WO2018135154A1 - リチウムイオン二次電池、正極活物質 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、正極活物質 Download PDF

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WO2018135154A1
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electrode layer
lithium
lithium ion
ion secondary
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安田　剛規
坂脇　彰
竜徳 篠
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昭和電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery and a positive electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery is known as a secondary battery that satisfies such requirements.
  • the lithium ion secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material that absorbs and releases lithium at a positive polarity, a negative electrode including a negative electrode active material that absorbs and releases lithium at a negative polarity, and exhibits lithium ion conductivity And an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Document 1 describes that lithium manganate is used as an active material in a lithium ion secondary battery.
  • An object of this invention is to increase the discharge capacity of an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes lithium, manganese, and oxygen, has a molar ratio of lithium set higher than the stoichiometric composition, and has a positive electrode layer that occludes and releases lithium ions, and exhibits lithium ion conductivity.
  • An electrolyte layer containing an electrolyte and a negative electrode layer that occludes and releases lithium ions with a polarity opposite to that of the positive electrode layer are sequentially included.
  • the positive electrode layer may be characterized in that the molar ratio of lithium is higher than that of manganese.
  • the positive electrode layer may have an amorphous structure.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes lithium, manganese, and oxygen, a positive electrode layer that occludes and releases lithium ions, and an electrolyte layer that includes an electrolyte exhibiting lithium ion conductivity. And a negative electrode layer that occludes and releases lithium ions with a polarity opposite to that of the positive electrode layer, and the positive electrode layer has a higher molar ratio of lithium to manganese than the portion that does not face the electrolyte layer. It is characterized in that it is high at the part facing the.
  • the positive electrode layer may be characterized in that a molar ratio of lithium is higher than a stoichiometric composition in a portion facing the electrolyte layer.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a first positive electrode layer containing lithium, manganese, and oxygen, and a composition different from that of the first positive electrode layer, including lithium, manganese, and oxygen.
  • a positive electrode layer that occludes and releases lithium ions an electrolyte layer that is provided on the second positive electrode layer side of the positive electrode layer and includes an electrolyte exhibiting lithium ion conductivity, and the positive electrode layer And a negative electrode layer that occludes and releases lithium ions in reverse polarity, and the second positive electrode layer is characterized in that the molar ratio of lithium is higher than the stoichiometric composition.
  • the second positive electrode layer may be characterized in that the molar ratio of lithium is higher than that of manganese.
  • the second positive electrode layer may be characterized in that a molar ratio of lithium to manganese is higher than that of the first positive electrode layer.
  • the first positive electrode layer may be characterized in that a molar ratio of lithium is lower than a stoichiometric composition.
  • the positive electrode active material of the present invention contains lithium, manganese, and oxygen, and the molar ratio of lithium is set higher than the stoichiometric composition.
  • the positive electrode active material may be characterized in that the molar ratio of lithium is higher than that of manganese.
  • the discharge capacity of the all-solid-state lithium ion secondary battery can be increased.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional configuration of a lithium ion secondary battery 1 to which Embodiment 1 is applied.
  • the lithium ion secondary battery 1 includes a substrate 10, a positive electrode layer 20 laminated on the substrate 10, a solid electrolyte layer 30 laminated on the positive electrode layer 20, and a laminate on the solid electrolyte layer 30.
  • the negative electrode layer 40 and the negative electrode current collector layer 50 stacked on the negative electrode layer 40 are included.
  • the positive electrode layer 20 includes a first positive electrode layer 21 that is stacked on the substrate 10 and a second positive electrode layer 22 that is stacked on the first positive electrode layer 21 and is a stacking target of the solid electrolyte layer 30. ing.
  • the substrate 10 is not particularly limited, and a substrate made of various materials such as metal, glass, and ceramics can be used.
  • substrate 10 is comprised with the metal board
  • a stainless steel foil (plate) having higher mechanical strength than copper or aluminum is used as the substrate 10.
  • a metal foil plated with a conductive metal such as tin, copper, or chromium may be used as the substrate 10.
  • a positive electrode current collector layer having electron conductivity may be provided between the substrate 10 and the positive electrode layer 20.
  • the thickness of the substrate 10 can be, for example, 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the thickness of the substrate 10 is less than 20 ⁇ m, pinholes and tears are likely to occur during rolling and heat sealing when manufacturing a metal foil, and the electrical resistance value when used as a positive electrode increases. End up. On the other hand, when the thickness of the substrate 10 exceeds 200 ⁇ m, the volume energy density and the weight energy density are lowered due to the increase in the thickness and weight of the battery, and the flexibility of the lithium ion secondary battery 1 is lowered.
  • the positive electrode layer 20 is a solid thin film, and each of the first positive electrode layer 21 and the second positive electrode layer 22 has a positive electrode active material containing lithium (Li), manganese (Mn), and oxygen (O). . More specifically, the positive electrode layer 20 of the present embodiment is composed of lithium manganate (Li x Mn y O z) . The positive electrode layer 20 releases lithium ions during charging and occludes lithium ions during discharging.
  • the material constituting the positive electrode layer 20 is not limited to these, and may include other substances.
  • examples of other substances contained in the positive electrode layer 20 include sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and scandium (Sc).
  • the positive electrode layer 20 (the first positive electrode layer 21 and the second positive electrode layer directly on the substrate 10). 22) is laminated.
  • a positive electrode current collector layer (not shown) is stacked on the substrate 10 and the positive electrode layer 20 is formed on the positive electrode current collector layer.
  • the thickness of the first positive electrode layer 21 is preferably, for example, not less than 100 nm and not more than 40 ⁇ m.
  • the thickness of the first positive electrode layer 21 is less than 100 nm, the capacity of the obtained lithium ion secondary battery 1 becomes too small and becomes impractical.
  • the thickness of the first positive electrode layer 21 exceeds 40 ⁇ m, it takes too much time to form the layer, and productivity is lowered.
  • the thickness of the first positive electrode layer 21 may be more than 40 ⁇ m.
  • the first positive electrode layer 21 may have a crystal structure or may be an amorphous material having no crystal structure, but expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions is more isotropic. In that respect, it is preferably amorphous.
  • the 1st positive electrode layer 21 As a manufacturing method of the 1st positive electrode layer 21, although you may use well-known film-forming methods, such as various PVD (physical vapor deposition) and various CVD (chemical vapor deposition), from a viewpoint of production efficiency, It is desirable to use a sputtering method (sputtering).
  • the second positive electrode layer 22 of this embodiment is also constructed by a lithium manganate (Li x Mn y O z) .
  • the molar ratio of lithium is higher than that of manganese (x> y).
  • Li 2.5 Mn 2 O 4 constituting the second positive electrode layer 22 does not satisfy the stoichiometric composition like Li 1.5 Mn 2 O 4 constituting the first positive electrode layer 21.
