KR20210059918A - 버퍼층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 평균 입경이 상이한 이종의 입자상 활물질을 포함하는 이중층 구조의 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 전극의 기계적 강도 및 안정성을 높이고, 이를 적용한 이차 전지는 우수한 방전 용량을 발휘한다.
Description
본 발명은 버퍼층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로, 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 리튬 이차전지는 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수하다는 점에서, 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자 제품들의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
또한, 이차전지는, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로 주목받고 있다. 전기자동차의 에너지원으로 적용하기 위해서는 고출력의 전지가 필요하다.
이차전지의 출력 특성을 높이는 방안으로 높은 에너지 밀도를 갖는 전극에 대한 개발이 주목받고 있다. 예를 들어, 전극 활물질로 입경이 큰 입자를 적용하고, 체적을 줄이기 위해서 보다 얇은 금속 박막을 집전체로 적용하고자 한다. 그러나, 활물질의 입경을 증가시키고 집전체의 두께를 줄이게 되면, 전극을 압연하는 과정에서 집전체가 손상되거나 심한 경우 단선되는 문제가 발생한다.
따라서, 전지의 안정성을 저해하지 않으면서 동시에 전지의 출력 특성을 높일 수 있는 새로운 구조의 전극에 대한 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 버퍼층을 포함하는 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은, 집전체층; 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 니오븀(Niobium, Nb)을 함유하는 산화물을 포함하는 버퍼층; 및 상기 버퍼층이 집전체층과 접하는 면의 반대측 면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 합제층을 포함하며, 상기 입자상 활물질은 대립자 활물질과 소립자 활물질을 포함하고, 상기 대립자 활물질과 소립자 활물질의 평균 입경의 차이는 5 ㎛ 이상이다.
구체적인 예에서, 상기 소립자 활물질의 입경은 평균 3 내지 10 ㎛ 범위이고, 상기 대립자 활물질의 입경은 평균 13 내지 25 ㎛ 범위이다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 합제층에서, 대립자 활물질과 소립자 활물질의 함량 비율은 6:4 내지 9:1 중량비 범위이다.
하나의 예에서, 상기 버퍼층에 포함된 니오븀을 함유하는 산화물은, Li3NbO4, LiNbO 및 Nb2O5 중 1 종 이상을 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 버퍼층의 평균 두께는 1 내지 10㎛ 범위이다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 집전체층은 평균 두께 10 내지 20 ㎛인 금속 호일로 형성된다.
구체적인 예에서, 상기 전극은 리튬 이차전지용 전극이다.
또한, 본 발명은 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은, 집전체층의 일면 또는 양면에 니오븀을 함유하는 산화물을 포함하는 버퍼층을 형성하는 단계; 형성된 버퍼층 상에 입자상 활물질을 포함하는 합제층을 도포하는 단계; 및 합제층이 도포된 전극을 압연하는 단계를 포함하며, 상기 입자상 활물질은 대립자 활물질과 소립자 활물질을 포함하고, 상기 대립자 활물질과 소립자 활물질의 평균 입경의 차이는 5 ㎛ 이상이다.
구체적인 예에서, 상기 버퍼층에 포함된 니오븀을 함유하는 산화물은 Li3NbO4, LiNbO 및 Nb2O5 중 1 종 이상을 포함한다.
하나의 예에서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서, 형성된 버퍼층의 평균 두께는 1 내지 10㎛ 범위이다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 압연하는 단계를 거친 합제층은 20~30 %(v/v) 범위의 공극율을 갖는다.
구체적인 예에서, 상기 소립자 활물질의 입경은 평균 3 내지 10 ㎛ 범위이고, 상기 대립자 활물질의 입경은 평균 13 내지 25 ㎛ 범위이다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 합제층을 도포하는 단계에서, 합제층에 포함된 대립자 활물질과 소립자 활물질의 함량 비율은 6:4 내지 9:1 범위이다.
