CN113939938A - 非水电解液 - Google Patents

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Abstract

根据非水电解液，可以提供：可以均衡性良好地发挥低温下的内阻的绝对值的降低效果与循环试验后的电池容量的改善效果的非水电解液，所述非水电解液包含：非水有机溶剂、溶质、特定的硅化合物(A)、特定的硼酸盐(B)和特定的酰亚胺盐(C)，前述硼酸盐(B)的质量基准的含量WB相对于前述硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WB/WA为1.5以上且3以下，前述酰亚胺盐(C)的质量基准的含量WC相对于前述硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WC/WA为1以上且5以下。

Description

非水电解液
技术领域
本公开涉及非水电解液。
背景技术
作为电化学器件的电池中，近年来，信息相关设备、通信设备、即、个人电脑、摄影机、数码相机、移动电话、智能手机等小型蓄电系统、面向高能量密度用途的蓄电系统、电动汽车、混合动力车、燃料电池车辅助电源、电力贮藏等大型蓄电系统、面向功率用途的蓄电系统备受关注。作为其候补之一为以能量密度、电压高、且可以得到高容量的锂离子电池为代表的非水电解液电池，目前，已经盛行了研究开发。
作为非水电解液电池中使用的非水电解液，在环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯等溶剂中溶解有作为溶质的六氟磷酸锂(以下也记作“LiPF6”)、双(氟磺酰)亚胺锂(以下也记作“LiFSI”)、四氟硼酸锂(以下也记作“LiBF4”)等含氟电解质的非水电解液适合于得到高电压和高容量的电池，因此，经常被利用。然而，使用这样的非水电解液的非水电解液电池在以循环特性、功率特性为代表的电池特性方面未必能满足。
例如锂离子二次电池的情况下，初充电时在负极中嵌入锂阳离子时，负极与锂阳离子、或负极与电解液溶剂发生反应，在负极表面上形成以氧化锂、碳酸锂、烷基碳酸锂为主成分的覆膜。该电极表面上的覆膜被称为固体电解质界面膜(Solid ElectrolyteInterface(SEI))，抑制溶剂的进一步的还原分解，抑制电池性能的劣化等其性质对电池性能产生较大影响。另外，同样，在正极表面上也会形成分解物的覆膜，已知其也发挥抑制溶剂的氧化分解、抑制电池内部的气体发生等之类的重要作用。
为了改善以循环特性、低温特性(0℃以下)等为代表的电池特性，重要的是，形成离子传导性高、且电子传导性低的稳定的SEI，在电解液中加入少量(通常为0.001质量％以上且10质量％以下)的被称为添加剂的化合物，从而积极地进行了形成良好的SEI的尝试。
例如，专利文献1中记载了含有特定结构的硅化合物的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2002-134169号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，关于低温(0℃以下)下的内阻(也简称为“电阻”)的绝对值的降低、循环试验后的电池容量的维持率等，要求性能的进一步的改善。
本公开是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：可以均衡性良好地发挥低温(0℃以下、例如-20℃)下的内阻的绝对值的降低效果、与循环试验后的电池容量的改善效果的非水电解液。
用于解决问题的方案
本发明人等发现通过以下的构成可以实现上述课题。
<1>一种非水电解液，其包含：
非水有机溶剂、溶质、硅化合物(A)、硼酸盐(B)和酰亚胺盐(C)，
前述硅化合物(A)为下述通式(1)所示的化合物，
前述硼酸盐(B)为下述阳离子与下述阴离子的对所形成的硼酸盐，所述阳离子选自由碱金属阳离子和碱土金属阳离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由四氟硼酸根阴离子和二氟草酸硼酸根阴离子组成的组中的至少1种，
前述酰亚胺盐(C)为下述通式(2)所示的酰亚胺盐，
前述硼酸盐(B)的质量基准的含量WB相对于前述硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WB/WA为1.5以上且3以下，
前述酰亚胺盐(C)的质量基准的含量WC相对于前述硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WC/WA为1以上且5以下。
Figure BDA0003382989310000031
[R1～R3各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。]
Figure BDA0003382989310000032
[Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的全氟烷基，M+表示碱金属阳离子。]
<2>
根据<1>所述的非水电解液，其中，前述R1～R3各自独立地为选自由烯基、炔基、芳基、烯氧基、炔氧基、和芳氧基组成的组中的基团。
<3>
根据<2>所述的非水电解液，其中，
前述烯基为选自乙烯基和2-丙烯基中的基团，
前述炔基为乙炔基，
前述芳基为选自苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、和4-叔戊基苯基中的基团，
前述烯氧基为选自乙烯氧基和2-丙烯氧基中的基团，
前述炔氧基为炔丙氧基，
前述芳氧基为选自苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-氟苯氧基、4-叔丁基苯氧基、和4-叔戊基苯氧基中的基团。
<4>
根据<1>所述的非水电解液，其中，前述R1～R3中的至少2者各自独立地为乙烯基或乙炔基。
<5>
根据<1>～<4>中任一项所述的非水电解液，其中，前述通式(1)所示的化合物为选自由下述(1a)～(1q)组成的组中的至少1种。
Figure BDA0003382989310000041
<6>
根据<5>所述的非水电解液，其中，前述通式(1)所示的化合物为选自由前述(1a)、(1b)、(1c)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1p)、和(1q)组成的组中的至少1种。
<7>
根据<1>～<6>中任一项所述的非水电解液，其中，前述硼酸盐(B)为选自由四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成的组中的至少1种。
<8>
根据<1>～<7>中任一项所述的非水电解液，其中，前述酰亚胺盐(C)为双(氟磺酰)亚胺锂。
发明的效果
根据本公开，可以提供：可以均衡性良好地发挥低温(0℃以下、例如-20℃)下的内阻的绝对值的降低效果、与循环试验后的电池容量的改善效果的非水电解液。
具体实施方式
以下的实施方式中的各构成和它们的组合为例子，在不脱离本公开的主旨的范围内可以进行构成的附加、省略、置换和其他变更。另外，本公开不限定于实施方式。
