CN102315443A - 镍类正极活性物质及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍(Ni)类正极活性物质、制备所述镍类正极活性物质的方法和使用所述镍类正极活性物质的锂电池。所述正极活性物质包括具有表面部分和核心部分的锂镍复合氧化物材料，其中锂离子从所述锂镍复合氧化物材料的表面部分到核心部分以降低的浓度梯度分布。

Description

镍类正极活性物质及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明一个或多个实施方式涉及镍(Ni)类正极活性物质及其制备方法和使用该镍类正极活性物质的锂电池。
背景技术
对于二次电池的需求正显著增加，这种电池可在通过使用用于信息和交流的便携式电子设备，如个人数字助理(PAD)、手机、笔记本电脑、电动单车或电动汽车电源被反复充放电时使用。
特别是锂电池最引人注意，因为锂电池具有高电压和高能量密度。
锂电池通过锂离子从正极和负极嵌入/解嵌时的氧化还原反应产生电能，正极和负极各自包含能够嵌入和解嵌锂离子的活性物质，而在正极和负极之间填充有有机电解液或聚合物电解液。
锂电池正极中使用的各种正极活性物质中的镍(Ni)类复合氧化物需要改进，因为镍类复合氧化物由于在充电期间解嵌的大量锂而具有不稳定的结构；经过充放电在这种Ni-类复合氧化物中容易产生容量劣化；且由于跟电解液反应，镍类复合氧化物的热稳定性可能会变差。
发明内容
一个或多个实施方式包括一种效率改善且电化学特性改善的正极活性物质。
一个或多个实施方式还包括一种效率改善且电化学特性改善的正极活性物质的制造方法。
一个或多个实施方式还包括一种包括效率改善且电化学特性改善的正极活性物质的锂电池。
如上所述，根据一个或多个以上实施方式，由于正极活性物质从表面部分向核心部分以不同的浓度梯度分布锂离子，锂电池具有优异的效率和改善的电化学特性。
具体实施方式
现将对实施方式进行详细说明。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并不应解释为受限于文中所做说明。因此，下面仅说明了各实施方式以解释本发明的各方面。
一个或多个实施方式包括一种正极活性物质，其中锂离子从锂镍复合氧化物的表面部分向核心部分以连续降低的浓度梯度分布。
上述锂镍复合氧化物可由以下通式1表示：
通式1：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，0.8≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
上述锂镍复合氧化物可包括由通式2表示的表面部分和由以下通式3表示的核心部分：
通式2：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，1.1≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
通式3：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，0.8≤a≤0.9，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
或者，上述锂镍复合氧化物可包括由以下通式4表示的表面部分和由以下通式5表示的核心部分：
通式4：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，1.1≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
通式5：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，a＝0，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
上述锂镍复合氧化物粒子总体具有约20μm以下的平均直径。这里，平均直径是指与粒子具有同样体积的球体直径。
例如，上述粒子的平均直径可为约3或5μm以下，但不限于此。粒径优选用Beckman Coulter制造的符合国际标准ISO 13320-1的LSI3 320激光衍射分析仪测量，并优选使用颗粒的超声波分散。
上述表面部分是指正极活性物质的表面和表面的周围区域，例如，可为粒子从表面到核心的半径的约10％。
上述核心部分是指正极活性物质的核和核的周围区域，例如，可为粒子从核心到表面的半径的约50％。
目前被广泛用作正极活性物质的LiCoO2由于其分布不均且稀少而使得制备成本高，且难以稳定供应LiCoO2。因此，NCM类(锂镍钴锰类)锂镍复合氧化物作为LiCoO2的替代物已成为人们关注的焦点。
然而，相比LiCoO2，由于在充电期间被解嵌的锂离子的数量大，因而该锂镍复合氧化物结构不稳定，而且相比LiCoO2，经过充放电在上述锂镍复合氧化物中容易产生容量劣化。
由于上述镍类复合氧化物的结构不稳定，极可能随着温度增加而产生容量劣化；并由于跟电解液反应，它的热稳定性会降低。
因此，考虑到锂离子在充放电过程中的解嵌和嵌入，可改进锂镍复合氧化物的锂离子分布。
由于在充放电过程中，锂镍复合氧化物中实际上仅有约50％至约60％的锂离子在正极和负极之间移动，所以需要从表面部分到核心部分具有不同锂离子浓度的锂镍复合氧化物，其中，较多的锂离子分布在实际使用得更多的区域，特别是在表面部分；且较少的锂离子分布在核心部分。