하나의 예에서, 상기 집전체층은 평균 두께 10 내지 20 ㎛인 금속 호일로 형성된다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극 및 그 제조방법은 전극의 압력 과정에서 집전체층의 손상을 최소화하고, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 압연 과정을 거치기 전의 단면 구조를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 압연 과정을 거치기 후의 단면 구조를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 3 및 4는 각각 비교예에 따른 이차전지용 전극의 단면 구조를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 압연 과정을 거치기 후의 단면 구조를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 3 및 4는 각각 비교예에 따른 이차전지용 전극의 단면 구조를 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 이차전지에 대한 수명 특성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 이차전지용 전극을 제공한다. 하나의 실시예에서, 상기 이차전지용 전극은 집전체층; 상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 니오븀을 함유하는 산화물을 포함하는 버퍼층; 및 상기 버퍼층이 집전체층과 접하는 면의 반대측 면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 합제층을 포함한다. 구체적으로, 상기 입자상 활물질은 대립자 활물질과 소립자 활물질을 포함하고, 상기 대립자 활물질과 소립자 활물질의 평균 입경의 차이는 5 ㎛ 이상이다.
본 발명에서 '대립자 활물질'이란, 입자상 활물질로서 입경이 상대적으로 큰 경우를 총칭하며, 구체적으로 평균 입경이 13 내지 25 ㎛ 범위인 경우를 포함한다. 종래에는 평균 입경이 9 내지 11 ㎛ 범위인 대립자 활물질을 사용하였으나, 본 발명은 보다 입경이 큰 대립자 활물질을 사용한다. 또한, '소립자 활물질'이란, 입자상 활물질로서 입경이 상대적으로 작은 경우를 총칭하며, 구체적으로 평균 입경이 3 내지 10 ㎛ 범위인 경우를 포함한다. 예를 들어, 상기 대립자 활물질의 평균 입경은 14 내지 20 ㎛ 범위이고, 상기 소립자 활물질의 평균 입경은 3.5 내지 7 ㎛ 범위이다.
본 발명에서는 평균 입경이 큰 대립자 활물질을 사용한다. 이는 종래의 대립자로 구분하는 입경 범위보다 큰 것이다. 본 발명에서는 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 평균 입경이 13 ㎛ 이상인 대립자 활물질와 두께가 20 ㎛ 이하인 금속 박막을 집전체로 사용한다. 그러나, 활물질의 입경을 증가시키고 집전체의 두께를 줄이게 되면, 전극을 압연하는 과정에서 집전체가 손상되거나 심한 경우 단선되는 문제가 발생한다. 본 발명에서는 버퍼층 형성을 통해, 전극을 압연하는 과정에서 집전체가 손상되는 것을 방지하고, 고 에너지 밀도를 갖는 전극을 제공할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 합제층에서, 대립자 활물질과 소립자 활물질의 함량 비율은 6:4 내지 9:1 중량비 범위이다. 구체적으로, 상기 대립자 활물질과 소립자 활물질의 함량 비율은 6:4 내지 8:2 중량비, 7:3 내지 9:1 중량비 또는 7:3 내지 8:2 중량비이다. 상기 합제층은 대립자 활물질과 소립자 활물질이 고루 분산되어 혼합된 상태를 포함하며, 합제층 내의 대립자 활물질의 함량을 상대적으로 높게 제어한다. 본 발명은 합제층 내의 대립자 활물질과 소립자 활물질의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 버퍼층에 포함된 니오븀을 함유하는 산화물은, Li3NbO4, LiNbO 및 Nb2O5 중 1 종 이상을 포함한다. 상기 니오븀을 함유하는 산화물은 이온 전도성 및 전자 전도성이 우수하며, 이를 통해 상기 버퍼층을 형성하더라도 전극 특성을 저해하지 않는다.