  • the thickness of the second positive electrode layer 22 is, for example, not less than 100 nm and not more than 200 nm.
  • the thickness of the second positive electrode layer 22 is less than 100 nm, the internal resistance of the obtained lithium ion secondary battery 1 is difficult to decrease. Further, when the obtained lithium ion secondary battery 1 is charged by CCCV (Constant-Current-Constant-Voltage), a sudden rise in battery voltage and a failure associated therewith are likely to occur.
  • CCCV Constant-Current-Constant-Voltage
  • the second positive electrode layer 22 may have a crystal structure or may be an amorphous material having no crystal structure, but expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions is more isotropic. In that respect, it is preferably amorphous.
  • a known film forming method such as various PVD (physical vapor deposition) and various CVD (chemical vapor deposition) may be used, but from the viewpoint of production efficiency, It is desirable to use a sputtering method (sputtering).
  • the second positive electrode layer 22 has a higher molar ratio of lithium to manganese than that of the first positive electrode layer 21. More specifically, in the present embodiment, the first positive electrode layer 21 is made of Li 1.5 Mn 2 O 4 , whereas the second positive electrode layer 22 is made of Li 2.5 Mn 2 O 4. Yes. Thus, although the molar ratio of lithium to manganese is different between the first positive electrode layer 21 and the second positive electrode layer 22, the molar ratio of lithium to manganese in the second positive electrode layer 22 is different from that of the first positive electrode layer 21. It is desirable to increase the height.
  • FIG. 2 shows the result of analyzing the valence of Mn of Li 1.5 Mn 2 O 4 and Li 2.5 Mn 2 O 4 by EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy).
  • the horizontal axis represents energy loss (eV)
  • the vertical axis represents normalized electron yield (au).
  • FIG. 2 also shows MnCO 3 (Mn: divalent (denoted as “II”)), MnO (Mn: divalent), Mn 2 O 3 (Mn: trivalent (denoted as “III”)), MnO. 2 (Mn: tetravalent (indicated as “IV”)), LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 are also shown.
  • a divalent Mn has a peak near 643 (eV)
  • a trivalent Mn has a peak near 645 (eV)
  • a tetravalent Mn has a peak near 646 (eV). .
  • Li 1.5 Mn 2 O 4 is considered to be in a Li poor state in which Li is 0.5 mol lower than Li 2 Mn 2 O 4 having a stoichiometric composition.
  • Li 2.5 Mn 2 O 4 is considered to be in a Li-rich state in which Li is 0.5 mol higher than Li 2 Mn 2 O 4 .
  • the second positive electrode layer 22 By making the second positive electrode layer 22 having a lithium molar ratio higher than the stoichiometric composition facing the solid electrolyte layer 30, it becomes possible to reduce the interface resistance between the positive electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30. .
  • the positive electrode layer 20 is a crystal, it is estimated that it is difficult to realize a Li-rich state. However, it is considered that making the positive electrode layer 20 amorphous is advantageous for realizing a Li-rich state.
  • Li poor Li 1.5 Mn 2 O 4 has Li ion vacancies, and by using Li 1.5 Mn 2 O 4 for the first positive electrode layer 21, the Li ion conductivity of the positive electrode layer 20 is improved. It becomes possible.
  • lithium manganate having the composition formula Li 2 MnO 3 is also used as the positive electrode active material, and the valence of Mn is tetravalent.
  • Li 2.5 MnO 3 in which the molar ratio of lithium is higher than the stoichiometric composition can be used as the second positive electrode layer 22 of the present embodiment.
  • the thickness of the second positive electrode layer 22 is preferably smaller than the thickness of the first positive electrode layer 21. Even if the thickness of the second positive electrode layer 22 is equal to or greater than the thickness of the first positive electrode layer 21, it does not contribute to the reduction in the internal resistance of the lithium ion secondary battery 1, and the ions of the positive electrode layer 20 including the second positive electrode layer 22. The electrical conductivity cannot be improved.
  • the positive electrode layer 20 has a two-layer configuration of the first positive electrode layer 21 and the second positive electrode layer 22.
  • the positive electrode layer 20 has three or more layers in which the molar ratio of lithium and manganese is sequentially changed.
  • a laminated structure may be used.
  • the positive electrode layer 20 is configured by the first positive electrode layer 21 and the second positive electrode layer 22 so that the molar ratio of lithium and manganese is changed stepwise.
  • you may comprise so that the molar ratio of lithium and manganese may be changed continuously in the thickness direction.
  • the molar ratio of lithium to manganese in the positive electrode layer 20 may be higher in a portion facing the solid electrolyte layer 30 than in a portion facing the substrate 10 (a portion not facing the solid electrolyte layer 30).
  • the solid electrolyte layer 30 as an example of the electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a solid thin film made of an inorganic material (inorganic solid electrolyte) and exhibits lithium ion conductivity. , Nitrides, sulfides, and the like can be used. In the present embodiment, LiPON (Li a PO b N c ) in which a part of oxygen in Li 3 PO 4 is replaced with nitrogen is used as the solid electrolyte layer 30.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 can be, for example, 10 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 is less than 10 nm, a short circuit (leakage) between the positive electrode layer 20 and the negative electrode layer 40 is likely to occur in the obtained lithium ion secondary battery 1.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 30 exceeds 10 ⁇ m, the moving distance of lithium ions becomes long and the charge / discharge rate becomes slow.
  • the solid electrolyte layer 30 may have a crystal structure or may be an amorphous material having no crystal structure. Preferably there is.
  • a known film forming method such as various PVD (physical vapor deposition) and various CVD (chemical vapor deposition) may be used, but from the viewpoint of production efficiency, sputtering is possible. It is desirable to use the method (sputtering).
  • the negative electrode layer 40 is a solid thin film and contains a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions with negative polarity.
  • the negative electrode layer 40 occludes lithium ions during charging and releases lithium ions during discharging.
  • the substance contained in the negative electrode layer 40 for example, carbon or silicon can be used.
  • silicon to which boron is added is used as the negative electrode layer 40.
  • the thickness of the negative electrode layer 40 can be, for example, not less than 10 nm and not more than 40 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode layer 40 is less than 10 nm, the capacity of the obtained lithium ion secondary battery 1 becomes too small and becomes impractical.
  • the thickness of the negative electrode layer 40 exceeds 40 ⁇ m, it takes too much time to form the layer, and productivity is lowered.
  • the thickness of the negative electrode layer 40 may be more than 40 ⁇ m.
  • the negative electrode layer 40 may have a crystal structure or an amorphous material having no crystal structure, but the expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions is more isotropic. In terms, it is preferably amorphous.
  • a known film forming method such as various PVD (physical vapor deposition) or various CVD (chemical vapor deposition) may be used. From the viewpoint of production efficiency, a sputtering method may be used. It is desirable to use (sputtering).
