CN112701248A - 一种正极极片及其制备方法和用途 - Google Patents

一种正极极片及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极极片及其制备方法和用途。所述正极极片包括集流体，所述集流体至少一侧层叠设置有至少两层活性物质层，其中，每层所述活性物质层中活性锂的含量沿着靠近集流体的方向逐层降低。本发明通过对正极材料中活性锂的含量分层设置，在其化学体系及参数设计均为现有正常水平下，载能量密度保持不变的情况下可以有效控制电池正极上层在长期循环过程中的过量脱锂及过充问题，提高了电池的长期可靠性。

Description

一种正极极片及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种正极极片及其制备方法和用途。
背景技术
电动车作为一类需考虑长期耗损的交通工具，其长期可靠性需得到充分的保证，作为电动车的核心部件，动力电池的长期可靠性关系到整车长期可靠性。长期可靠性恶化主因在于动力电芯循环过程中的不可逆损失，此损失的一大部分来源于正极的破坏，导致有效活物质的损失。对于电芯而言，正极的破坏主要来源于脱锂后的结构变化，而结构变化与脱锂量关系较大，脱锂量越大结构变化越大，对于目前电芯电极的设计来说，由于结构差异导致电极上层尤其是表层活性物质脱锂量将高于下层活物质，将会导致上层活物质结构变化大，结构的变化导致相变或结构坍塌，最终导致锂离子无法正常嵌入和脱出，随着循环的进行，将逐渐导致严重容量衰减及功率衰减，对于电芯安全性能而言，正极上层的过量脱锂导致上层的轻微过充，随着循环的进行，过充程度增加，将导致上层对电解液氧化加剧，材料的析氧也增加，这一部分的影响将进一步导致电芯长期性能恶化。
CN105895901A公开了一种改善镍钴锰酸锂三元正极材料性能的方法，包括以下步骤：检测镍钴锰酸锂三元正极材料中氢氧化锂和碳酸锂的含量；根据氢氧化锂和碳酸锂的含量，按照化学反应式2LiOH+MnO2＝Li2MnO3+H2O和Li2CO3+MnO2＝Li2MnO3+CO2的配比加入二氧化锰，混合后煅烧得到含Li2MnO3的镍钴锰酸锂三元正极材料。但是由于掺杂了锰酸锂，使合成工艺变得复杂。而未经改性作为的三元正极材料，由于合成工艺的原因，其克容量远未达到三元正极材料的标准水平。
在目前化学体系水平前提下，如何控制正极电极上层的过量脱锂问题，从而控制上层存在的轻微过充现象，优化其长期可靠性，同时保证能量密度不受影响，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法和用途。本发明通过对正极材料中活性锂的含量分层设置，在其化学体系及参数设计均为现有正常水平下，载能量密度保持不变的情况下可以有效控制电池正极上层在长期循环过程中的过量脱锂及过充问题，提高了电池的长期可靠性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体，所述集流体至少一侧层叠设置有至少两层活性物质层，其中，每层所述活性物质层中活性锂的含量由远离至靠近集流体的方向逐层降低。
本发明中，通过对正极中活性锂的含量进行调控，高活性锂含量的活性物质层放置在远离集流体的位置，低活性锂含量的活性物质层放置在靠近集流体的位置，可以避免上层活物质层存在的轻微过充问题，减少析氧量，减弱对电解液的氧化，在充放电循环过程维持正极良好的结构，控制产气和膨胀增长，抑制正极的不可逆损失及活性锂消耗，从而改善锂离子电池的长期可靠性。
对于常规正极来说，靠近集流体基材一侧为下层，远离集流体基材一侧为上层，由于上层电势电位高，其材料析氧多且对电解液的氧化程度高，另外由于析氧较多，其结构变化也相对较大。常规正极由于整体活性锂含量没有差异，上层较大的脱锂量将导致正极上层电势电位高，而下层脱锂量低于上层，其电势电位较低，随着充放电的进行，上层活物质将存在轻微过充，将导致析氧量增加及结构相变，对电解液的氧化程度增加，产气增加，长期循环过程中，长期的轻微过充导致材料结构存在塌陷风险，产气激增，阻抗增加，膨胀力增加，将导致功率严重恶化，寿命衰减严重，长期可靠性较差。
本发明中，活性物质层可以为两层，三层或四层等，可根据实际情况进行调整，另外不同层数的电极颗粒尺寸大小及形状可以为一样，也可以不一样，其不同层的材料差异仅仅在于材料颗粒的活性锂含量。
优选地，所述正极极片中活性物质层的颗粒形貌为层状和/或橄榄石状。
优选地，所述集流体包括铝箔。
优选地，所述集流体两侧对称设置有活性物质层。
优选地，所述正极极片中活性物质层的化学通式为LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8且0≤c≤4：
例如，所述LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的x可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
所述LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的y可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
所述LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的z可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
所述LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的a可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
所述LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的b可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等；
所述LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的c可以为0、1、2、3或4等。
优选地，最远离集流体的活性物质层的化学式为Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2，其中0＜m≤1，0≤x≤0.7，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8且0≤c≤4：