본 발명은 니오븀을 함유하는 산화물을 포함하는 버퍼층을 형성함으로써, 합제층이 도포된 전극을 압연하는 과정에서 집전체층이 손상되는 것을 방지한다. 상기 버퍼층은 니오븀을 함유하는 산화물 외에도 합제층에 적용되는 바인더 및 도전재를 포함한다. 전극의 에너지 밀도를 높이기 위해서는, 활물질의 입경을 높이는 방법 외에도 합제층의 압연 강도를 높여서 밀도를 높이는 방법이 있다. 그러나, 합제층에 입경이 큰 활물질을 적용하고 압연 강도를 높이게 되면, 합제층을 압연하는 과정에서 활물질 입자가 집전체층에 박히는 형상이 발생되고 이는 집전체층의 손상으로 이어지게 된다. 집전체층의 손상이 심한 경우에는, 집전제층이 찢어지거나 단선되는 경우도 발생한다. 본 발명에서는 집전체층과 합제층 사이에 버퍼층을 형성함으로써, 높은 압연 강도에도 불구하고 집전체층의 손상을 최소화할 수 있다. 구체적인 실시예에서, 상기 버퍼층의 평균 두께는 1 내지 10㎛ 범위이다. 예를 들어, 상기 버퍼층의 평균 두께는 3 내지 5㎛ 범위이다. 버퍼층의 두께를 상기 범위로 제어함으로써, 버퍼층 형성에 따른 용량 저하를 최소화하면서도 집전체층에 대한 보호 효과를 달성할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 집전체층은 평균 두께 10 내지 20 ㎛ 인 금속 호일로 형성된다. 구체적으로, 상기 집전체층의 평균 두께는 15 내지 20 ㎛ 또는 10 내지 18 ㎛ 범위이다. 예를 들어, 상기 집전체층은 알루미늄(Al) 호일로 형성된다. 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서, 전극에 적용되는 집전체층의 두께를 얇게 형성하게 된다. 그러나, 집전체층의 두께가 얇아지면 합제층 형성후 압연하는 과정에서 상기 집전체층이 손상되는 문제가 있다. 특히, 합제층에 포함된 활물질의 입경이 커질수록 압연 과정에서 집전제층의 손상 가능성은 높아지게 된다.
하나의 실시예에서, 상기 전극은 리튬 이차전지용 전극이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전극은 리튬 이차전지용 양극이다. 상기 리튬 이차전지는 예를 들어, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함한다.
양극은, 전극 집전제의 일면 또는 양면에 양극 합제층이 적층된 구조이다. 양극 활물질은 각각 독립적으로, 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 하나의 예에서, 양극 합제층은 양극 활물질 외에 도전재 및 바인더 고분자 등을 포함되며, 필요에 따라, 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 리튬 함유 산화물로는, 리튬 함유 전이금속 산화물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 양극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 구체적으로, 상기 양극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
음극은 음극 합제층으로 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 포함할 수 있다. 음극 활물질로서 탄소재가 사용되는 경우, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (mesocarbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum orcoal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극에 사용되는 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 음극용 집전체는, 설명한 금속 성분으로 형성되되 두께 방향 관통홀이 형성된 금속 플레이트, 및 상기 금속 플레이트의 관통홀에 충진된 이온전도성 다공성 보강재를 포함하는 형태이다.
또한, 상기 음극은 당해 분야에 통상적으로 사용되는 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 전해액은 비수 전해액을 포함하는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 상기 비수 전해액으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 그러나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 리튬 이차전지 분야에서 사용되는 다수의 전해액 성분들이 적절한 범위 내에서 가감될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 이차전지를 포함하는 자동차 또는 대용량 에너지 저장장치를 제공한다. 구체적인 예에서, 상기 자동차는 하이브리드 또는 전기 자동차이다.
본 발명은, 또한, 앞서 설명한 이차전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은, 집전체층의 일면 또는 양면에 니오븀을 함유하는 산화물을 포함하는 버퍼층을 형성하는 단계; 형성된 버퍼층 상에 입자상 활물질을 포함하는 합제층을 도포하는 단계; 및 합제층이 도포된 전극을 압연하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 입자상 활물질은 대립자 활물질과 소립자 활물질을 포함하고, 상기 대립자 활물질과 소립자 활물질의 평균 입경의 차이는 5 ㎛ 이상이다.
