JP5521719B2 - 全固体二次電池用集電体、全固体二次電池用電極体および全固体二次電池 - Google Patents
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Description
まず、本発明の全固体二次電池用集電体について説明する。本発明の全固体二次電池用集電体は、電極活物質を含有する電極活物質層と、固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用集電体であって、金属を材料とする集電体基板と、上記集電体基板上に形成され、導電性を有し、上記集電体基板よりも低くかつ上記電極活物質層よりも高い熱膨張係数を有する熱膨張緩和層とを有することを特徴とするものである。
以下、本発明の全固体二次電池用集電体について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における熱膨張緩和層について説明する。本発明における熱膨張緩和層は、集電体基板上に形成され、導電性を有し、集電体基板よりも低くかつ目的とする全固体二次電池の電極活物質層よりも高い熱膨張係数を有するものである。本発明においては、上記熱膨張緩和層が、金属微粒子と電極活物質粒子との混合物からなる態様(第1態様)と、上記熱膨張緩和層が、集電体基板よりも低くかつ電極活物質層よりも高い熱膨張係数を有する合金からなる態様(第2態様)とに大別することができる。以下、態様ごとに説明する。
本発明の熱膨張緩和層の第1態様は、熱膨張緩和層が、金属微粒子と電極活物質粒子との混合物からなることを特徴とするものである。なお、本態様の熱膨張緩和層は、本態様の熱膨張緩和層を有する全固体二次電池用集電体が正極集電体として用いられる場合には、正極活物質粒子を含有するものであり、本態様の熱膨張緩和層を有する全固体二次電池用集電体が負極集電体として用いられる場合には、負極活物質粒子を含有するものである。
また、本態様の熱膨張緩和層における金属微粒子の含有量は、例えば、1質量%〜99質量%の範囲内であることが好ましく、5質量%〜95質量%の範囲内であることよりが好ましく、10質量%〜90質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
また、本態様の熱膨張緩和層における電極活物質粒子の含有量は、例えば、1質量%〜99質量%の範囲内であることが好ましく、5質量%〜95質量%の範囲内であることよりが好ましく、10質量%〜90質量%の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明における熱膨張緩和層の第2態様は、熱膨張緩和層が、集電体基板よりも低くかつ電極活物質層よりも高い熱膨張係数を有する合金からなることを特徴とするものである。
本発明における熱膨張緩和層は、第1態様の熱膨張緩和層に用いられる金属微粒子および電極活物質粒子と、第2態様の熱膨張緩和層に用いられる合金微粒子とを混合して形成された1層で構成されてもよい。第1態様および第2態様の熱膨張緩和層の材料を混合することで、熱膨張緩和層の熱膨張係数を目的とする熱膨張係数により調整しやすくすることが可能である。
上記材料の混合比は、目的とする熱膨張緩和層に応じて適宜設定することができる。また、熱膨張緩和層における上記材料の分布としては、均一であってもよく、不均一であってもよいが、中でも、集電体基板側に金属微粒子が多く、かつ熱膨張緩和層の表面側に電極活物質粒子が多くなるような分布であることが好ましい。熱膨張緩和層と集電体基板との界面、もしくは、熱膨張緩和層と熱膨張緩和層上に形成される電極活物質層との界面での抵抗の上昇を抑制して接着を向上させ、より安定した熱膨張緩和層とすることができるからである。
次に、本発明における集電体基板について説明する。本発明における集電体基板は、金属を材料とするものであり、上述した熱膨張緩和層を支持するものである。
本発明においては、中でも、箔状のものが好ましい。接触面積が大きく、かつ、得られる全固体二次電池全体の膜厚を薄くすることができるからである。
本発明の全固体二次電池用集電体の用途としては、例えば、全固体リチウム二次電池の集電体として用いることができ、正極集電体として用いてもよく、負極集電体として用いてもよい。目的とする集電体に応じて、集電体基板および熱膨張緩和層を適宜選択して用いることが好ましい。
次に、本発明の全固体二次電池用電極体について説明する。本発明の全固体二次電池用電極体は、上述した全固体二次電池用集電体と、上記全固体二次電池用集電体の熱膨張緩和層上に形成され、電極活物質を含有する電極活物質層とを有することを特徴とするものである。
なお、全固体二次電池用集電体については、上記「A.全固体二次電池用集電体」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。以下、本発明の全固体二次電池用電極体における他の構成について説明する。
まず、本発明における電極活物質層について説明する。本発明における電極活物質層は、全固体二次電池用集電体の熱膨張緩和層上に形成され、電極活物質を含有するものである。
本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、全固体リチウム二次電池の場合、一般式LixMyOz(Mは遷移金属元素であり、x=0.02〜2.2、y=1〜2、z=1.4〜4)で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Mは、Co、Mn、Ni、V、FeおよびSiからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Co、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