在这里，“不同的锂离子浓度”的意思是指锂离子的浓度逐渐变化。
因此，在通式1的锂镍复合氧化物中，表面部分的锂与镍的摩尔比(以下称为Li/Ni摩尔比)可为核心部分的Li/Ni摩尔比的约1.02倍至约1.8倍，例如约1.22倍至约1.5倍。
详细地说，在通式1、2或4的锂镍复合氧化物中，表面部分的Li/Ni摩尔比可为约1.83至约2.4，例如约1.83至约2，或者约2.2至约2.4。
在通式1或3的锂镍复合氧化物中，核心部分的Li/Ni摩尔比可为约1.3至约1.8，例如约1.3至约1.5，或者约1.6至约1.8。
在通式1、2或4的锂镍复合氧化物表面部分的锂与钴的摩尔比(以下称为Li/Co摩尔比)以及锂与锰的摩尔比(以下称为Li/Mn摩尔比)各自可为约3.6至约6.0，例如约3.6至约5.5，或者约4至约6。
在通式1或通式3的锂镍复合氧化物中，核心部分的Li/Co摩尔比和Li/Mn摩尔比各自可为约2.6至约4.5，例如约2.6至约4，或者约3至约4.5。
换句话说，当表面部分的锂离子数量在上述范围内时，锂镍复合氧化物在高温时更低可能地产生容量劣化，并具有高的热稳定性。
当满足上述范围时，锂镍复合氧化物与电解液的反应性降低，从而产生更少的气体。因此，热稳定性得到改善。
使用周知的技术来观察锂离子浓度变化。存在于表面部分的锂离子数量可通过利用X射线光电子光谱(XPS)测量，锂镍复合氧化物中锂离子的构成可通过利用感应耦合等离子体(ICP)来分析。
如上所述，锂电池的效率和电化学特性可通过制备上述锂镍复合氧化物而改善，其中锂离子从表面部分到核心部分分布不同，或者仅存在于表面部分而未存在于核心部分。
一个或多个实施方式还包括制备正极活性物质的方法，该方法包括：制备包含镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的混合溶液；通过向该混合溶液添加碱物质形成镍复合氧化物前体；以及通过将含锂物质混合到该镍复合氧化物前体中并热处理所得物而形成锂镍复合氧化物，其中，锂离子从锂镍复合氧化物的表面部分向核心部分以连续降低的浓度梯度分布。
上述锂镍复合氧化物可由以下通式1表示：
通式1：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，0.8≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
或者，上述锂镍复合氧化物可包括由以下通式2表示的表面部分和由以下通式3表示的核心部分：
通式2：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，1.1≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
通式3：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，0.8≤a≤0.9，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
或者，锂镍复合氧化物可包括由以下通式4表示的表面部分和由以下通式5表示的核心部分：
通式4：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，1.1≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
通式5：Lia[NixCoyMnz]O2
在此，a＝0，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
上述方法可使用一个反应器或至少两个或更多个反应器。反应器可包括使用反转叶片法(inverted wing method)的转子、以及与反应器内壁隔开的挡板。
可利用共沉淀法形成镍复合氧化物前体，以下将说明。
上述共沉淀法利用沉淀反应在水溶液中同时沉淀至少两种元素或化合物。
例如，如果要制备锂镍钴锰前体，镍盐、钴盐和锰盐可各自使用硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物。可通过将镍盐、钴盐和锰盐按所需摩尔比混合制备水溶液，然后向该水溶液中添加并共沉淀碱物质以保持水溶液的pH为碱性来制备锂镍钴锰前体。
上述碱物质的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，且该碱物质可为氢氧化钠，但不限于此。
在这种共沉淀方法中，可进一步向水溶液加入添加剂和/或碱性碳酸盐。
上述添加剂没有特别限定，并可用于形成过渡金属和络合物。添加剂的实例包括铵离子供体、乙二胺化合物和柠檬酸化合物。
铵离子供体的实例包括氨溶液、硫酸铵水溶液和硝酸铵水溶液。
而且，碱性碳酸盐可选自由碳酸铵、碳酸钾、碳酸锂及其任意组合组成的组。
在共沉淀法中，可适宜地控制温度、pH、反应时间、浆料浓度或离子浓度以调整各组分比例或盐离子的量，而且调整平均粒径、粒径分布和粒子密度。
在锂镍复合氧化物中，表面部分可形成具有比核心部分密度高的前体，使得表面部分具有比核心部分高的锂离子浓度。
在镍复合氧化物前体的形成中，镍复合氧化物前体的浓度可为约0.5M至约3.5M。