本说明书中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
〔1.非水电解液〕
本公开的非水电解液为一种非水电解液，
其包含：非水有机溶剂、溶质、硅化合物(A)、硼酸盐(B)和酰亚胺盐(C)，
前述硅化合物(A)为下述通式(1)所示的化合物，
前述硼酸盐(B)为下述阳离子与下述阴离子的对所形成的硼酸盐，所述阳离子选自由碱金属阳离子和碱土金属阳离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由四氟硼酸根阴离子和二氟草酸硼酸根阴离子组成的组中的至少1种，
前述酰亚胺盐(C)为下述通式(2)所示的酰亚胺盐，
前述硼酸盐(B)的质量基准的含量WB相对于前述硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WB/WA为1.5以上且3以下，
前述酰亚胺盐(C)的质量基准的含量WC相对于前述硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WC/WA为1以上且5以下。
Figure BDA0003382989310000061
[R1～R3各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。]
Figure BDA0003382989310000062
[Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的全氟烷基，M+表示碱金属阳离子。]
以下，对本公开的非水电解液中所含的各成分进行说明。
<硅化合物(A)＞
对硅化合物(A)进行说明。将硅化合物(A)也称为(A)成分。
硅化合物(A)为下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0003382989310000071
[R1～R3各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。]
上述R1～R3所表示的具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基的碳数没有特别限定，例如可以举出碳数为2～25的取代基，优选碳数2～20、更优选碳数2～15。
上述R1～R3优选为选自烯基、炔基、芳基、烯氧基、炔氧基、和芳氧基中的基团。
烯基优选为选自乙烯基和2-丙烯基(烯丙基)中的基团，炔基优选乙炔基。另外，芳基优选为选自苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、和4-叔戊基苯基中的基团。
烯氧基优选为选自乙烯氧基和2-丙烯氧基(烯丙氧基)中的基团。另外，炔氧基优选为炔丙氧基，芳氧基优选为选自苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-氟苯氧基、4-叔丁基苯氧基、和4-叔戊基苯氧基中的基团。
另外，从耐久性改善效果高的观点出发，优选R1～R3中的至少2者各自独立地为乙烯基或乙炔基。具体而言，可以举出后述的化合物(1a)～(1q)中的、(1a)～(1d)、(1f)～(1k)、(1m)～(1q)。
对于通式(1)所示的化合物，具体而言，优选选自由下述化合物(1a)～(1q)组成的组中的至少1种，其中，从化合物的稳定性的观点出发，特别优选选自由(1a)、(1b)、(1c)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1p)、和(1q)组成的组中的至少1种。
Figure BDA0003382989310000081
相对于包含前述非水有机溶剂、前述溶质的非水电解液的总量，对硅化合物(A)的适合浓度没有特别限制，通常，下限为0.01质量％以上、优选0.05质量％以上、进一步优选0.1质量％以上。另外，通常上限为3.0质量％以下、优选2.0质量％以下、进一步优选1.0质量％以下。
另外，硅化合物(A)可以单独使用1种，也可以组合多种而使用。
<硼酸盐(B)＞
对硼酸盐(B)进行说明。将硼酸盐(B)也称为(B)成分。
硼酸盐(B)为下述阳离子与下述阴离子的对所形成的硼酸盐，所述阳离子选自由碱金属阳离子和碱土金属阳离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由四氟硼酸根阴离子和二氟草酸硼酸根阴离子组成的组中的至少1种。
作为构成硼酸盐(B)的阳离子，优选碱金属阳离子，其中，更优选锂离子、钠离子、或钾离子，进一步优选锂离子。
即，硼酸盐(B)优选为选自由四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成的组中的至少1种，更优选为四氟硼酸锂。
相对于包含前述非水有机溶剂、前述溶质的非水电解液的总量，对硼酸盐(B)的适合浓度没有特别限制，通常，下限为0.01质量％以上、优选0.05质量％以上、进一步优选0.1质量％以上。另外，通常，上限为9.0质量％以下、优选6.0质量％以下、进一步优选3.0质量％以下。
另外，硼酸盐(B)可以单独使用1种，也可以组合多种而使用。
<酰亚胺盐(C)＞
对酰亚胺盐(C)进行说明。将酰亚胺盐(C)也称为(C)成分。
酰亚胺盐(C)为下述通式(2)所示的酰亚胺盐。
Figure BDA0003382989310000091
[Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的全氟烷基，M+表示碱金属阳离子。]
作为构成酰亚胺盐(C)的碱金属阳离子(M+)，更优选锂离子、钠离子、或钾离子，进一步优选锂离子。
作为构成酰亚胺盐(C)的阴离子，优选为选自由双(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰)亚胺阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子、和(三氟甲烷磺酰)(氟磺酰)亚胺阴离子组成的组中的至少1种的酰亚胺阴离子。
酰亚胺盐(C)优选为双(氟磺酰)亚胺锂。
相对于包含前述非水有机溶剂、前述溶质的非水电解液的总量，对酰亚胺盐(C)的适合浓度没有特别限制，通常，下限为0.01质量％以上、优选0.05质量％以上、进一步优选0.1质量％以上。另外，通常，上限为15质量％以下、优选10质量％以下、进一步优选5质量％以下。
另外，酰亚胺盐(C)可以单独使用1种，也可以组合多种而使用。
本公开的非水电解液中的硼酸盐(B)的质量基准的含量WB相对于硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WB/WA为1.5以上且3以下。
另外，本公开的非水电解液中的酰亚胺盐(C)的质量基准的含量WC相对于硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WC/WA为1以上且5以下。
从低温(0℃以下)下的内阻、且循环试验后的电池容量的维持率的观点出发，前述WB/WA更优选1.7以上且3以下、特别优选2以上且3以下。