  • the negative electrode current collector layer 50 is not particularly limited as long as it is a solid thin film and has electron conductivity.
  • a conductive material containing a metal such as (Pt) or gold (Au) or an alloy thereof can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector layer 50 can be set to, for example, 5 nm or more and 50 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode current collector layer 50 is less than 5 nm, the current collecting function is deteriorated and is not practical. On the other hand, if the thickness of the negative electrode current collector layer 50 exceeds 50 ⁇ m, it takes too much time to form the layer, and productivity is lowered.
  • the negative electrode collector layer 50 although well-known film-forming methods, such as various PVD (physical vapor deposition) and various CVD (chemical vapor deposition), may be used, from a viewpoint of production efficiency. It is desirable to use a sputtering method (sputtering) or a vacuum evaporation method.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining a manufacturing method of the lithium ion secondary battery 1.
  • a substrate 10 is prepared and a preparation process for mounting on a sputtering apparatus (not shown) is executed (step 10).
  • a positive electrode layer forming step for forming the positive electrode layer 20 on the substrate 10 is executed by the sputtering apparatus (step 20).
  • a second positive electrode layer forming step step 22).
  • the solid electrolyte layer formation process which forms the solid electrolyte layer 30 on the positive electrode layer 20 is performed with the said sputtering device (step 30).
  • a negative electrode layer forming step for forming the negative electrode layer 40 on the solid electrolyte layer 30 is performed by the sputtering apparatus (step 40).
  • the negative electrode current collector layer forming step of forming the negative electrode current collector layer 50 on the negative electrode layer 40 is performed by the sputtering apparatus (step 50).
  • step 60 the extraction process which takes out the lithium ion secondary battery formed by laminating
  • FIG. 4 is a diagram showing a cross-sectional configuration of the lithium ion secondary battery 1 to which the second exemplary embodiment is applied.
  • the basic configuration of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment is substantially the same as that of the first embodiment, but is different from the first embodiment in that the positive electrode layer 20 has a single layer configuration.
  • the positive electrode layer 20 of the present embodiment is composed of the same material as the second positive electrode layer 22 in the lithium ion secondary battery 1 of the first embodiment. That is, the positive electrode layer 20 is composed of lithium manganate having a lithium molar ratio higher than the stoichiometric composition.
  • the thickness of the positive electrode layer 20 is desirably set to, for example, 100 nm or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode layer 20 is less than 100 nm, the capacity of the obtained lithium ion secondary battery 1 becomes too small and becomes impractical.
  • the thickness of the positive electrode layer 20 exceeds 40 ⁇ m, it takes too much time to form the layer, and the productivity is lowered.
  • the thickness of the positive electrode layer 20 may be more than 40 ⁇ m.
  • the positive electrode layer 20 may have a crystal structure or an amorphous material having no crystal structure, but expansion and contraction associated with insertion and extraction of lithium ions is more isotropic. In terms, it is preferably amorphous.
  • a known film forming method such as various PVD (physical vapor deposition) and various CVD (chemical vapor deposition) may be used, but from the viewpoint of production efficiency, a sputtering method may be used. It is desirable to use (sputtering).
  • the manufacturing method of the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment is basically the same as that described in the first embodiment. However, the point that the single-layer positive electrode layer 20 is formed in the positive electrode layer forming step of Step 20 is different from the first embodiment.
  • the positive electrode layer 20, the solid electrolyte layer 30, and the negative electrode layer 40 are laminated on the substrate 10 in this order.
  • the negative electrode layer 40 and the solid electrolyte layer are stacked on the substrate 10.
  • 30 and the positive electrode layer 20 may be stacked in this order.
  • the inventor produced a plurality of lithium ion secondary batteries 1 having different configurations, and the crystal structure of the positive electrode layer 20 in the obtained lithium ion secondary battery 1 and the obtained lithium ion secondary battery 1 The discharge capacity was evaluated.
  • Tables 1 to 3 show the configurations of the lithium ion secondary batteries 1 in Examples 1 to 3, respectively.
  • Table 4 shows the configuration of the lithium ion secondary battery 1 of the comparative example.
  • Example 1 The lithium ion secondary battery 1 of Example 1 corresponds to the first embodiment (see FIG. 1). Therefore, in the lithium ion secondary battery 1 of Example 1, the positive electrode layer 20 has a two-layer structure (the first positive electrode layer 21 and the second positive electrode layer 22).
  • Example 1 crystallized SUS304 was used as the substrate 10. And the thickness of the board
  • amorphous Li 1.5 Mn 2 O 4 was used as the first positive electrode layer 21 constituting the positive electrode layer 20. The thickness of the first positive electrode layer 21 was 867 nm.
  • amorphous Li 2.5 Mn 2 O 4 was used as the second positive electrode layer 22 constituting the positive electrode layer 20. The thickness of the second positive electrode layer 22 was 100 nm.
  • LiPON was used as the solid electrolyte layer 30. The thickness of the solid electrolyte layer 30 was 600 nm.
  • amorphous silicon (Si) doped with boron (B) was used as the negative electrode layer 40.
  • Example 2 The lithium ion secondary battery 1 of Example 2 corresponds to the second embodiment (see FIG. 4). Therefore, in the lithium ion secondary battery 1 of Example 2, the positive electrode layer 20 has a single layer configuration.
  • Example 2 The configuration of the lithium ion secondary battery 1 of Example 2 is the same as that of Example 1 except for the positive electrode layer 20. Therefore, detailed description of the substrate 10, the solid electrolyte layer 30, the negative electrode layer 40, and the negative electrode current collector layer 50 of Example 2 is omitted.
  • amorphous Li 2.5 Mn 2 O 4 (the same material as the second positive electrode layer 22 of Example 1) was used as the positive electrode layer 20. And the thickness of the positive electrode layer 20 was 1500 nm.
  • Example 3 The lithium ion secondary battery 1 of Example 3 was the same as Example 2 except that amorphous Li 2.5 MnO 3 was used as the positive electrode layer 20.
  • the positive electrode layer 20 has a single layer configuration as described in the second embodiment. However, in the comparative example, the material constituting the positive electrode layer 20 is different from that in Example 2.
  • the configuration of the lithium ion secondary battery 1 of the comparative example is the same as that of Example 1 and Example 2 except for the positive electrode layer 20. Therefore, detailed description of the substrate 10, the solid electrolyte layer 30, the negative electrode layer 40, and the negative electrode current collector layer 50 of the comparative example is omitted.
  • amorphous Li 1.5 Mn 2 O 4 (the same material as the first positive electrode layer 21 of Example 1) was used as the positive electrode layer 20. And the thickness of the positive electrode layer 20 was 1000 nm.
  • the positive electrode layer 20, the solid electrolyte layer 30, the negative electrode layer 40, and the negative electrode current collector layer 50 are sputtered in this order on the substrate 10. It was obtained by forming a film.