反应时间可短至镍复合氧化物前体的核心部分为具有低密度的多孔状，并可为约30分钟至约2小时，例如约1小时至约2小时。
反应溶液的pH可被调节至约10.5至约11.0。
为了将镍复合氧化物前体的表面部分制成高致密状态，镍复合氧化物前体的反应时间可非常慢，并可为约8至约10小时，例如约9至10小时，或者约10小时。
反应溶液的pH可被调节至约11.5至约12.0。
在调节反应时间时，可同时调节形成镍复合氧化物前体中碱物质的浓度。
例如，上述方法可进一步包括调节氢氧化钠(NaOH)的浓度至约6至12M。
在镍复合氧化物前体的形成过程中，为了将镍复合氧化物前体的核心部分制成具有低锂离子浓度且为多孔的，NaOH的浓度可高至约10～约12M，例如约11至12M。
为了将镍复合氧化物前体的表面部分制成具有高锂离子浓度和高致密，NaOH的浓度可低至约5～7M，例如约5至6M。
关于控制共沉淀方法中反应条件的细节是现有技术公知的，因而在此不再赘述。
上述方法包括将含锂物质混合到镍复合氧化物前体中，并热处理所得物而形成锂镍复合氧化物，其中，锂离子从锂镍复合氧化物的表面部分向核心部分以连续降低的浓度梯度分布。
上述含锂物质没有特别限制，并可为氢氧化锂、碳酸锂或氧化锂，例如，可为碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)。
在锂镍复合氧化物的形成中，热处理温度可为约700至约1000℃，例如约800至约1000℃。
这里，热处理可如下进行：以约1至5℃/分钟的速度升高温度，保持温度至预定时间，然后自然降温。
当温度在上述范围内时，可制备含有未溶解锂离子以及在表面部分和核心部分具有不同锂离子浓度的锂镍复合氧化物。
可保持上述温度约30分钟至约1小时，例如约40分钟至约1小时。
为了制备仅在表面部分含有锂离子而核心部分不含锂离子的锂镍复合氧化物，可保持该温度约4至20小时，例如约5至20小时，而其它条件相同，例如温度。
一个或多个实施方式还包括一种锂电池，包括：包括正极活性物质的正极、负极和电解液，其中锂离子从锂镍复合氧化物的表面部分向核心部分以连续降低的浓度梯度分布。
正极可包括集流体和正极活性物质层。
正极活性物质层可包括含锂镍复合氧化物的正极活性物质，其中锂离子浓度从锂镍复合氧化物的表面部分向核心部分是不同的。这在上文已详细说明。
正极活性物质层可进一步包括允许锂离子可逆的嵌入和解嵌的化合物(锂化嵌入化合物)。这种化合物的实例可包括由以下通式表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(其中0.95≤a≤1.1，且0≤b≤0.5)；LiaE1-bXbO2-cDc(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bXbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1.)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.1，且0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.1，且0≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；LiFePO4；和钛酸锂。
在上面的通式中，A选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及其组合物组成的组；X选自由铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素及其组合物组成的组；D选自由氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合物组成的组；E选自由钴(Co)、锰(Mn)及其组合物组成的组；M选自由氟(F)、硫(S)、磷(P)及其组合物组成的组；G选自由铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)及其组合；Q选自由钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)及其组合物组成的组；Z选自由铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)及其组合物组成的组；J选自由钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)及其组合。
正极活性物质层还可包括粘结剂。
粘结剂将活性物质粒子牢固地粘结在一起并粘结至集流体。粘结剂的实例包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸化的SBR、环氧树脂和尼龙。
集流体的实例包括铝(Al)和铜(Cu)，但不限于此。
可通过在溶剂中混合正极活性物质和粘结剂(可选择地包括导体)制备用于形成正极活性物质层的组合物，然后把该组合物涂覆到集流体上来制备正极活性物质层。由于制备正极的方法是相关技术公知的，在此省略其说明。上述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