从低温(0℃以下)下的内阻、且循环试验后的电池容量的维持率的观点出发，前述WC/WA更优选1.5以上且5以下、特别优选2以上且5以下。
<溶质＞
对本公开的非水电解液中所含的溶质进行说明。
溶质优选为离子性盐，例如优选为下述阳离子与下述阴离子的对所形成的离子性盐，所述阳离子选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由六氟磷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(二氟膦酰)亚胺阴离子、(二氟膦酰)(氟磺酰)亚胺阴离子和(二氟膦酰)(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
另外，从对非水有机溶剂的溶解度的高低、其电化学稳定性的方面出发，优选作为上述溶质的离子性盐的阳离子为锂、钠、钾或镁、阴离子为选自由六氟磷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(二氟膦酰)亚胺阴离子和(二氟膦酰)(氟磺酰)亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
对溶质的适合浓度没有特别限制，通常，下限为0.5mol/L以上、优选0.7mol/L以上、进一步优选0.9mol/L以上。另外，通常，上限为2.5mol/L以下、优选2.2mol/L以下、进一步优选2.0mol/L以下。通过设为0.5mol/L以上，从而可以抑制离子传导度降低所导致的非水电解液电池的循环特性、功率特性的降低，通过设为2.5mol/L以下，从而可以抑制非水电解液的粘度上升所导致的离子传导度的降低、非水电解液电池的循环特性、功率特性的降低。
另外，溶质可以单独使用1种，也可以组合多种而使用。
<非水有机溶剂＞
对非水有机溶剂进行说明。
本公开的非水电解液中使用的非水有机溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水有机溶剂。具体而言，优选为选自由碳酸甲乙酯(以后也记作“EMC”)、碳酸二甲酯(以后也记作“DMC”)、碳酸二乙酯(以后也记作“DEC”)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基丙酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙酯、碳酸双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)酯、碳酸亚乙酯(以后也记作“EC”)、碳酸亚丙酯(以后也记作“PC”)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(以后也记作“FEC”)、二氟代碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙醚、二丁醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
另外，上述非水有机溶剂包含选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种时，在高温下的循环特性优异的方面优选。另外，上述非水有机溶剂包含酯时，在低温下的输入输出功率特性优异的方面优选。
作为上述环状碳酸酯的具体例，可以举出EC、PC、碳酸亚丁酯、和FEC等，其中，优选选自由EC、PC、和FEC组成的组中的至少1种。
作为上述链状碳酸酯的具体例，可以举出EMC、DMC、DEC、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲酯、碳酸2,2,2-三氟乙基乙酯、碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲酯、和碳酸1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙酯等，其中，优选选自由EMC、DMC、DEC、和碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
另外，作为上述酯的具体例，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、和2-氟丙酸乙酯等。
本公开的非水电解液也可以包含聚合物。聚合物中也包含通常被称为聚合物固体电解质者。聚合物固体电解质也包括含有非水有机溶剂作为增塑剂的电解质。
聚合物只要为可以使上述(A)～(C)成分、溶质和后述的其他添加剂溶解的非质子性的聚合物就没有特别限定。例如可以举出：在主链或侧链上具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中加入增塑剂的情况下，优选上述非水有机溶剂中的非质子性非水有机溶剂。
<关于其他添加剂＞
只要不有损本公开的主旨即可，本公开的非水电解液中，可以以任意的比率进一步添加通常使用的添加剂。
本公开的非水电解液可以包含下述通式(3)～(5)所示的化合物中任意至少1种。
Figure BDA0003382989310000121
[通式(3)中，X1和X2各自独立地表示卤素原子。A+表示碱金属阳离子、铵离子或有机阳离子。]
通式(3)中，X1和X2各自独立地表示卤素原子。作为X1和X2所表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
X1和X2可以相同也可以不同，但优选相同，优选均为氟原子。
通式(3)中，A+表示碱金属阳离子、铵离子或有机阳离子。
作为A+所表示的碱金属阳离子，可以举出锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等。
A+优选为碱金属阳离子，更优选为锂阳离子。
Figure BDA0003382989310000131
[通式(4)中，R4表示碳数2～6的烃基。在该烃基中的碳原子-碳原子键间可以包含杂原子。另外，该烃基的任意的氢原子可以被卤素原子所取代。]
通式(4)中，R4表示碳数2～6的烃基。作为R4所表示的烃基，可以举出直链或支链状的亚烷基、亚烯基、亚炔基等。
作为R4表示亚烷基时的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、-CH2CH(C3H7)-基、正亚己基等。
作为R4表示亚烯基时的亚烯基，具体而言，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基等。作为R4表示亚炔基时的亚炔基，具体而言，可以举出亚丙炔基等。
R4所表示的烃基在碳原子-碳原子键间可以包含杂原子。作为杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。
R4所表示的烃基的任意的氢原子可以被卤素原子所取代。作为任意的氢原子被氟原子所取代而得到的烃基，可以举出四氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、2,2-二氟亚乙基、氟亚乙基、(三氟甲基)亚乙基等。