例如，所述Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的m可以为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等；
例如，所述Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的x可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等；
例如，所述Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的y可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
例如，所述Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的z可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
例如，所述Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的a可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
例如，所述Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的b可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等；
例如，所述Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的c可以为0、1、2、3或4等。
优选地，最靠近集流体的活性物质层的化学式为Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2，其中0≤n≤0.5，0.7＜x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8且0≤c≤4：
例如，所述Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的n可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等。
例如，所述Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的x可以为0.75、0.8、0.9或1等。
例如，所述Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的y可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
例如，所述Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的z可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
例如，所述Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的a可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等；
例如，所述Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的b可以为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等；
例如，所述Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2中的c可以为0、1、2、3或4等。
优选地，所述最远离集流体的活性物质层中的涂布重量占单面涂布重量的5～95％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等。
优选地，所述最靠近集流体的活性物质层中的涂布重量占单面涂布重量的5～95％，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
制备至少两种活性锂含量不同的正极活性物质层的浆料，将活性锂含量不同的正极活性物质层的浆料以涂布的方式在集流体两侧层叠设置，再进行辊压，得到所述正极极片；
其中，所述活性物质层中活性锂的含量沿着靠近集流体的方向逐层降低。
本发明所提供的制备方法，操作简单，成本低，制备得到的正极极片在充放电过程中可以保持结构稳定，控制产气和膨胀增长。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括由第一方面所述的正极极片得到的正极、负极、隔膜和电解液。
优选地，所述负极包括石墨和/或含硅材料。
优选地，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含硅材料包括硅和/或二氧化硅。
优选地，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液包括锂盐和溶剂。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4或LiBO2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括环状酯类和/或线状酯类。
优选地，所述环状酯类包括EC和/或PC。
优选地，所述线状酯类包括DEC、DMC或EMC中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种具有多层结构的正极极片，通过对正极中活性锂的含量进行调控，高活性锂含量的活性物质层放置在远离集流体的位置，低活性锂含量的活性物质层放置在靠近集流体的位置，可以避免上层活物质层存在的轻微过充问题，减少析氧量，减弱对电解液的氧化，在充放电循环过程维持正极良好的结构，控制产气和膨胀增长，抑制正极的不可逆损失及活性锂消耗，从而改善了锂离子电池的长期可靠性，使得电池循环至少2566圈以后，容量保持率才会降至80％以下，其产气量不超过78.6mL，膨胀力不超过16.4kN，同时其存储500天后，其容量保持率依然可以在83.3％以上。