  • the temperature of the substrate 10 was made not to exceed 300 ° C.
  • the size of the substrate 10 was 50 mm ⁇ 50 mm.
  • the sizes of the positive electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 were 10 mm ⁇ 10 mm.
  • the sizes of the negative electrode layer 40 and the negative electrode current collector layer 50 were 8 mm ⁇ 8 mm.
  • FIG. 5 is a diagram showing X-ray diffraction patterns (XRD) of the lithium ion secondary batteries 1 of Example 2 and the comparative example, and the substrate 10 (SUS304).
  • XRD X-ray diffraction patterns
  • the horizontal axis represents the diffraction angle 2 ⁇ (°)
  • the vertical axis represents the diffraction intensity (au).
  • the X-ray diffraction pattern of the substrate 10 will be described.
  • the X-ray diffraction pattern of the lithium ion secondary battery 1 of Example 2 will be described.
  • titanium (Ti) constituting the negative electrode current collector layer 50.
  • no peaks other than those caused by iron (Fe) and titanium (Ti) are present, and a broad halo pattern is exhibited.
  • the layer 20 is amorphous.
  • the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40 are also amorphous.
  • the X-ray diffraction pattern of the lithium ion secondary battery 1 of the comparative example will be described.
  • the positive electrode layer 20 is amorphous including microcrystals of LiMn 2 O 4 .
  • the solid electrolyte layer 30 and the negative electrode layer 40 are amorphous.
  • the X-ray diffraction pattern of the lithium ion secondary battery 1 of Example 1 is obtained by superimposing the X-ray diffraction patterns of Example 2 and the comparative example. This is because, in the lithium ion secondary battery 1 of Example 1, the positive electrode layer 20 of the comparative example is the first positive electrode layer 21, and the positive electrode layer 20 of Example 2 is the second positive electrode layer 22.
  • composition of positive electrode layer In order to investigate the composition of the positive electrode layer 20, a sample in which the positive electrode layer 20 of Example 2 was formed on a copper foil and a sample in which the positive electrode layer 20 of a comparative example was formed on a copper foil were prepared. These production conditions were the same as those of the lithium ion secondary battery 1 of Example 2 and the comparative example. In the following description, the former is referred to as the sample of Example 2 and the latter is compared for convenience. It will be referred to as an example sample.
  • Example 2 and Comparative Example thus obtained and a commercially available crystal powder standard sample (Li 2 Mn 2 O 4 , LiMn 2 O 4 : 6 to 8 mg) were each mixed with nitric acid (1 + 1). And hydrochloric acid (1 + 1) were added and dissolved by heating.
  • Each lysate thus obtained was made up to a volume of 50 ml, diluted 25 times, and then ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) was used for lithium (Li) and manganese (Mn). Were measured, and their molar ratio was calculated.
  • ICP-AES Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the second positive electrode layer 22 of Example 1 and the positive electrode layer 20 of Example 2 are amorphous films having a composition of Li 2.5 Mn 2 O 4 in which the molar ratio of lithium is higher than the stoichiometric composition.
  • the positive electrode layer 20 of Example 3 was identified as a film having a composition of Li 2.5 MnO 3 in which the molar ratio of lithium is higher than the stoichiometric composition. It is considered that this characteristic film configuration brings about a reduction in internal resistance and an increase in discharge capacity in the lithium ion secondary battery 1 described later.
  • the first positive electrode layer 21 of Example 1 is considered to be an amorphous film having a composition of Li 1.5 Mn 2 O 4 containing microcrystals of LiMn 2 O 4 .
  • FIG. 6 is a diagram showing charge / discharge curves of the lithium ion secondary batteries 1 of Examples 1, 2 and Comparative Examples.
  • the horizontal axis represents the capacity ( ⁇ Ah) of the lithium ion secondary battery 1
  • the vertical axis represents the voltage (V) of the lithium ion secondary battery 1.
  • Table 5 shows the open circuit voltage (V) and the discharge capacity of the lithium ion secondary batteries 1 of Examples 1 and 2 and the comparative example after the charge and discharge are repeated three times.
  • Example 1 the discharge capacity was 59.1 ( ⁇ Ah) in Example 1, the discharge capacity was 56.4 ( ⁇ Ah) in Example 2, and the discharge capacity was 50.2 in Example 3. ( ⁇ Ah).
  • the discharge capacity was 0.001 ( ⁇ Ah). That is, in the lithium ion secondary battery 1 of the comparative example, a region having a high internal resistance was generated, and the upper limit voltage was reached with insufficient charge. As a result, the discharge capacity was significantly reduced. Further, comparing Example 1 and Example 2, it was found that Example 1 can increase the discharge capacity.
  • the first positive electrode layer 21 is composed of Li 1.5 Mn 2 O 4 in which the molar ratio of lithium is lower than the stoichiometric composition, so that the number of Li ion vacancies inside the positive electrode layer 20 increases, This is probably because the Li ion conductivity of the layer 20 was improved.
  • Example 1 As a result of the charge / discharge cycle test, in Example 1, the open circuit voltage was 4.04 (V), in Example 2, the open circuit voltage was 3.96 (V), and in Example 3, the open circuit voltage was It was 4.43 (V). On the other hand, in the comparative example, the open circuit voltage was 1.24 (V).
  • the open circuit voltage was 1.24 (V).
  • the lithium ion secondary batteries 1 of Examples 1 to 3 had lower internal resistance than the lithium ion secondary battery 1 of the comparative example. Further, comparing Example 1 and Example 2, it was found that Example 1 can increase the open circuit voltage (lower internal resistance).
  • the internal short circuit is less likely to occur in the lithium ion secondary batteries 1 of Examples 1 to 3, as described above, at the boundary between the positive electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30. This is probably due to the use of the positive electrode layer 20.
  • SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery, 10 ... Board
  • substrate 20 ... Positive electrode layer, 21 ... 1st positive electrode layer, 22 ... 2nd positive electrode layer, 30 ... Solid electrolyte layer, 40 ... Negative electrode layer, 50 ... Negative electrode collector layer

Abstract

リチウムイオン二次電池１は、基板１０上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を積層して構成されている。また、正極層２０は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いマンガン酸リチウム（Ｌｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4）で構成されている。

Description

リチウムイオン二次電池、正極活物質
　本発明は、リチウムイオン二次電池、正極活物質に関する。
　携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極性にてリチウムを吸蔵および放出する正極活物質を含む正極と、負極性にてリチウムを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
　特許文献１には、リチウムイオン二次電池における活物質材料として、マンガン酸リチウムを用いることが記載されている。
特開２０１６－１５２１５９号公報
　ここで、リチウムイオン二次電池には、内部抵抗を極力下げ、１回の充電当たりに外部に提供できる電池の容量を増やすことが、強く望まれている。
　しかしながら、電解液を用いない全固体のリチウムイオン二次電池では、固体電解質と正極との間の界面にリチウムイオン伝導度が低い領域が発生し、電解液電池よりも電池の放電容量が低くなることがあった。
　本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることを目的とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともにリチウムのモル比が化学量論組成よりも高く設定され、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層とを順に含む。
　このようなリチウムイオン二次電池において、前記正極層は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とすることができる。
　また、前記正極層は、アモルファス構造を有することを特徴とすることができる。
　また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム、マンガンおよび酸素を含み、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層とを順に含み、前記正極層は、マンガンに対するリチウムのモル比が、前記電解質層と対向しない部位よりも当該電解質層と対向する部位において高いことを特徴とする。
　このようなリチウムイオン二次電池において、前記正極層は、前記電解質層と対向する部位においてリチウムのモル比が化学量論組成よりも高いことを特徴とすることができる。
　さらに、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウム、マンガンおよび酸素を含む第１正極層と、リチウム、マンガンおよび酸素を含み、当該第１正極層とは異なる組成の第２正極層とを有し、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、前記正極層の前記第２正極層側に設けられ、リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層とを順に含み、前記第２正極層は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いことを特徴とする。
　このようなリチウムイオン二次電池において、前記第２正極層は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とすることができる。
　また、前記第２正極層は、マンガンに対するリチウムのモル比が、前記第１正極層よりも高いことを特徴とすることができる。
　さらに、前記第１正極層は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも低いことを特徴とすることができる。
　さらにまた、他の観点から捉えると、本発明の正極活物質は、リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともに、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高く設定されている。
　ここで、前記正極活物質は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とすることができる。
　本発明によれば、全固体リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させることができる。
実施の形態１が適用されるリチウムイオン二次電池セルの断面構成を示す図である。 Ｌｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4およびＬｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4のＭｎの価数を、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）により解析した結果を示す図である。 実施の形態１のリチウムイオン二次電池セルの製造方法を示すフローチャートである。 実施の形態２が適用されるリチウムイオン二次電池セルの断面構成を示す図である。 実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池セル、そして、基板のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池セルの充放電曲線を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
＜実施の形態１＞
［リチウムイオン二次電池の構成］
　図１は、実施の形態１が適用されるリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
　本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される正極層２０と、正極層２０上に積層される固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に積層される負極層４０と、負極層４０上に積層される負極集電体層５０とを有している。また、正極層２０は、基板１０上に積層される第１正極層２１と、第１正極層２１上に積層されるとともに固体電解質層３０の積層対象となる第２正極層２２とを有している。
　次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
　基板１０としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
　ここで、本実施の形態では、基板１０を、リチウムイオン二次電池１における正極集電体層としても機能させる目的で、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いた。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。なお、基板１０として絶縁性を有する材料を用いる場合には、基板１０と正極層２０との間に、電子伝導性を有する正極集電体層を設けるとよい。
　基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、金属箔を製造する際の圧延時や熱封止時にピンホールや破れが生じやすく、また、正の電極として用いる場合の電気抵抗値が高くなってしまう。一方、基板１０の厚さが２００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下し、また、リチウムイオン二次電池１の柔軟性が低下する。
（正極層）
　正極層２０は、固体薄膜であって、第１正極層２１および第２正極層２２のそれぞれが、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）を含む正極活物質を有している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層２０は、マンガン酸リチウム（ＬｉxＭｎyＯz）で構成されている。そして、正極層２０は、充電時にはリチウムイオンを放出し、放電時にはリチウムイオンを吸蔵する。
　ただし、正極層２０を構成する材料は、これらに限られるものではなく、他の物質を含んでいてもよい。ここで、正極層２０に含まれる他の物質の一例としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）から選ばれる一種以上の金属、および、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）から選ばれる一種以上の非金属が挙げられる。また、正極層２０は、固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
　なお、本実施の形態では、上述したように、基板１０が正極集電体層を兼ねる構成となっているため、基板１０上に直接、正極層２０（第１正極層２１および第２正極層２２）を積層している。ただし、絶縁体で構成された基板１０を用いる場合には、基板１０上に正極集電体層（図示せず）を積層するとともに、正極集電体層上に正極層２０を形成することになる。
（第１正極層）
　本実施の形態の第１正極層２１は、マンガン酸リチウム（ＬｉxＭｎyＯz）で構成されている。そして、第１正極層２１では、マンガンよりもリチウムのモル比が低くなっている（ｘ＜ｙ）。より具体的に説明すると、本実施の形態の第１正極層２１は、Ｌｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4（ｘ＝１．５、ｙ＝２、ｚ＝４）で構成されている。ここで、Ｌｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4（Ｌｉ：Ｍｎ＝１．５：２）は、正極活物質として用いられるＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２）よりも、マンガンに対するリチウムのモル比が高く、正極活物質として用いられるＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4（Ｌｉ：Ｍｎ＝２：２）よりも、マンガンに対するリチウムのモル比が低い。また、第１正極層２１を構成するＬｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4は、これらＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4とは異なり、化学量論組成を満たしていない。