R4优选无取代的碳数3～4的亚烷基、更优选亚丙基。
Figure BDA0003382989310000141
[通式(5)中，R5表示碳数2～5的烃基。在该烃基中的碳原子-碳原子键间可以包含杂原子。另外，该烃基的任意的氢原子可以被卤素原子所取代。]
通式(5)中，R5表示碳数2～5的烃基。作为R5所表示的烃基，可以举出直链或支链状的亚烷基、亚烯基、亚炔基等。
作为R5表示亚烷基时的亚烷基，具体而言，可以举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、-CH2CH(C3H7)-基等。
作为R5表示亚烯基时的亚烯基，具体而言，可以举出亚乙烯基、亚丙烯基等。
作为R5表示亚炔基时的亚炔基，具体而言，可以举出亚乙炔基、亚丙炔基等。
R5所表示的烃基在碳原子-碳原子键间可以包含杂原子。作为杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。
R5所表示的烃基的任意的氢原子可以被卤素原子所取代。作为任意的氢原子被氟原子所取代而得到的烃基，可以举出四氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、2,2-二氟亚乙基、氟亚乙基、(三氟甲基)亚乙基等。
R5优选无取代的碳数2～3的亚烷基、更优选亚乙基。
作为上述通式(3)～(5)所示的化合物以外的“其他添加剂”的具体例，可以举出：环己基苯、环己基氟苯、氟苯(以后，有时记作FB)、联苯、二氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、2-氟甲苯、2-氟联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯二甲酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟碳酸亚乙酯、碳酸甲基炔丙酯、碳酸乙基炔丙酯、碳酸二炔丙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸二亚甲酯、甲烷二磺酸三亚甲酯、甲磺酸甲酯、二氟双(草酸)磷酸锂(以后，有时记作LDFBOP)、二氟双(草酸)磷酸钠、二氟双(草酸)磷酸钾、二草酸硼酸锂、二草酸硼酸钠、二草酸硼酸钾、四氟草酸磷酸锂(以后，有时记作LTFOP)、四氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钾、三(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸钠、三(草酸)磷酸钾、乙基氟磷酸锂(以后，有时记作LEFP)、丙基氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙烯磺酰基氟化物(以后，有时记作ESF)、三氟甲烷磺酰基氟化物(以后，有时记作TSF)、甲烷磺酰基氟化物(以后，有时记作MSF)、二氟磷酸苯酯(以后，有时记作PDFP)等具有过充电防止效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
该其他添加剂在非水电解液中的含量没有特别限定，相对于非水电解液的总量，优选0.01质量％以上且8.00质量％以下。
另外，也可以举出包含具有草酸基的硼络合物的锂盐、具有草酸基的磷络合物的锂盐、具有O＝S-F键的化合物、和具有O＝P-F键的化合物中的1种以上的化合物作为优选的方式。如果包含上述化合物，则从不仅可以改善进一步的高温下的长期循环后的容量维持率，实现高温储藏后的低温下的电阻增加抑制，而且进一步可以降低使用含Ni电极时Ni成分从该电极向电解液的溶出的观点出发，优选。
上述具有草酸基的磷络合物的锂盐为选自由四氟草酸磷酸锂、和二氟双(草酸)磷酸锂组成的组中的至少1种时，除改善进一步的高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储藏后的低温下的电阻增加之外，Ni成分自正极的溶出抑制效果特别优异，故更优选。
作为上述具有O＝S-F键的化合物，例如可以举出氟磺酸锂、氟硫酸丙酯、氟硫酸苯酯、氟硫酸-4-氟苯酯、氟硫酸-4-叔丁基苯酯、氟硫酸-4-叔戊基苯酯、乙烯磺酰基氟化物、三氟甲烷磺酰基氟化物、甲烷磺酰基氟化物、苯磺酰氟化物、4-氟苯基磺酰氟化物、4-叔丁基苯基磺酰氟化物、4-叔戊基苯基磺酰氟化物、2-甲基苯基磺酰氟化物等。
作为上述具有O＝P-F键的化合物，例如可以举出乙基氟磷酸锂、双(二氟膦酰)亚胺锂、二氟磷酸苯酯。
进一步，如被称为聚合物电池的非水电解液电池中使用的情况，也可以将非水电解液由凝胶化剂、交联聚合物进行准固体化而使用。
本公开的非水电解液可以包含下述通式(6)所示的化合物也可以不包含下述通式(6)所示的化合物。作为本公开的非水电解液的一个方式，将前述通式(1)所示的化合物的量设为100质量％时，可以举出下述通式(6)所示的化合物的含量低于0.05质量％的方式。另外，本公开的非水电解液可以不含下述通式(6)所示的化合物。
Figure BDA0003382989310000161
[通式(6)中，R6～R8各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。]
上述R6～R8与前述R1～R3同样。
<非水电解液的制备方法＞
本公开的非水电解液的制备方法没有特别限定。例如，通过使硅化合物(A)、硼酸盐(B)、酰亚胺盐(C)和溶质溶解于非水有机溶剂，从而可以制备。
使溶质溶解于非水有机溶剂的操作中，从防止非水有机溶剂和溶质的劣化的观点出发，有效的是，使非水有机溶剂的液温不超过40℃。这是由于，通过使液温为40℃以下，从而溶质溶解时，可以抑制该溶质与体系内的水分反应、分解所产生的氟化氢(HF)等游离酸的生成，作为结果，也可以抑制非水有机溶剂的分解。另外，从抑制HF等游离酸的生成的观点出发，也有效的是，少量地一点一点地加入溶质并溶解、调配。
使溶质溶解于非水有机溶剂时，可以边将该非水有机溶剂冷却边进行，液温没有特别限定，优选-20～40℃、更优选0～40℃。
另外，添加硅化合物(A)、硼酸盐(B)、酰亚胺盐(C)、其他添加剂时，优选将非水电解液的液温控制为-10℃以上且40℃以下。液温的上限更优选30℃以下、特别优选20℃以下。
本公开的非水电解液可以优选用于非水电解液电池(优选二次电池)。
〔2.非水电解液电池〕
非水电解液电池至少含有：(a)上述本公开的非水电解液；(b)正极；和，(c)具有选自由包含锂金属的负极材料、能吸储释放锂、钠、钾或镁的负极材料组成的组中的至少1种的负极。优选还包含(d)分隔件、外壳体等。
<(b)正极＞
(b)正极优选包含至少1种的氧化物和/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活性物质]