본 발명에서 각 구성에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 중복되며, 중복된 부분에 대한 설명은 생략한다. 상기 이차전지용 전극의 제조방법은, 집전체 상에 버퍼층을 형성하고, 형성된 버퍼층 상에 합제층을 도포한다. 상기 합제층이 도포된 상태에서 압연하는 단계를 거치게 된다. 압연하는 단계를 통해, 전극의 활물질 로딩량을 증가시키고 에너지 밀도를 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 버퍼층을 형성하는 단계 이후에, 버퍼층을 건조하는 과정을 거칠 수 있다. 또한, 상기 합제층을 도포하는 단계 이후에는 건조하는 과정을 거칠 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 버퍼층에 포함된 니오븀을 함유하는 산화물은 Li3NbO4, LiNbO 및 Nb2O5 중 1 종 이상을 포함한다. 또 다른 하나의 실시예에서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계에서, 형성된 버퍼층의 평균 두께는 1 내지 10㎛ 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 압연하는 단계를 거친 합제층은 20~30 %(v/v) 범위의 공극율을 갖는다. 구체적으로, 압연하는 단계를 거친 합제층의 공극율은 23~25 %(v/v) 범위이다. 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법에서는, 합제층의 공극율 범위를 상기 범위로 제어함으로써, 전극 특성을 저해하지 않으면서 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 소립자 활물질의 입경은 평균 3 내지 10 ㎛ 범위이고, 상기 대립자 활물질의 입경은 평균 14 내지 25 ㎛ 범위이다. 각 활물질의 입경 범위에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같다.
구체적인 실시예에서, 상기 합제층을 도포하는 단계에서, 합제층에 포함된 대립자 활물질과 소립자 활물질의 함량 비율은 6:4 내지 9:1 범위이다. 또한, 상기 집전체층은 평균 두께 10 내지 20 ㎛인 금속 호일로 형성된 구조이다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 및 비교예
실시예 1
니오븀을 함유하는 산화물로 Li3NbO4 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 3.5 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 버퍼층용 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질로 NCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2) 100 중량부, 도전재로 카본 블랙(FX35, Denka, 구형, 평균 직경(D50) 15 내지 40 nm) 1.5 중량부 및 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF9700, Kureha) 3.5 중량부를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 합제층용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질은 평균 입경이 15 ㎛인 대립자 활물질과 평균 입경이 6 ㎛인 소립자 활물질을 80:20 중량부 비율로 혼합한 것이다.
알루미늄 호일의 양면에 각각 상기 버퍼층용 슬러리를 5㎛의 두께로 코팅하고 1차 건조를 수행하였다. 그런 다음, 상기 버퍼층 상에 합제층용 슬러리를 120 ㎛ 두께로 코팅한 후 2차 건조를 수행하였다. 합제층의 공극율이 25%(v/v)가 되도록 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 음극 활물질로서 인조흑연(GT, Zichen(China)) 100 중량부, 도전재로서 카본블랙(Super-P) 1.1 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 2.2 중량부, 카복시 메틸 셀룰로오즈 0.7 중량부를 용제인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체에 코팅, 건조 및 압착하여 제조하였다.
한편, 폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세 다공성 구조의 분리막을 제조하였다. 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극 조립제를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후, 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
양극의 단면 구조는 도 1 및 2에 도시하였다. 도 1은 양극에 대한 압연 과정을 거치기 전의 단면 구조이고, 도 2는 양극에 대한 압연 과정을 거친 후의 단면 구조이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 전극은 이차전지용 양극이며, 알루미늄 호일로 형성된 집전체층 상에 버퍼층(점선 표시 부분)과 합제층이 순차 적층된 구조이다. 상기 합제층은 대립자 활물질과 소립자 활물질이 혼합된 형태이고, 합제층과 집전체층 사이에 버퍼층이 형성되어 있다.
도 2는 압연 과정을 거친 후의 양극을 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 전극을 압연하는 과정에서 활물질 입자가 집전체를 가압하게 된다. 본 실시예에서는, 합제층과 집전체층 사이에 버퍼층이 형성되어 있으며, 상기 버퍼층의 형성을 통해 집전체의 손상을 최소화하였다. 일부 활물질 입자가 집전체의 표면에 부분적으로 함입되기도 하였으나, 그 함입의 정도가 매우 낮다. 또한, 집전체의 두께가 거의 균일하게 유지되고 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 도 2에서 집전체의 두께는 9.8 내지 10.5 ㎛ 범위에서 유지됨을 확인하였다.