　第１正極層２１の厚さは、例えば１００ｎｍ以上４０μｍ以下とすることが望ましい。第１正極層２１の厚さが１００ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、第１正極層２１の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、第１正極層２１の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
　また、第１正極層２１は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
　さらに、第１正極層２１の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
（第２正極層）
　本実施の形態の第２正極層２２も、マンガン酸リチウム（ＬｉxＭｎyＯz）で構成されている。そして、第２正極層２２では、上記第１正極層２１とは逆に、マンガンよりもリチウムのモル比が高くなっている（ｘ＞ｙ）。より具体的に説明すると、本実施の形態の第２正極層２２は、Ｌｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4（ｘ＝２．５、ｙ＝２、ｚ＝４）で構成されている。ここで、Ｌｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4（Ｌｉ：Ｍｎ＝２．５：２）は、一般的な正極活物質として用いられるＬｉＭｎ2Ｏ4（Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２）やＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4（Ｌｉ：Ｍｎ＝２：２）よりも、マンガンに対するリチウムのモル比が高い。また、第２正極層２２を構成するＬｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4は、第１正極層２１を構成するＬｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4と同じく、化学量論組成を満たしていない。
　第２正極層２２の厚さは、例えば１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることが望ましい。第２正極層２２の厚さが１００ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１の内部抵抗が低下しにくくなる。また、得られたリチウムイオン二次電池１をＣＣＣＶ（Constant Current Constant Voltage）充電した際に、急激な電池電圧の上昇およびこれに伴う故障が生じやすくなる。一方、第２正極層２２の厚さが２００ｎｍを超えると、正極層２０全体のイオン伝導度を向上できなくなる。
　また、第２正極層２２は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
　さらに、第２正極層２２の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
（第１正極層と第２正極層との関係）
　本実施の形態において、第２正極層２２は、第１正極層２１よりも、マンガンに対するリチウムのモル比が高くなっている。より具体的に説明すると、本実施の形態では、第１正極層２１がＬｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4で構成されているのに対し、第２正極層２２はＬｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4で構成されている。このように、第１正極層２１と第２正極層２２とで、マンガンに対するリチウムのモル比が異なっているが、第２正極層２２のマンガンに対するリチウムのモル比を、第１正極層２１よりも高くすることが望ましい。
　図２は、Ｌｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4およびＬｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4のＭｎの価数を、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）により解析した結果を示している。図２において、横軸はエネルギー損失（ｅＶ）であり、縦軸は規格化電子収量（ａ．ｕ．）である。また、図２には、ＭｎＣＯ3（Ｍｎ：２価（「ＩＩ」と表記））、ＭｎＯ（Ｍｎ：２価）、Ｍｎ2Ｏ3（Ｍｎ：３価（「ＩＩＩ」と表記））、ＭｎＯ2（Ｍｎ：４価（「ＩＶ」と表記））、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4の解析結果も、併せて示している。ここで、２価のＭｎでは６４３（ｅＶ）付近にピークが存在し、３価のＭｎでは６４５（ｅＶ）付近にピークが存在し、４価のＭｎでは６４６（ｅＶ）付近にピークが存在する。
　図２より、Ｌｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4およびＬｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4の双方とも、Ｍｎの価数は３価であることが判明した。化学量論的には、Ｌｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4は化学量論組成のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4よりもＬｉが０．５モル低いＬｉプアな状態であると考えられる。また、Ｌｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4はＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4よりもＬｉが０．５モル高いＬｉリッチな状態であると考えられる。
　リチウムのモル比が化学量論組成よりも高い第２正極層２２を固体電解質層３０と対向させることによって、正極層２０と固体電解質層３０との間の界面抵抗を低減させることが可能となる。正極層２０が結晶である場合、Ｌｉリッチな状態を実現することは困難であると推測されるが、正極層２０をアモルファスとすることでＬｉリッチな状態の実現に有利になると考えられる。
　また、ＬｉプアなＬｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4はＬｉイオン空孔を有しており、Ｌｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4を第１正極層２１に用いることによって、正極層２０のＬｉイオン電導度を向上させることが可能になる。
　さらに、組成式Ｌｉ2ＭｎＯ3のマンガン酸リチウムも正極活物質として用いられるが、このＭｎの価数は４価である。リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いＬｉ2.5ＭｎＯ3は、本実施の形態の第２正極層２２として用いることができる。
　また、第２正極層２２の厚さは、第１正極層２１の厚さよりも小さくすることが好ましい。第２正極層２２の厚さを第１正極層２１の厚さ以上としても、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗の低下には寄与せず、第２正極層２２を含む正極層２０のイオン電導度を向上できなくなる。
　なお、本実施の形態では、正極層２０を、第１正極層２１および第２正極層２２の２層構成としているが、例えばリチウムとマンガンとのモル比を順次異ならせた、３層以上の積層構成としてもかまわない。また、本実施の形態では、正極層２０を、第１正極層２１と第２正極層２２とで構成することで、リチウムとマンガンとのモル比を階段状に変化させるようにしていたが、例えば、リチウムとマンガンとのモル比を、厚さ方向に連続的に変化させるように構成してもかまわない。この場合、正極層２０における、マンガンに対するリチウムのモル比を、基板１０と対向する部位（固体電解質層３０と対向しない部位）と比べて、固体電解質層３０と対向する部位において高くすればよい。
（固体電解質層）
　電解質層の一例としての固体電解質層３０は、無機材料（無機固体電解質）で構成された固体薄膜であって、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。本実施の形態では、固体電解質層３０として、Ｌｉ3ＰＯ4における酸素の一部を窒素に置き換えたＬｉＰＯＮ（ＬｉaＰＯbＮc）を用いた。
　固体電解質層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層２０と負極層４０との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層３０の厚さが１０μｍを超えると、リチウムイオンの移動距離が長くなり、充放電速度が遅くなる。
　また、固体電解質層３０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、熱による膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
　さらに、固体電解質層３０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
（負極層）
　負極層４０は、固体薄膜であって、負極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を含んでいる。そして、負極層４０は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵し、放電時にはリチウムイオンを放出する。ここで、負極層４０に含まれる物質としては、例えば、炭素やシリコンを用いることができる。本実施の形態では、負極層４０として、ホウ素が添加されたシリコンを用いた。
　負極層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。負極層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層４０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層４０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
　また、負極層４０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
　さらに、負極層４０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
（負極集電体層）
　負極集電体層５０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属や、これらの合金を含む導電性材料を用いることができる。