非水电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，构成(b)正极的正极活性物质只要为能进行充放电的各种材料就没有特别限定，例如可以举出含有：(b1)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物、(b2)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、(b3)含锂的橄榄石型磷酸盐、和(b4)具有层状岩盐型结构的锂过剩层状过渡金属氧化物中的至少1种。
((b1)锂过渡金属复合氧化物)
对于作为正极活性物质的一例的(b1)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可以举出：锂/钴复合氧化物、锂/镍复合氧化物、锂/镍/钴复合氧化物、锂/镍/钴/铝复合氧化物、锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物、锂/镍/锰/钴复合氧化物等。另外，也可以使用将成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素置换而成者。
作为锂/钴复合氧化物、锂/镍复合氧化物的具体例，可以使用LiCoO2、LiNiO2、添加有Mg、Zr、Al、Ti等异种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公报中记载的在表面固着有稀土化合物的钴酸锂等。另外，也可以使用如日本特开2002-151077号公报等中所记载，氧化铝覆盖于LiCoO2颗粒粉末的颗粒表面的一部分而成者。
对于锂/镍/钴复合氧化物、锂/镍/钴/铝复合氧化物，用通式[11]表示。
LiaNi1-b-cCobM11 cO2 [11]
式[11]中，M11为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B组成的组中的至少1种元素，a为0.9≤a≤1.2，b、c满足0.1≤b≤0.3、0≤c≤0.1的条件。
它们例如可以依据日本特开2009-137834号公报等中记载的制造方法等而制备。具体而言，可以举出LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂/钴/锰复合氧化物、锂/镍/锰复合氧化物的具体例，可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂/镍/锰/钴复合氧化物，可以举出通式[12]所示的含锂的复合氧化物。
LidNieMnfCogM12 hO2 [12]
式[12]中，M12为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B、Sn组成的组中的至少1种元素，d为0.9≤d≤1.2，e、f、g和h满足e+f+g+h＝1、0≤e≤0.7、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5、和h≥0的条件。
锂/镍/锰/钴复合氧化物提高结构稳定性、改善锂二次电池中的高温下的安全性，因此，优选以通式[12]所示的范围含有锰，特别是为了提高锂离子二次电池的功率特性，更优选以通式[12]所示的范围进一步含有钴。
具体而言，例如可以举出在4.3V以上具有充放电区域的、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((b2)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
对于作为正极活性物质的一例的(b2)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，例如可以举出通式[13]所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM13 k)O4 [13]
式[13]中，M13为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al和Ti组成的组中的至少1种金属元素，j为1.05≤j≤1.15，k为0≤k≤0.20。
具体而言，例如可以举出LiMnO2、LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((b3)含锂的橄榄石型磷酸盐)
对于作为正极活性物质的一例的(b3)含锂的橄榄石型磷酸盐，例如可以举出通式[14]所示者。
LiFe1-nM14 nPO4 [14]
式[14]中，M14为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr和Cd中的至少1种，n为0≤n≤1。
具体而言，例如可以举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中，优选LiFePO4和/或LiMnPO4。
((b4)锂过剩层状过渡金属氧化物)
对于作为正极活性物质的一例的(b4)具有层状岩盐型结构的锂过剩层状过渡金属氧化物，例如可以举出通式[15]所示者。
xLiM15O2·(1-x)Li2M16O3 [15]
式[15]中，x为满足0<x<1的数，M15为平均氧化数为3+的至少1种以上的金属元素，M16为平均氧化数为4+的至少1种金属元素。式[15]中，M15优选为选自3价的Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种金属元素，但用2价和4价的等量的金属可以使平均氧化数为3价。
另外，式[15]中，M16优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。具体而言，可以举出0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知，该通式[15]所示的正极活性物质在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下体现高容量(例如美国专利7135252)。
这些正极活性物质例如可以依据日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等中记载的制造方法等而制备。
作为正极活性物质，只要含有选自上述(b1)～(b4)中的至少1者作为主成分即可，作为除此以外中所含的物质，例如可以举出FeS2、TiS2、TiO2、V2O5、MoO3、MoS2等过渡元素硫化物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(b)正极具有正极集电体。作为正极集电体，例如可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[正极活性物质层]
(b)正极例如在正极集电体的至少一个面形成有正极活性物质层。正极活性物质层例如由前述正极活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。正极中，优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑。
<(c)负极＞