附图说明
图1是实施例1中提供的正极极片中铝箔一侧的活性物质层的结构示意图。
1-铝箔，2-第一活性物质层，3-第二活性物质层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备活性锂含量分别为1.6、1.4、1.2、1.1、1、0.9、0.8和0.6的正极活性物质层的浆料。
其中，活性锂的摩尔含量为1.6的浆料制备方法如下：
取高活性锂含量正极三元材料Li1.6Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，按Li1.6Ni0.5Co0.2Mn0.3O2:PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂)＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP(N甲基-2吡咯烷酮)控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为1.6的正极活性物质层浆料。
活性锂的摩尔含量为1.4的浆料的制备方法如下：
取高活性锂含量正极三元材料Li1.4Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，按Li1.4Ni0.5Co0.2Mn0.3O2:PVDF:SP＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为1.4的正极活性物质层浆料。
活性锂的摩尔含量为1.2的浆料的制备方法如下：
取高活性锂含量正极三元材料Li1.2Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，按Li1.2Ni0.5Co0.2Mn0.3O2:PVDF:SP＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为1.2的正极活性物质层浆料。
活性锂的摩尔含量为1.1的浆料的制备方法如下：
取高活性锂含量正极三元材料Li1.1FePO4，按Li1.1FePO4:PVDF:SP＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为1.1的正极活性物质层浆料。
活性锂的摩尔含量为1的浆料的制备方法如下：
取高活性锂含量正极三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，按LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2:PVDF:SP＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为1的正极活性物质层浆料。
还可为：
取高活性锂含量正极三元材料LiFePO4，按LiFePO4:PVDF:SP＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为1的正极活性物质层浆料。
活性锂的摩尔含量为0.9的浆料的制备方法如下：
取高活性锂含量正极三元材料，按Li0.9FePO4:PVDF:SP＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为0.9的正极活性物质层浆料。
活性锂的摩尔含量为0.8的浆料的制备方法如下：
取高活性锂含量正极三元材料Li0.8Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，按Li0.8Ni0.5Co0.2Mn0.3O2:PVDF:SP＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为0.8的正极活性物质层浆料。
活性锂的摩尔含量为0.6的浆料的制备方法如下：
取高活性锂含量正极三元材料Li0.6Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，按Li0.6Ni0.5Co0.2Mn0.3O2:PVDF:SP＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP控制固含量为70％，粘度8000mpa*s。完成搅拌后，保存为活性锂的摩尔含量为0.6的正极活性物质层浆料。
实施例1-13
实施例1-13中所提供的正极极片，均包括铝箔，铝箔两侧均对称设置有层叠的第一活性物质层和第二活性物质层，其中，第一活性物质层位于铝箔的表面，第二活性物质层中活性锂的含量高于第一活性物质层中活性锂的含量。
实施例1-13中，正极极片的制备方法统一为：
制备两种活性锂含量不同的正极活性物质层的浆料，将活性锂含量不同的正极活性物质层的浆料以双面涂布的方式在铝箔两侧层叠设置，集流体每一侧活性物质层浆料的重量均为280g/m2，烘干后再进行辊压，得到所述正极极片；
其中，所述活性物质层中活性锂的含量沿着靠近集流体的方向逐层降低。
实施例14
本实施例提供一种正极极片，所述正极极片包括铝箔，铝箔两侧均对称设置有层叠的第一活性物质层Li0.9FePO4、第二活性物质层LiFePO4和第三活性物质层Li1.1FePO4，其中，第一活性物质层位于铝箔的表面，第三活性物质层中活性锂的含量高于第二活性物质层中活性锂的含量，第二活性物质层中活性锂的含量又高于第一活性物质层中活性锂的含量。
其制备方法与实施例1-13的唯一区别为，要选用三种不同活性锂含量的活性物质层的浆料。
实施例1-9中，第一活性物质层中的涂布质量为140g/m2，第二活性物质层中的涂布重量为140g/m2。
实施例10中，第一活性物质层中的涂布质量为84g/m2，第二活性物质层中的涂布重量为196g/m2。
实施例11中，第一活性物质层中的涂布质量为196g/m2，第二活性物质层中的涂布重量为84g/m2。
实施例12中，第一活性物质层中的涂布质量为14g/m2，第二活性物质层中的涂布重量为266g/m2。
实施例13中，第一活性物质层中的涂布质量为266g/m2，第二活性物质层中的涂布重量为14g/m2。
实施例14中，第一活性物质层中的涂布质量为93g/m2，第二活性物质层中的涂布重量为93g/m2。
对比例1-8
对比例1-8所提供的正极极片，均包括铝箔和位于铝箔表面的活性物质层。
对比例1-8中正极极片的制备方法统一为：
将正极活性物质层的浆料双面涂布于铝箔表面，集流体每一侧活性物质层浆料的重量均为280g/m2，干燥后辊压，得到正极极片。