　負極集電体層５０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層５０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層５０の厚さが５０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。
　また、負極集電体層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）もしくは真空蒸着法を用いることが望ましい。
［リチウムイオン二次電池の作製方法］
　次に、図１に示すリチウムイオン二次電池１の作製方法（製造方法）について説明を行う。
　図３は、リチウムイオン二次電池１の作製方法を説明するためのフローチャートである。
　まず、リチウムイオン二次電池１の作製に先立ち、基板１０を準備するとともに図示しないスパッタ装置に装着する準備工程を実行する（ステップ１０）。
　次に、上記スパッタ装置にて、基板１０上に、正極層２０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ２０）。本実施の形態では、ステップ２０の正極層形成工程として、基板１０上に第１正極層２１を形成する第１正極層形成工程（ステップ２１）と、第１正極層２１上に第２正極層２２を形成する第２正極層形成工程（ステップ２２）とが存在する。
　続いて、上記スパッタ装置にて、正極層２０上に、固体電解質層３０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ３０）。
　次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層３０上に、負極層４０を形成する負極層形成工程を実行する（ステップ４０）。
　それから、上記スパッタ装置にて、負極層４０上に、負極集電体層５０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ５０）。
　そして、基板１０上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を積層してなるリチウムイオン二次電池を、スパッタ装置から取り出す取出工程を実行する（ステップ６０）。
　なお、このようにして得られたリチウムイオン二次電池１の具体的な構造や特性等については、後段の実施例で説明する。
＜実施の形態２＞
［リチウムイオン二次電池の構成］
　図４は、実施の形態２が適用されるリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
　本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の基本構成は、実施の形態１とほぼ同様であるが、正極層２０が単層構成となっている点が、実施の形態１とは異なる。
　本実施の形態の正極層２０は、実施の形態１のリチウムイオン二次電池１における第２正極層２２と同じもので構成されている。すなわち、正極層２０は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いマンガン酸リチウムで構成されている。
　正極層２０の厚さは、例えば１００ｎｍ以上４０μｍ以下とすることが望ましい。正極層２０の厚さが１００ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層２０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層２０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
　また、正極層２０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たないアモルファスであってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、アモルファスであることが好ましい。
　さらに、正極層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
　本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法は、基本的に、実施の形態１で説明したものと同じである。ただし、ステップ２０の正極層形成工程において、単層の正極層２０を形成している点が、実施の形態１とは異なる。
　なお、このようにして得られたリチウムイオン二次電池１の具体的な構造や特性等については、後段の実施例で説明する。
［その他］
　実施の形態１、２では、基板１０の上に、正極層２０、固体電解質層３０および負極層４０を、この順番で積層しているが、基板１０の上に、負極層４０、固体電解質層３０および正極層２０の順で積層する構成としてもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　本発明者は、構成を異ならせた複数のリチウムイオン二次電池１を作製し、得られたリチウムイオン二次電池１における正極層２０の結晶構造と、得られたリチウムイオン二次電池１の放電容量に関する評価とを行った。
　表１～３は、実施例１～３のそれぞれにおけるリチウムイオン二次電池１の構成を示している。また、表４は、比較例のリチウムイオン二次電池１の構成を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１］
　実施例１のリチウムイオン二次電池１は、上記実施の形態１（図１参照）に対応するものである。したがって、実施例１のリチウムイオン二次電池１は、正極層２０が２層構成（第１正極層２１および第２正極層２２）となっている。
　実施例１では、基板１０として、結晶化したＳＵＳ３０４を用いた。そして、基板１０の厚さは３０μｍとした。
　また、実施例１では、正極層２０を構成する第１正極層２１として、アモルファスのＬｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4を用いた。そして、第１正極層２１の厚さは８６７ｎｍとした。
　さらに、実施例１では、正極層２０を構成する第２正極層２２として、アモルファスのＬｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4を用いた。そして、第２正極層２２の厚さは１００ｎｍとした。
　さらにまた、実施例１では、固体電解質層３０として、ＬｉＰＯＮを用いた。そして、固体電解質層３０の厚さは６００ｎｍとした。
　また、実施例１では、負極層４０として、ホウ素（Ｂ）がドープされたアモルファスのシリコン（Ｓｉ）を用いた。なお、表１には「Ｓｉ（Ｂ）」と表記した。そして、負極層４０の厚さは１００ｎｍとした。
　さらに、実施例１では、負極集電体層５０として、結晶化したチタン（Ｔｉ）を用いた。そして、負極集電体層５０の厚さは２００ｎｍとした。
［実施例２］
　実施例２のリチウムイオン二次電池１は、上記実施の形態２（図４参照）に対応するものである。したがって、実施例２のリチウムイオン二次電池１は、正極層２０が１層構成となっている。
　実施例２のリチウムイオン二次電池１の構成は、正極層２０を除けば実施例１と同じである。したがって、実施例２の基板１０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０については、詳細な説明を省略する。
　実施例２では、正極層２０として、アモルファスのＬｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4（実施例１の第２正極層２２と同じ材料）を用いた。そして、正極層２０の厚さは１５００ｎｍとした。
［実施例３］
　実施例３のリチウムイオン二次電池１は、正極層２０としてアモルファスのＬｉ2.5ＭｎＯ3を用いた以外は、実施例２と同じとした。
［比較例］
　比較例のリチウムイオン二次電池１は、上記実施例２で説明したものと同じく、正極層２０が１層構成となっている。ただし、比較例では、正極層２０を構成する材料が、実施例２とは異なっている。
　比較例のリチウムイオン二次電池１の構成は、正極層２０を除けば実施例１および実施例２と同じである。したがって、比較例の基板１０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０については、詳細な説明を省略する。
　比較例では、正極層２０として、アモルファスのＬｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4（実施例１の第１正極層２１と同じ材料）を用いた。そして、正極層２０の厚さは１０００ｎｍとした。
［各リチウムイオン二次電池の製造方法について］
　実施例１～３および比較例のリチウムイオン二次電池１は、基板１０の上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を、この順番でスパッタ法にて成膜することで得た。そして、基板１０上に正極層２０～負極集電体層５０を成膜するにあたっては、基板１０の温度が３００℃を超えないようにした。
　また、実施例１～３および比較例のリチウムイオン二次電池１において、基板１０のサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍとした。また、正極層２０および固体電解質層３０のサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍとした。さらに、負極層４０および負極集電体層５０のサイズは８ｍｍ×８ｍｍとした。
［リチウムイオン二次電池の評価］
　ここでは、実施例１～３および比較例のリチウムイオン二次電池１を評価するための尺度として、リチウムイオン二次電池１を構成する正極層２０の結晶構造および組成と、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗および放電容量とを用いた。
（正極層の結晶構造）
　図５は、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池１、そして、基板１０（ＳＵＳ３０４）のＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。図５において、横軸は回折角度２θ（°）であり、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．）である。
　まず、基板１０のＸ線回折パターンについて説明を行う。
　基板１０の場合、２θ＝３８°、４３°、４５°、５０°、６５°７８°の近傍にピークがみられる。これらは、基板１０を構成するＳＵＳ３０４中の鉄（Ｆｅ）に起因するものと考えられる。
　次に、実施例２のリチウムイオン二次電池１のＸ線回折パターンについて説明を行う。
　実施例２のリチウムイオン二次電池１の場合、上述した鉄（Ｆｅ）に起因するピークの他に、２θ＝３５°、４０°の近傍にピークがみられる。これらは、負極集電体層５０を構成するチタン（Ｔｉ）に起因するものである。このように、実施例２のリチウムイオン二次電池１の場合、鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）に起因するもの以外のピークは存在せず、ブロードなハローパターンを示していることから、正極層２０がアモルファスとなっていることが示唆される。また、固体電解質層３０および負極層４０もアモルファスとなっていることが示唆される。