作为负极材料，没有特别限定，锂电池和锂离子电池的情况下，使用锂金属、锂金属与其他金属的合金、金属间化合物、各种碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
碳材料例如是指，易石墨化碳、(002)面的晶面间距为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的晶面间距为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，有：热解性碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性炭或者炭黑类等。其中，焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭或者石油焦炭等。有机高分子化合物焙烧体是指，将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下焙烧并碳化而成者。碳材料由于伴有锂的吸储和释放的晶体结构的变化非常少，因此，得到高的能量密度且得到优异的循环特性，故优选。需要说明的是，碳材料的形状可以为纤维状、球状、粒状或者鳞片状中的任意者。另外，非晶碳、在表面覆盖有非晶碳的石墨材料的材料表面与非水电解液的反应性变低，故更优选。
(c)负极优选包含至少1种的负极活性物质。
[负极活性物质]
非水电解液中的阳离子成为锂主体的锂离子二次电池的情况下，作为构成(c)负极的负极活性物质，为能进行锂离子的掺杂/脱掺杂者，例如可以举出(c1)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料、(c2)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(c3)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物、(c4)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金、和(c5)含有选自锂钛氧化物中的至少1种者。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
((c1)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
对于作为负极活性物质的一例的(c1)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，例如可以举出热解碳类、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物焙烧体(例如将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下进行焙烧并碳化而成者)、碳纤维、活性炭等，它们也可以经石墨化。该碳材料是以X射线衍射法测得的(002)面的晶面间距(d002)为0.340nm以下者，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有接近于其性质的高结晶性碳材料。
((c2)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
对于作为负极活性物质的一例的(c2)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可以举出非晶碳，其为在2000℃以上的高温下进行热处理层叠秩序也不发生变化的碳材料。例如可以示例难石墨化碳(硬碳)、在1500℃以下进行焙烧而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。Kureha Corporation制的Carbotron(注册商标)P等为其代表性的事例。
((c3)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物)
对于作为负极活性物质的一例的(c3)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属的氧化物，可以举出能进行锂离子的掺杂/脱掺杂的、例如氧化硅、氧化锡等。
有：具有Si的超微颗粒分散于SiO2中的结构的SiOx等。如果使用该材料作为负极活性物质，则与Li反应的Si为超微颗粒，因此，充放电顺利地进行，而具有上述结构的SiOx颗粒本身的表面积小，因此，形成用于形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性、负极合剂层对集电体的粘接性也良好。
需要说明的是，SiOx的伴有充放电的体积变化大，因此，以特定比率在负极活性物质中组合使用SiOx与上述负极活性物质(c1)的石墨，从而可以兼顾高容量化与良好的充放电循环特性。
((c4)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金)
对于作为负极活性物质的一例的(c4)选自Si、Sn、Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或这些金属或合金与锂的合金，例如可以举出硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，它们的金属、合金也可以使用伴有充放电的与锂合金化的材料。
作为它们的优选的具体例，可以举出：WO2004/100293号、日本特开2008-016424号等中记载的、例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单质(例如粉末状物质)、该金属合金、含有该金属的化合物、该金属中包含锡(Sn)和钴(Co)的合金等。将该金属用于电极的情况下，可以体现高的充电容量、且伴有充放电的体积的膨胀/收缩较少，故优选。另外，这些金属将其用于锂离子二次电池的负极的情况下，充电时与Li合金化，因此，已知体现高的充电容量，在这一点也优选。
进一步，例如也可以使用WO2004/042851号、WO2007/083155号等中记载的、亚微米直径的硅的柱所形成的负极活性物质、由硅构成的纤维所形成的负极活性物质等。
((c5)锂钛氧化物)
对于作为负极活性物质的一例的(c5)锂钛氧化物，例如可以举出具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，例如可以举出Li4+αTi5O12(α根据充放电反应而在0≤α≤3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，例如可以举出Li2+βTi3O7(β根据充放电反应而在0≤β≤3的范围内变化)。这些负极活性物质例如可以依据日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等中记载的制造方法等而制备。