このような酸化物正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等を挙げることができる。
また、上記一般式LixMyOz以外の正極活物質としては、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
また、電極活物質層(正極活物質層)における正極活物質の含有量は、例えば、10質量%〜99質量%の範囲内であることが好ましく、20質量%〜90質量%の範囲内であることがより好ましい。
また、電極活物質層(負極活物質層)における負極活物質の含有量は、例えば、10質量%〜99質量%の範囲内であることが好ましく、20質量%〜90質量%の範囲内であることがより好ましい。
電極活物質層における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、1質量%〜90質量%の範囲内であることが好ましく、10質量%〜50質量%の範囲内であることがより好ましい。硫化物固体電解質材料の含有量が少なすぎると、電極活物質層のLiイオン伝導性が低くなる可能性があり、硫化物固体電解質材料の含有量が多すぎると、容量の低下が生じる可能性があるからである。
本発明の全固体二次電池用電極体の製造方法としては、例えば、集電体基板上に熱膨張緩和層を形成して全固体二次電池用集電体を準備し、この全固体二次電池用集電体の熱膨張緩和層上に電極活物質層を形成して全固体二次電池用電極体を得る方法等を挙げることができる。
また、本発明の全固体二次電池用電極体の用途としては、例えば、全固体リチウム二次電池、全固体ナトリウム二次電池、全固体カリウム二次電池の電極等を挙げることができる。
次に、本発明の全固体二次電池について説明する。本発明の全固体二次電池は、上述した全固体二次電池用電極体を有することを特徴とするものである。
以下、本発明の全固体二次電池について、構成ごとに説明する。
まず、本発明における正極体について説明する。本発明における正極体は、上述した全固体二次電池用電極体を用いるものであるが、本発明の全固体二次電池用電極体は、全固体二次電池の正極体および負極体の少なくとも一方に用いればよい。すなわち、負極体に本発明の全固体二次電池用電極体を用いた場合には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)等の通常用いられる正極活物質および硫化物固体電解質材料等を混合して得られた正極活物質層と、アルミニウムおよびステンレス等を材料とする通常用いられる正極集電体とを正極体として用いてもよい。
次に、本発明における負極体について説明する。本発明における負極体は、上述した全固体二次電池用電極体を用いるものであるが、本発明の全固体二次電池用電極体は、全固体二次電池の正極体および負極体の少なくとも一方に用いればよい。すなわち、正極体に本発明の全固体二次電池用電極体を用いた場合には、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等の通常用いられる負極活物質および硫化物固体電解質材料等を混合して得られた負極活物質層と、銅およびステンレス等を材料とする通常用いられる負極集電体とを負極体として用いてもよい。
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有するものである。上記固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、リチウムイオン伝導性を有し、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、硫化物固体電解質材料であることが好ましい。出力特性に優れた全固体二次電池を得ることができるからである。さらに、上記固体電解質層における硫化物固体電解質材料の含有量は多いことが好ましく、特に上記固体電解質層が硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。より出力特性に優れた全固体二次電池を得ることができるからである。上記固体電解質層に用いられる硫化物固体電解質材料については、上記「B.全固体二次電池用電極体」の項に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
また、本発明における固体電解質層の厚さは、例えば、0.01μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、0.1μm〜300μmの範囲内であることがより好ましい。
本発明の全固体二次電池は、上述した正極体、負極体および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、上記正極体、上記負極体および上記固体電解質層からなる発電要素を挿入する電池ケースを有する。本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体二次電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、SUS製またはアルミニウム製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の全固体二次電池の製造方法としては、例えば、上述した全固体二次電池用電極体の製造方法により正極体および負極体をそれぞれ形成し、上記正極体の正極活物質層と上記負極体の負極活物質層との間に固体電解質層を形成して、正極体/固体電解質層/負極体からなる発電要素を準備し、上記発電要素を電池ケースに挿入して全固体二次電池を得る方法等を挙げることができる。