　続いて、比較例のリチウムイオン二次電池１のＸ線回折パターンについて説明を行う。
　比較例のリチウムイオン二次電池１の場合、上述した鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）に起因するピークの他に、２θ＝１８°の近傍にピークがみられる。これは、正極層２０を構成するＬｉＭｎ2Ｏ4＜１１１＞に起因するものである。このように、比較例のリチウムイオン二次電池１の場合、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）およびＬｉＭｎ2Ｏ4＜１１１＞以外のピークは存在せず、ブロードなハローパターンを示していることから、正極層２０がＬｉＭｎ2Ｏ4の微結晶を含むアモルファスとなっていることが示唆される。また、固体電解質層３０および負極層４０がアモルファスとなっていることが示唆される。
　なお、実施例１のリチウムイオン二次電池１のＸ線回折パターンは、実施例２および比較例のＸ線回折パターンを重畳したものとなっているものと思量される。なぜならば、実施例１のリチウムイオン二次電池１では、比較例の正極層２０が第１正極層２１となり、実施例２の正極層２０が第２正極層２２となっているためである。
（正極層の組成）
　正極層２０の組成を調査するため、銅箔上に実施例２の正極層２０を形成したものと、銅箔上に比較例の正極層２０を形成したものとを用意した。なお、これらの作製条件は、それぞれ、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池１と同じにした、なお、以下の説明では、便宜上、前者を実施例２の試料と称し、後者を比較例の試料と称することにする。
　このようにして得られた実施例２および比較例の各試料と、市販の結晶粉標準試料（Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4：６～８ｍｇ）とに、それぞれ、硝酸（１＋１）および塩酸（１＋１）を添加し、加熱溶解した。得られた各溶解液を５０ｍｌに定容した後、２５倍に希釈し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分析）を用いて、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を測定し、これらのモル比を算出した。
　本方法により、市販のＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4の結晶粉標準試料をそれぞれ２回ずつ評価した結果、前者はＬｉ：Ｍｎ＝２．０：２．０（２回評価とも）、後者は１回目 Ｌｉ：Ｍｎ＝０．９８：２．０、２回目はＬｉ：Ｍｎ＝０．９６：２．０となり、本方法でのＬｉ：Ｍｎのモル比の評価の妥当性が示された。なお、本方法では酸素とのモル比は評価できなかった。また、実施例２の試料を評価した結果、Ｌｉ：Ｍｎ比は２．５：２であり、実施例３の試料を評価した結果、Ｌｉ：Ｍｎ比は２．５：１であった。さらに、比較例の試料を評価した結果、Ｌｉ：Ｍｎ比は１．５：２であった。
　以上より、実施例１の第２正極層２２及び実施例２の正極層２０は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いＬｉ2.5Ｍｎ2Ｏ4の組成の非晶質膜であると同定された。また、実施例３の正極層２０は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いＬｉ2.5ＭｎＯ3の組成の膜であると同定された。この特徴的な膜の構成により、後述する、リチウムイオン二次電池１における内部抵抗の低減および放電容量の増大がもたらされているものと思量される。なお、実施例１の第１正極層２１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4の微結晶を含む、Ｌｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4の組成の非晶質膜であるものと思量される。
（内部抵抗および放電容量）
　実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１のそれぞれに対して充放電サイクル試験を行い、内部抵抗および放電容量を評価した。測定機器としては、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。充放電サイクル試験では、各リチウムイオン二次電池１に対し、上限電圧（４．３Ｖ）となるまで定電流（３μＡ）で充電を行い、上限電圧への到達後に１０秒間だけ回路を開放し、開回路電圧（Open Circuit Voltage：ＯＣＶ）を測定した。開回路電圧の測定後、下限電圧（０．５Ｖ）となるまで定電流（３μＡ）で放電を行い、下限電圧への到達後に１０秒間だけ回路を開放した。そして、上記充放電の手順を、３回（３サイクル）繰り返した。ただし、実施例３のリチウムイオン二次電池１に対しては、上限電圧を５．０Ｖとした。
　図６は、実施例１、実施例２および比較例のリチウムイオン二次電池１の充放電曲線を示す図である。図６において、横軸はリチウムイオン二次電池１の容量（μＡｈ）であり、縦軸はリチウムイオン二次電池１の電圧（Ｖ）である。また、表５は、実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１の、充放電を３回繰り返した後の開回路電圧（Ｖ）および放電容量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　まず、放電容量について説明を行う。上記充放電サイクル試験を行った結果、実施例１では放電容量が５９．１（μＡｈ）となり、実施例２では放電容量が５６．４（μＡｈ）となり、実施例３では放電容量が５０．２（μＡｈ）となった。これに対し、比較例では放電容量が０．００１（μＡｈ）となった。すなわち、比較例のリチウムイオン二次電池１には内部抵抗が高い領域が発生し、充電が不十分な状態で上限電圧に達し、その結果、放電容量が著しく低下した。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が放電容量を大きくできることがわかった。これは、第１正極層２１がリチウムのモル比が化学量論組成よりも低いＬｉ1.5Ｍｎ2Ｏ4により構成されていることにより、正極層２０の内部のＬｉイオン空孔が増加し、正極層２０のＬｉイオン伝導度が向上したためと考えられる。
　次に、開回路電圧について説明を行う。上記充放電サイクル試験を行った結果、実施例１では開回路電圧が４．０４（Ｖ）となり、実施例２では開回路電圧が３．９６（Ｖ）となり、実施例３では開回路電圧が４．４３（Ｖ）となった。これに対し、比較例では開回路電圧が１．２４（Ｖ）となった。ここで、リチウムイオン二次電池１の内部抵抗と開回路電圧とには相関があり、内部抵抗が高い場合には開回路電圧が低くなり、内部抵抗が低い場合には開回路電圧が高くなる。したがって、実施例１～３のリチウムイオン二次電池１は、比較例のリチウムイオン二次電池１と比べて、内部抵抗が低くなっていることがわかった。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が開回路電圧を高く（内部抵抗を低く）できることがわかった。
　ここで、比較例と比べて実施例１～３のリチウムイオン二次電池１において内部短絡が生じにくいのは、正極層２０と固体電解質層３０との境界部において、上述したように、Ｌｉリッチな正極層２０を用いたことに起因するものと考えられる。
１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…正極層、２１…第１正極層、２２…第２正極層、３０…固体電解質層、４０…負極層、５０…負極集電体層

Claims (11)

  1. 　リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともにリチウムのモル比が化学量論組成よりも高く設定され、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、
    　リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、
    　前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層と
    を順に含むリチウムイオン二次電池。
  2. 　前記正極層は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記正極層は、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　リチウム、マンガンおよび酸素を含み、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、
    　リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、
    　前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層と
    を順に含み、
    　前記正極層は、マンガンに対するリチウムのモル比が、前記電解質層と対向しない部位よりも当該電解質層と対向する部位において高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記正極層は、前記電解質層と対向する部位においてリチウムのモル比が化学量論組成よりも高いことを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　リチウム、マンガンおよび酸素を含む第１正極層と、リチウム、マンガンおよび酸素を含み、当該第１正極層とは異なる組成の第２正極層とを有し、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極層と、
    　前記正極層の前記第２正極層側に設けられ、リチウムイオン伝導性を示す電解質を含む電解質層と、
    　前記正極層とは逆の極性にてリチウムイオンを吸蔵および放出する負極層と
    を順に含み、
    　前記第２正極層は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記第２正極層は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記第２正極層は、マンガンに対するリチウムのモル比が、前記第１正極層よりも高いことを特徴とする請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記第１正極層は、リチウムのモル比が化学量論組成よりも低いことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　リチウム、マンガンおよび酸素を含むとともに、リチウムのモル比が化学量論組成よりも高く設定された正極活物質。
  11. 　前記正極活物質は、マンガンよりもリチウムのモル比が高いことを特徴とする請求項１０記載の正極活物質。
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