例如，非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，使用硬碳、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等作为负极活性物质。例如，非水电解液中的阳离子成为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，使用NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠过渡金属复合氧化物、混合多种这些含钠过渡金属复合氧化物的Fe、Cr、Ni、Mn、Co等过渡金属而成者、这些含钠过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被其他过渡金属以外的金属置换而成者、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物、TiS2、FeS2等硫化物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(c)负极具有负极集电体。作为负极集电体，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[负极活性物质层]
(c)负极例如在负极集电体的至少一个面上形成有负极活性物质层。负极活性物质层例如由前述负极活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇等。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)、氟化石墨等碳材料。
<电极((b)正极和(c)负极)的制造方法＞
电极例如可以通过将活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂以规定的配混量分散混炼于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中，将得到的糊剂涂布于集电体并干燥，形成活性物质层，从而得到。优选将得到的电极通过辊压机等方法进行压缩，调节成适当的密度的电极。
<(d)分隔件＞
上述非水电解液电池可以具备(d)分隔件。作为用于防止(b)正极与(c)负极的接触的分隔件，使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、由纤维素、纸、或玻璃纤维等制成的无纺布、多孔片。这些薄膜优选经微多孔化者，使得非水电解液浸入而离子容易透过。
作为聚烯烃分隔件，例如可以举出：能使多孔性聚烯烃薄膜等微多孔性高分子薄膜之类的正极与负极进行电绝缘、且锂离子能透过的膜。作为多孔性聚烯烃薄膜的具体例，例如可以使用多孔性聚乙烯薄膜单独、或使多孔性聚乙烯薄膜与多孔性聚丙烯薄膜重叠形成多层薄膜而使用。另外，可以举出使多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜复合化而成的薄膜等。
<外壳体＞
构成非水电解液电池时，作为非水电解液电池的外壳体，例如可以使用硬币型、圆筒型、方型等金属罐、或层压外壳体。作为金属罐材料，可以举出例如实施了镀镍的铁钢板、不锈钢板、实施了镀镍的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外壳体，例如可以使用铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂覆有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压薄膜等。
本实施方式的非水电解液电池的构成没有特别限制，例如可以形成如下构成：对置配置有正极和负极的电极元件与非水电解液内包于外壳体。非水电解液电池的形状没有特别限定，由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形、或铝层压片型等形状的电化学器件。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步详细地进行说明，但本公开不受这些记载的任何限制。
(非水电解液No.1-1的制备)
作为非水有机溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比2.5：4：3.5的混合溶剂，在该溶剂中添加作为溶质的LiPF6使其成为1.0mol/L的浓度。
接着，使作为(A)成分的式(1j)所示的化合物、作为(B)成分的四氟硼酸锂(LiBF4)、作为(C)成分的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解使得相对于非水电解液的总量分别(A)成分成为0.3质量％、(B)成分成为0.5质量％、(C)成分成为0.3质量％的浓度。上述制备中，边将液温维持为20～30℃的范围边进行。将非水电解液的制备条件示于表1。以后，全部表中“-”表示未添加。
(非水电解液No.1-2～1-3的制备)
分别如表1中记载变更(A)～(C)成分的浓度，除此之外，与非水电解液No.1-1同样地制备No.1-2～1-3。将非水电解液的制备条件示于表1。
(非水电解液No.1-4～1-6的制备)
作为(A)成分，分别使用式(1b)、式(1f)或式(1h)所示的化合物代替式(1j)所示的化合物，分别如表1中记载变更(A)～(C)成分的浓度，除此之外，与非水电解液No.1-1同样地制备No.1-4～1-6。将非水电解液的制备条件示于表1。
(比较非水电解液No.1-1～1-2的制备)
分别如表1中记载变更(A)～(C)成分的浓度，除此之外，与非水电解液No.1-1同样地制备比较非水电解液No.1-1～1-2。将非水电解液的制备条件示于表1。
(比较非水电解液No.1-3～1-6的制备)
作为(A)成分，使用式(1b)或式(1f)所示的化合物代替式(1j)所示的化合物，分别如表1中记载变更(A)～(C)成分的浓度，除此之外，与比较非水电解液No.1-1同样地制备比较非水电解液No.1-3～1-6。将非水电解液的制备条件示于表1。
(比较非水电解液No.1-7～1-9的制备)
如表1分别不添加作为(B)成分的四氟硼酸锂或作为(C)成分的双(氟磺酰)亚胺锂，除此之外，与非水电解液No.1-1同样地制备比较非水电解液No.1-7～1-9。将非水电解液的制备条件示于表1。
(比较非水电解液No.1-10的制备)
如表1不添加作为(B)成分的四氟硼酸锂和作为(C)成分的双(氟磺酰)亚胺锂，除此之外，与非水电解液No.1-1同样地制备比较非水电解液No.1-10。将非水电解液的制备条件示于表1。
(比较非水电解液No.1-11～1-13的制备)
作为(A)成分，分别使用式(1b)、式(1f)或式(1h)所示的化合物代替式(1j)所示的化合物，除此之外，与比较非水电解液No.1-10同样地制备比较电解液No.1-11～1-13。将非水电解液的制备条件示于表1。
将(B)成分的质量基准的含量WB相对于(A)成分的质量基准的含量WA之比即WB/WA、和(C)成分的质量基准的含量WC相对于(A)成分的质量基准的含量WA之比即WC/WA示于表1。
[表1]
Figure BDA0003382989310000281
(非水电解液电池的制作)