また、本発明の全固体二次電池は、電極体のうち、少なくとも正極体および負極体の一方に、上述した全固体二次電池用電極体を用いていればよい。このため、上述した全固体二次電池用電極体を用いて正極体を形成する場合は、負極体の方は、一般的に用いられる負極材料を用いて負極活物質層を形成し、上記負極活物質層上に負極集電体を形成してもよい。
また、上述した全固体二次電池用電極体を用いて負極体を形成する場合は、正極体の方は、一般的に用いられる正極材料を用いて正極活物質層を形成し、上記正極活物質層上に正極集電体を形成してもよい。
また、本発明の全固体二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも、角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。なお、上記発電要素が絶縁リングの内部に形成されたものであってもよい。
不活性ガス雰囲気中で、全固体二次電池を作製した。まず、正極活物質としてLiCoO2、負極活物質としてIn箔(厚さ100μm)を用意した。次に、Li2SおよびP2S5を遊星型ボールミルで粉砕混合することにより、固体電解質材料としてLi2S−P2S5材料(Li2S:P2S5=70:30)を得た。LiCoO2およびLi2S−P2S5材料を80:20の重量比で混合し、正極活物質層材料を用意した。また、LiCoO2とアルミニウム粉末を50:50の重量比で混合し、熱膨張緩和層材料を用意した。
次に、プレス機を用意し、正極集電体基板であるAl箔上に熱膨張緩和層材料を配置して0.6t/cm2の圧力でプレスし、正極集電体基板上に熱膨張緩和層が形成された正極集電体を得た。続いて、正極集電体の熱膨張緩和層上に正極活物質層材料を配置して0.6t/cm2の圧力でプレスし、さらにその上に固体電解質材料(Li2S−P2S5材料)を配置して1.2t/cm2の圧力でプレスし、最後にその上に負極活物質(In箔)を配置して0.6t/cm2の圧力でプレスし、正極集電体(正極集電体基板/熱膨張緩和層)/正極活物質層/固体電解質層/負極活物質層からなる積層体を形成した。この積層体をSUS板で挟み、評価用電池を得た。
熱膨張緩和層を形成せずにAl箔を正極集電体として用いたこと以外は、実施例と同様にして評価用電池を得た。
実施例と比較例で得られた評価用電池を用いて、まず25℃で4.4V−3.0Vの間で充電−放電を5回行い、次に60℃に上げて同様の操作を行い、さらに25℃に下げて同様の操作を行った。その後、各評価用電池を解体して電極断面を観察したところ、比較例においては、正極活物質層と正極集電体との界面に亀裂や剥離が観察されたが、実施例においては、このような現象は見られなかった。
2 … 熱膨張緩和層
10 … 全固体二次電池用集電体
11 … 電極活物質層
20 … 全固体二次電池用電極体
Claims (6)
- 電極活物質を含有する電極活物質層と、固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用集電体であって、
金属を材料とする集電体基板と、
前記集電体基板上に形成され、導電性を有し、前記集電体基板よりも低くかつ前記電極活物質層よりも高い熱膨張係数を有する熱膨張緩和層と
を有し、
前記熱膨張緩和層が、金属微粒子と電極活物質粒子との混合物からなり、
前記金属微粒子が、前記集電体基板の金属微粒子であることを特徴とする全固体二次電池用集電体。 - 電極活物質を含有する電極活物質層と、固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用集電体であって、
金属を材料とする集電体基板と、
前記集電体基板上に形成され、導電性を有し、前記集電体基板よりも低くかつ前記電極活物質層よりも高い熱膨張係数を有する熱膨張緩和層と
を有し、
前記熱膨張緩和層が、金属微粒子と電極活物質粒子との混合物からなり、
前記電極活物質粒子が、酸化物活物質であることを特徴とする全固体二次電池用集電体。 - 電極活物質を含有する電極活物質層と、固体電解質材料を含有する固体電解質層とを有する全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用集電体であって、
金属を材料とする集電体基板と、
前記集電体基板上に形成され、導電性を有し、前記集電体基板よりも低くかつ前記電極活物質層よりも高い熱膨張係数を有する熱膨張緩和層と
を有し、
前記熱膨張緩和層が、前記集電体基板よりも低くかつ前記電極活物質層よりも高い熱膨張係数を有する合金からなることを特徴とする全固体二次電池用集電体。 - 前記合金が、前記集電体基板の金属成分を含有することを特徴とする請求項3に記載の全固体二次電池用集電体。
- 請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の全固体二次電池用集電体と、
前記全固体二次電池用集電体の熱膨張緩和層上に形成され、電極活物質を含有する電極活物質層と
を有することを特徴とする全固体二次電池用電極体。 - 請求項5に記載の全固体二次電池用電極体を有することを特徴とする全固体二次電池。
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