从图1可以示出，实施例1中位于铝箔1一侧的活性物质层活性锂含量的变化，第一活性物质层2中活性锂的含量比第二活性物质层3中活性锂的含量少。
实施例1-14和对比例1-8中铝箔的厚度，以及各个活性物质层中活性锂的含量及厚度如表1所示：
表1
Figure BDA0002870879270000111
Figure BDA0002870879270000121
将实施例1-14和对比例1-8制备得到的正极极片作为正极制备成锂离子电池，所述锂离子电池中还包括负极、隔膜和电解液，其中负极的制备方法如下：
取石墨颗粒与SBR(丁苯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比95:2.5:1.5:1进行匀浆，其中加入水控制负极浆料的固含量为50％，粘度为3000mpa*s，将负极浆料均匀涂布在8μm厚的铜箔基材表面，其双面涂布重量为160g/m2，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成负极极片；隔膜为聚乙烯隔膜；电解液均采用含有1.12M LiPF6锂盐及DEC/EC/EMC＝1/1/1溶剂的常规电解液。
将实施例1-14和对比例1-8所提供的电池进行测试，每个实施例和对比例下，均各取两个电池进行测试，其结果如表2所示。
测试1：在0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，然后采用0.33C放电至2.8V，记录放电容量，容量保持率＝对应cycle放电容量/初始放电容量。此过程重复至容量保持率≤80％，记录循环数。
测试2：采用产气设备和膨胀力测试设备测试循环过程产气和膨胀力变化情况。
测试3:采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后将电芯放在高温45℃恒温箱中，存储500天，每30天取出测试容量保持率。
表2
Figure BDA0002870879270000131
Figure BDA0002870879270000141
Figure BDA0002870879270000151
Figure BDA0002870879270000161
从实施例1-14与对比例1-8的数据结果可知，当活性锂的含量向着集流体的方向逐层降低时，其循环性能得到了明显的提升，循环至少2566圈以后，容量保持率才会降至80％以下，其产气量明显降低，膨胀力变小，极大的增加了电池的可靠性和安全性，同时其存储500天后，其容量保持率依然可以在83.3％以上，电池的寿命也极大的得到了提高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体，所述集流体至少一侧层叠设置有至少两层活性物质层，其中，每层所述活性物质层中活性锂的含量由远离至靠近集流体的方向逐层降低。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片中活性物质层的颗粒形貌为层状和/或橄榄石状；
优选地，所述集流体包括铝箔。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述集流体两侧对称设置有活性物质层。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片中活性物质层的化学通式为LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8且0≤c≤4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极极片，其特征在于，最远离集流体的活性物质层的化学式为Li1+mNixCoyMnzFeaAlbPcO2，其中0＜m≤1，0≤x≤0.7，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8且0≤c≤4。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，最靠近集流体的活性物质层的化学式为Li1-nNixCoyMnzFeaAlbPcO2，其中0≤n≤0.5，0.7＜x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8且0≤c≤4。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述最远离集流体的活性物质层中的涂布重量占单面涂布重量的5～95％；
优选地，所述最靠近集流体的活性物质层中的涂布重量占单面涂布重量的5～95％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
制备至少两种活性锂含量不同的正极活性物质层的浆料，将活性锂含量不同的正极活性物质层的浆料以涂布的方式在集流体两侧层叠设置，再进行辊压，得到所述正极极片；
其中，所述活性物质层中活性锂的含量沿着靠近集流体的方向逐层降低。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括由权利要求1-7任一项所述的正极极片得到的正极、负极、隔膜和电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括石墨和/或含硅材料；
优选地，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含硅材料包括硅和/或二氧化硅；
优选地，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯或无纺布中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液包括锂盐和溶剂；
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4或LiBO2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括环状酯类和/或线状酯类；
优选地，所述环状酯类包括EC和/或PC；
优选地，所述线状酯类包括DEC、DMC或EMC中的任意一种或至少两种的组合。
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