使用上述非水电解液，将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极材料、石墨作为负极材料，制作非水电解液电池(试验用单电池)。
在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末90质量％中混合作为粘结剂的5质量％的聚偏二氟乙烯(以后记作“PVDF”)、作为导电材料的乙炔黑5质量％，进一步添加N-甲基吡咯烷酮(以后记作“NMP”)，形成糊剂状。将该糊剂涂布于铝箔上并干燥，从而形成试验用正极体。
另外，在石墨粉末90质量％中，混合作为粘结剂的10质量％的PVDF，进一步添加NMP形成浆料状。将该浆料涂布于铜箔上，以120℃干燥12小时，从而形成试验用负极体。
然后，使非水电解液浸入聚乙烯制分隔件，组装铝层压外壳的50mAh单电池。
〔初始充放电后直流电阻值测定试验(低温下的电阻值评价)〕
首先，使用制作好的单电池，在25℃的环境温度下，在以下的条件下实施初始充放电。即，在充电上限电压4.3V、0.1C速率(5mA)下进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率(10mA)恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，之后，在充电上限电压4.3V、0.2C速率(10mA)下进行恒定电流恒定电压充电，以0.2C速率(10mA)恒定电流进行放电直至放电终止电压3.0V，重复该充放电循环3次。
将完成了初始充放电的电池从充放电装置和25℃恒温槽中取出，然后，连接于电化学测定装置(Electrofield公司制、自动电池评价装置)后，放入至-20℃的恒温槽中。在该状态下静置1小时后，进行IV测定，求出直流电阻的绝对值。
如表2所示，对于各非水电解液，根据使用的(A)成分的每个种类分类进行对比，将分别不添加(B)成分和(C)成分的非水电解液(比较非水电解液No.1-10～1-13)作为基准，用使该基准的直流电阻的绝对值为100时的相对值表示各实验例的直流电阻的绝对值。
〔400个循环后容量测定试验(循环特性评价)〕
将完成了上述的-20℃下的直流电阻值测定试验的非水电解液电池从电化学测定装置和-20℃恒温槽中取出，连接于充放电装置后放入至50℃的恒温槽中。在该状态下静置2小时后，以充电速率2C进行充电直至4.3V。达到4.3V后维持该电压1小时后，以放电速率2C进行放电直至3.0V。重复该50℃的环境下的以2C的充放电400个循环。然后，以400个循环后的放电容量评价电池的劣化的情况。
如表2所示，对于各非水电解液，根据使用的(A)成分的每个种类分类并对比，将分别不添加(B)成分和(C)成分的非水电解液(比较非水电解液No.1-10～1-13)作为基准，各实验例的400个循环后的容量的值用使该基准的容量的值为100时的相对值表示。
[表2]
Figure BDA0003382989310000311
由表2所示的评价结果确认了，使用本公开的非水电解液的非水电解液电池与比较例相比，可以均衡性良好地发挥低温下的内阻的绝对值的降低效果与循环试验后的电池容量的改善效果。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供：可以均衡性良好地发挥低温(0℃以下、例如-20℃)下的内阻的绝对值的降低效果与循环试验后的电池容量的改善效果的非水电解液。
详细地且参照特定的实施方式地对本公开进行了说明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的主旨和范围的情况下，可以加以各种变更、修正。
本申请基于2019年6月5日申请的日本专利申请(特愿2019-105457)，将其内容作为参照引入至此。

Claims (8)

1.一种非水电解液，其包含：
非水有机溶剂、溶质、硅化合物(A)、硼酸盐(B)和酰亚胺盐(C)，
所述硅化合物(A)为下述通式(1)所示的化合物，
所述硼酸盐(B)为下述阳离子与下述阴离子的对所形成的硼酸盐，所述阳离子选自由碱金属阳离子和碱土金属阳离子组成的组中的至少1种，所述阴离子选自由四氟硼酸根阴离子和二氟草酸硼酸根阴离子组成的组中的至少1种，
所述酰亚胺盐(C)为下述通式(2)所示的酰亚胺盐，
所述硼酸盐(B)的质量基准的含量WB相对于所述硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WB/WA为1.5以上且3以下，
所述酰亚胺盐(C)的质量基准的含量WC相对于所述硅化合物(A)的质量基准的含量WA之比即WC/WA为1以上且5以下，
Figure FDA0003382989300000011
R1～R3各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基，
Figure FDA0003382989300000012
Rf1和Rf2各自独立地表示氟原子或碳数1～4的直链状或碳数3～4的支链状的全氟烷基，M+表示碱金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述R1～R3各自独立地为选自由烯基、炔基、芳基、烯氧基、炔氧基、和芳氧基组成的组中的基团。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其中，
所述烯基为选自乙烯基和2-丙烯基中的基团，
所述炔基为乙炔基，
所述芳基为选自苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、和4-叔戊基苯基中的基团，
所述烯氧基为选自乙烯氧基和2-丙烯氧基中的基团，
所述炔氧基为炔丙氧基，
所述芳氧基为选自苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-氟苯氧基、4-叔丁基苯氧基、和4-叔戊基苯氧基中的基团。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述R1～R3中的至少2者各自独立地为乙烯基或乙炔基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为选自由下述(1a)～(1q)组成的组中的至少1种，
Figure FDA0003382989300000031
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，所述通式(1)所示的化合物为选自由所述(1a)、(1b)、(1c)、(1e)、(1f)、(1g)、(1h)、(1i)、(1j)、(1k)、(1p)、和(1q)组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其中，所述硼酸盐(B)为选自由四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其中，所述酰亚胺盐(C)为双(氟磺酰)亚胺锂。
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