비교예 1
버퍼층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
본 비교예에서 제조된 양극의 단면 구조는 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면, 본 비교예에 따른 양극은 알루미늄 호일로 형성된 집전체층의 양면에 합제층이 적층된 구조이다. 상기 합제층은 대립자 활물질과 소립자 활물질이 혼합된 형태이며, 전극을 압연하는 과정에서 활물질 입자가 집전체를 가압하게 된다. 본 비교예에서는, 합제층을 가압하는 과정에서, 활물질 입자가 집전체에 부분적으로 함입되었고, 그 정도가 높은 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 3에서, A, B, C 및 D의 4 지점에서 집전체의 두께를 측정하였다. 측정결과, A 지점의 두께는 9.68 ㎛, B 지점의 두께는 10.10 ㎛, C 지점의 두께는 6.19 ㎛, 그리고 D 지점의 두께는 8.06 ㎛이다. 이를 통해, 도 3에서 도시된 집전체의 두께는 영역별로 매우 불규칙한 것을 알 수 있다.
실시예 2
합제층에 적용되는 양극 활물질로 평균 입경이 15 ㎛인 대립자 활물질과 평균 입경이 6 ㎛인 소립자 활물질을 70:30 중량부 비율로 혼합하여 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2
합제층에 적용되는 양극 활물질로 평균 입경이 15 ㎛인 대립자 활물질과 평균 입경이 6 ㎛인 소립자 활물질을 70:30 중량부 비율로 혼합하여 사용하고, 버퍼층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
본 비교예에서 제조된 양극의 단면 구조는 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면, 본 비교예에 따른 양극은 알루미늄 호일로 형성된 집전체층의 양면에 합제층이 적층된 구조이다. 상기 합제층은 대립자 활물질과 소립자 활물질이 혼합된 형태이며, 전극을 압연하는 과정에서 활물질 입자가 집전체를 가압하게 된다. 본 비교예에서는, 합제층을 가압하는 과정에서, 집전체가 부분적으로 끊어진 것을 확인하였다. 이는 전극을 압연하는 과정에서 활물질 입자가 집전체를 누르게 되고, 집전체가 압력을 견디지 못하고 단선된 것이다.
실험예: 수명 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 이차전지에 대해서, 충방전에 따른 용량 유지율을 평가하였다. 평가는, 각 실시예 및 비교예로 제조한 양극을 2개씩 준비하여 실험하였다. 구체적으로, 초기 용량을 100%로 하고, 45℃ 챔버에서 1/3C로 충방전을 실시하면서 진행하였다. 평가 결과는 도 5에 도시하였다.
또한, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2로 제조한 양극 각 2개에 대한 에너지 밀도, 충방전 용량 유지율(300싸이클에서의) 및 저항 증가율을 측정한 평균 값을 하기 표 1과 같았다.
1. 에너지 밀도 측정
- 활물질이 코팅되었을 때의 부피 1L 당 전지 용량을 나타내는 Wh/L로 에너지 밀도를 표시하였다.
2. 용량 유지율 측정
- 충방전 용량은 각각 0.1C의 정전류/정전압 충전(CC/CV mode)로 상한 전압까지 충전 후 0.1C로 정전류(CC mode)로 하한 전압까지 방전을 진행한다. 상온에서 측정한 전지를 고온 (45℃)으로 유지하여 C/3으로 충전과 방전을 반복하여 100 싸이클 단위로 측정한다.