负电极可包括负极活性物质层和集流体。
负极活性物质的实例包括天然石墨、硅/碳复合物(SiOx，x为0至2)、硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳材料和石墨。锂合金的实例包括钛酸锂。钛酸锂的实例根据晶体结构包括尖晶石型钛酸锂、锐钛矿型钛酸锂和斜方锰矿型钛酸锂。具体地，负极活性物质可由Li4-xTi5O12(其中0≤x≤3)表示。例如，负极活性物质可以是Li4Ti5O12，但不限于此。
用于形成负极活性物质层形成用组合物的粘结剂和溶剂可与用于形成正极活性物质层的组合物的粘结剂和溶剂相同。可选择地包含在用于形成负极活性物质层的组合物中的导体可选自由碳黑、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、人造石墨、天然石墨、铜粉、镍粉、铝粉、银粉和聚亚苯基组成的组，但不限于此。
可进一步向用于形成正极活性物质层和负极活性物质层的组合物中加入增塑剂以在电极板内部形成孔隙。
电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂可起到参与电池中电化学反应的离子的迁移媒介的作用。
非水有机溶剂的实例可包括碳酸酯、酯、醚、酮、醇和非质子溶剂。可用作非水有机溶剂的碳酸酯的实例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙甲酯(EMC)。可用作非水有机溶剂的酯的实例可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、葵内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和乙内酯。可用作非水有机溶剂的醚的实例可包括二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃。可用作非水有机溶剂的酮的实例可为环己酮。可用作非水有机溶剂的醇的实例可包括乙醇、异丙醇等。非质子溶剂的实例可包括腈，如R-CN(其中R为具有双键芳环或醚键的直链、支链或环状C2-C20烃基)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1，3-二氧戊环；和环丁砜。
非水有机溶剂可单独使用。或者，可组合至少两种非水有机溶剂使用。在此情况下，至少两种非水有机溶剂的混合比可根据电池性能而适当改变，这对本领域普通技术人员是显然的。
锂盐溶解在有机溶剂中，并用作电池中的锂离子源，使得能进行锂电池的基本操作。另外，锂盐促进锂离子在正极和负极之间的迁移。锂盐的实例可包括至少一种支持性电解质盐，它可选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(LiBOB，双草酸硼酸锂)组成的组。锂盐的浓度可在约0.1到约2.0M的范围内。当锂盐的浓度在此范围内时，电解液会具有合适的导电性和粘度，从而可表现出优异的性能，因而允许锂离子有效迁移。
根据锂电池类型，隔板可介于正极和负极之间。隔板可为聚乙烯、聚丙烯、聚乙二烯、氟化物或它们的至少两个多层膜，或可为聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的混合多层膜。
根据隔板和电解液类型，锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合电池、锂聚合物电池；根据形状，可分为圆柱形、方形、硬币形或袋型；根据尺寸，可分为块型和薄膜型。并且，锂电池可用作一次电池和二次电池。制备一次电池和二次电池的方法是相关技术公知的，在此省略其说明。
下文中，参照以下实施例详细描述一个或多个实施方式。这些实施例仅用于说明性目的，并非要限制一个或多个实施方式的范围。
实施例
实施例1
包括作为表面部分的Li 1.1 [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ]O 2 和作为核心部分的 Li 0.9 [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ]O 2 的锂镍复合氧化物的制备
混合溶液以硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的Ni∶Co∶Mn的摩尔比为0.5∶0.2∶0.3的方式来制备。通过在8小时内向该混合溶液连续添加作为添加剂的14M氨水溶液，向其添加12M氢氧化钠水溶液，并保持所得物的pH为11.5来形成3M的镍复合氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)前体的核心部分。
然后，以硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的Ni∶Co∶Mn的摩尔比同上，即0.5∶0.2∶0.3的方式来制备另一种混合溶液。通过向该另一种混合溶液添加6M氢氧化钠水溶液，并保持所得物的pH为10.5来制备0.5M的镍复合氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)前体的表面部分。