3. 저항 증가율 측정
- 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지를 상온 25℃에서 1일 동안 유지한 후, Hioki 3541(Hioki 社)를 이용하여 측정한 임피던스의 1kHz의 내부 저항을 기초로 하여, 3주 동안 저장 후 내부 저항을 측정하였고, 이의 증가율을 계산하였다.
| 구분 | 에너지 밀도(Wh/L) | 용량 유지율(%) | 저항 증가율(%) |
| 실시예1 | 650 | 93.1 | 4.4 |
| 실시예2 | 650 | 90.6 | 4.7 |
| 비교예1 | 650 | 85.4 | 23.6 |
| 비교예2 | 650 | 90.7 | 12.4 |
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조한 이차전지는 충방전 300 싸이클을 반복한 시점에서 용량 유지율이 각 93.1%, 90.6%으로 90% 이상인 것으로 산출되었다. 한편, 비교예 1에서 제조한 이차전지는 충방전 300 싸이클을 반복한 시점에서 용량 유지율이 85.4%인 것으로 산출되었다.
비교예 2의 경우, 용량 유지율이 90.7%로 실시예 2와 비슷하였으나, 집전체 손상과 관련된 저항 증가율 측정 결과 실시예 1 및 2에서 5% 이하로 나온 것에 비하여 12.4%로로 다소 높게 나타나 집전체 손상 정도가 실시예에 비하여 큰 것으로 나타났다. 또한 일반적으로 전지의 저항 증가율이 높아지면, 전지 내 부반응이 동반되는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명 실시예에 따른 양극을 포함하는 이차전지는 고 에너지 밀도를 구현하되, 용량 유지율도 우수하고 저항 증가율도 낮은 것을 확인하였다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
A, B, C, D: 집전체의 영역별 두께
Claims (14)
- 집전체층;
상기 집전체층의 일면 또는 양면에 형성되되, 니오븀을 함유하는 산화물을 포함하는 버퍼층; 및
상기 버퍼층이 집전체층과 접하는 면의 반대측 면에 형성되되, 입자상 활물질을 포함하는 합제층을 포함하며,
상기 입자상 활물질은 대립자 활물질과 소립자 활물질을 포함하고,
상기 대립자 활물질과 소립자 활물질의 평균 입경의 차이는 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 소립자 활물질의 입경은 평균 3 내지 10 ㎛ 범위이고,
상기 대립자 활물질의 입경은 평균 13 내지 25 ㎛ 범위인 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 합제층에서, 대립자 활물질과 소립자 활물질의 함량 비율은 6:4 내지 9:1 중량비 범위인 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 버퍼층에 포함된 니오븀을 함유하는 산화물은,
Li3NbO4, LiNbO 및 Nb2O5 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 버퍼층의 평균 두께는 1 내지 10㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 집전체층은 평균 두께 10 내지 20 ㎛인 금속 호일로 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전극은 리튬 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
- 집전체층의 일면 또는 양면에 니오븀을 함유하는 산화물을 포함하는 버퍼층을 형성하는 단계;
형성된 버퍼층 상에 입자상 활물질을 포함하는 합제층을 도포하는 단계; 및
합제층이 도포된 전극을 압연하는 단계를 포함하며,
상기 입자상 활물질은 대립자 활물질과 소립자 활물질을 포함하고,
상기 대립자 활물질과 소립자 활물질의 평균 입경의 차이는 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 버퍼층에 포함된 니오븀을 함유하는 산화물은 Li3NbO4, LiNbO 및 Nb2O5 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
버퍼층을 형성하는 단계에서,
형성된 버퍼층의 평균 두께는 1 내지 10㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
압연하는 단계를 거친 합제층은 20~30 %(v/v) 범위의 공극율을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 소립자 활물질의 입경은 평균 3 내지 10 ㎛ 범위이고,
상기 대립자 활물질의 입경은 평균 13 내지 25 ㎛ 범위인 이차전지용 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 합제층을 도포하는 단계에서, 합제층에 포함된 대립자 활물질과 소립자 활물질의 함량 비율은 6:4 내지 9:1 범위인 이차전지용 전극의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 집전체층은 평균 두께 10 내지 20 ㎛ 인 금속 호일로 형성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| JP2011222252A (ja) | 2010-04-08 | 2011-11-04 | Toyota Motor Corp | 全固体二次電池用集電体、全固体二次電池用電極体および全固体二次電池 |
-
2019
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