锂镍复合氧化物的正极活性物质通过在约900℃下混合35g的Li2CO3和100g的镍复合氧化物前体50分钟来制备，使得表面部分是Li1.1[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，核心部分是Li0.9[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，且表面部分Li/Ni摩尔比是核心部分Li/Ni摩尔比的1.22倍。
实施例2
包括作为表面部分的Li1.2[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2和作为核心部分的
Li0.9[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的锂镍复合氧化物的制备
用与实施例1相同的方式来制备锂镍复合氧化物的正极活性物质，其中该正极活性物质的表面部分是Li1.2[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，该正极活性物质的核心部分是Li0.9[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，且表面部分的Li/Ni摩尔比是核心部分Li/Ni摩尔比的1.5倍，区别在于镍复合氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)前体表面部分的浓度是1M，同时保持pH为11.0。
实施例3
包括作为表面部分的Li1.1[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2和作为核心部分的Li0.9[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2的锂镍复合氧化物的制备
用与实施例1相同的方式来制备锂镍复合氧化物的正极活性物质，其中该正极活性物质的表面部分是Li1.1[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，该正极活性物质的核心部分是Li0.9[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2，表面部分的Li/Ni摩尔比是核心部分Li/Ni摩尔比的1.2倍，区别在于镍复合氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)前体按照硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的Ni∶Co∶Mn的摩尔比为0.6∶0.2∶0.2的方式来制备。
实施例4
包括作为表面部分的Li1.1[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2和作为核心部分的[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的锂镍复合氧化物的制备
用与实例1相同的方式来制备锂镍复合氧化物的正极活性物质，其中正极活性物质的表面部分是Li1.1[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，正极活性物质的核心部分是[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2，区别在于在约900℃下混合Li2CO3和镍复合氧化物前体5至20个小时。
实施例5
锂电池的制备
正极通过向根据实施例1～4制备的各正极活性物质添加3wt％的super P碳黑和3wt％的PVDF来制备94wt％的正极活性物质的浆料组合物，然后将该浆料组合物涂布在铝箔集流体上并干燥来制备。然后，将锂金属用作负极，并将隔板布置在正极和负极之间。然后，在卷绕所得物的同时，向所得物施加预定张力。将该所得物插入构成锂电池外部的袋中，并向该外部注入电解液，然后，密封该外部以制备锂电池。
用XPS来测量正极活性物质表面的锂离子量，用ICP分析锂镍复合氧化物的锂离子构成，测量锂电池的热值变化。结果示于以下表1中。
对比例1
包括作为表面部分和核心部分的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的锂镍复合氧化物的制备
1M的镍复合氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)前体通过混合硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴至具有0.5∶0.2∶0.3的Ni∶Co∶Mn摩尔比来得到。
向该镍复合氧化物前体连续添加作为添加剂的12M的氨水溶液7个小时，并向其添加6M氢氧化钠水溶液以保持所得物的pH为11。
镍复氧化物前体的反应时间为10个小时，在约900℃下将Li2CO3与镍复氧化物前体混合15个小时，以得到锂镍复合氧化物(Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2)，其中表面部分的Li/Ni摩尔比与核心部分的Li/Ni摩尔比相同。
对比例2
使用包括作为表面部分和核心部分的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2的锂镍复合氧化物制备的锂电池
用与实施例5相同的方式制备锂电池，区别在于使用对比例1中制备的锂镍复合氧化物。
用实施例5中相同的方式分析锂镍复合氧化物的锂离子构成并测量锂电池的热值变化，结果示于以下表1。
表1
Figure BSA00000536549600131
参照表1，使用实施例1～3的锂镍复合氧化物制备的锂电池具有比使用对比例1的锂镍复合氧化物制备的锂电池小的热值变化。因此，使用实施例1～3的锂镍复合氧化物制备的锂电池是热稳定的，因此具有优异的充电和放电特性。
如上所述，使用根据一个或多个实施方式中的正极的锂电池具有优异的电化学特性和热稳定性。
应理解的是，在此描述的示例性实施方式应仅认为是说明性目的，而不是用于限制。对每个实施方式中的特点或方面的说明通常应认为是适用于其他实施方式中的其他相似的特点或方面。

Claims (15)

1.一种用于二次锂电池的正极活性物质，包括具有表面部分和核心部分的锂镍复合氧化物材料，其中锂离子从所述锂镍复合氧化物材料的表面部分到核心部分以降低的浓度梯度分布。
2.根据权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中所述锂镍复合氧化物由通式1表示：
通式1：Lia[NixCoyMnz]O2
其中，0.8≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
3.根据权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质的表面部分包括由以下通式2表示的锂镍复合氧化物，且所述正极活性物质的核心部分包括由以下通式3表示的锂镍复合氧化物：
通式2：Lia[NixCoyMnz]O2
其中，在通式2中，1.1≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1；以及
通式3：Lia[NixCoyMnz]O2
其中，在通式3中，0.8≤a≤0.9，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
4.根据权利要求1所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质的表面部分包括由以下通式4表示的锂镍复合氧化物，且其中所述正极活性物质的核心部分包括由以下通式5表示的锂镍复合氧化物：
通式4：Lia[NixCoyMnz]O2
通式5：Lia[NixCoyMnz]O2
其中，在通式4中，1.1≤a≤1.2，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1；以及
其中，在通式5中，a＝0，0.5≤x≤0.6，0.2≤y≤0.3，0.2≤z≤0.3，且x+y+z＝1。
5.根据权利要求2所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中，在所述锂镍复合氧化物中，所述锂镍复合氧化物表面部分的锂与镍的摩尔比是所述锂镍复合氧化物核心部分的锂与镍的摩尔比的1.02至1.8倍。
6.根据权利要求3所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中所述锂镍复合氧化物表面部分的锂与镍的摩尔比为1.83至2.4。
7.根据权利要求3所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中所述锂镍复合氧化物核心部分的锂与镍的摩尔比为1.3至1.8。
8.根据权利要求3所述的用于二次锂电池的正极活性物质，其中所述锂镍复合氧化物表面部分的锂与钴的摩尔比和锂与锰的摩尔比分别为3.6至6.0；且
其中所述锂镍复合氧化物核心部分的锂与钴的摩尔比和锂与锰的摩尔比分别为2.6至4.5。
9.一种二次锂电池，包括：
正极，所述正极包括权利要求1至8中任何一项所述的正极活性物质；
负极；和
电解液。
10.一种制造锂电池的正极活性物质的方法，所述正极活性物质包括权利要求1至8中任何一项所述的锂镍复合氧化物，所述方法包括：
将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合形成混合物；
添加碱到所述混合物中形成镍复合氧化物前体；
添加含锂物质到所述镍复合氧化物前体中；
将所述镍复合氧化物前体热处理1小时或更短时间，其中锂离子从所述锂镍复合氧化物的表面部分到所述锂镍复合氧化物的核心部分以降低的浓度梯度分布。
11.根据权利要求10所述的制造锂电池的正极活性物质的方法，其中所述镍复合氧化物前体具有0.5至3.5M的浓度。
12.根据权利要求10所述的制造锂电池的正极活性物质的方法，其中形成所述镍复合氧化物前体核心部分的反应时间为30分钟至2小时。
13.根据权利要求10所述的制造锂电池的正极活性物质的方法，其中形成所述镍复合氧化物前体表面部分的反应时间为8小时至10小时。
14.根据权利要求10所述的制造锂电池的正极活性物质的方法，其中所述热处理温度为700℃至1000℃。
15.根据权利要求10所述的制造锂电池的正极活性物质的方法，其中所述热处理进行30分钟至1小时。
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