WO2021006302A1 - 非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

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渉 河端
幹弘 高橋
孝敬 森中
啓太 中原
貴寛 谷川
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte solution battery using the same.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, and lithium ion capacitors are being actively developed as candidates for these various power storage systems.
  • the lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and a negative electrode.
  • a negative electrode for example, metallic lithium, a metal compound capable of storing and releasing lithium (for example, a single metal, an oxide, an alloy with lithium, etc.), a carbon material, and the like are known, and in particular, lithium.
  • Lithium secondary batteries using carbon materials such as coke, artificial graphite, and natural graphite, which can store and release lithium secondary batteries, have been widely put into practical use.
  • lithium secondary batteries using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode material, a non-aqueous organic solvent in a non-aqueous electrolytic solution is reduced and decomposed on the negative electrode surface during charging. It has been reported that the generated decomposition products and gases interfere with the original electrochemical reaction of the battery, resulting in deterioration of the cycle characteristics.
  • lithium secondary batteries that use lithium metal or its alloy, a single metal such as silicon or tin, or an oxide as the negative electrode material have a high initial capacity, but the negative electrode material becomes finer during the cycle, so it is a carbon material.
  • the charge / discharge efficiency of the first cycle decreases due to the increase in the initial irreversible capacity of the battery, and the battery performance such as the battery capacity and cycle characteristics. Is known to decrease significantly.
  • the negative electrode and the lithium cation, or the negative electrode and the electrolytic solution solvent react, and a film containing lithium oxide, lithium carbonate, or alkyllithium carbonate as the main components is formed on the surface of the negative electrode.
  • the film on the surface of the electrode is called Solid Electrolyte Interface (SEI), and its properties such as suppressing the reductive decomposition of the solvent and suppressing the deterioration of the battery performance have a great influence on the battery performance.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the positive electrode for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 and the like are known. In the lithium secondary battery using these, when the temperature becomes high in the charged state, the non-aqueous organic solvent in the non-aqueous electrolytic solution is partially oxidatively decomposed at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolytic solution.
  • Patent Document 1 describes an active and highly crystallized carbon material surface by containing 1,3-propanesulton or 1,4-butanesulton in a non-aqueous organic solvent in an amount of 0.1% by weight or more and 4% by weight or less.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 a non-aqueous electrolytic solution containing an unsaturated sulton or a non-aqueous electrolytic solution containing an unsaturated sulton and an ethylene carbonate substituted with fluorine is used to be used on the negative electrode. It is described that the decomposition reaction of the solvent is suppressed, the capacity decrease of the battery during high temperature storage is suppressed, the gas generation is suppressed, and the deterioration of the load characteristics of the battery is suppressed.
  • Patent Document 4 uses a non-aqueous electrolytic solution containing at least one selected from the group consisting of 1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide derivative or 1,3-propanediol cyclic sulfate derivative. As a result, an attempt to improve the high temperature storage characteristics is described.
  • Patent Document 5 by using a non-aqueous electrolytic solution containing a cyclic sulfone compound to which a sulfonyloxy group is bonded, a strong SEI having excellent ionic conductivity is formed, and the cycle characteristics of the battery can be improved. It is stated that.
  • non-aqueous electrolyte solutions mainly lithium-ion batteries
  • their non-aqueous electrolytic solutions described in Patent Documents 1 to 5 have sufficient resistance characteristics after initial charge / discharge and low temperature output characteristics after high temperature storage, and further improvement is desired.
  • the present inventors have conducted extensive research and found that by incorporating the compound represented by the following general formula (1) into the non-aqueous electrolytic solution, the non-aqueous electrolyte solution has a low internal resistance after the initial charge and discharge.
  • the compound represented by the following general formula (1) it has found that a non-aqueous electrolyte battery having excellent low-temperature output characteristics after high-temperature storage can be obtained, and have completed the present invention.
  • a non-aqueous electrolytic solution containing a compound represented by the following general formula (1), a solute, and a non-aqueous organic solvent containing a compound represented by the following general formula (1), a solute, and a non-aqueous organic solvent.
  • X 1 is a carbon atom or a sulfur atom
  • Y 1 and Y 2 are methylene groups that may be substituted with oxygen or halogen atoms.
  • r is 1 when X 1 is a carbon atom, 1 when X 1 is a sulfur atom, 1 when Y 1 and Y 2 are oxygen atoms, and 2 otherwise.
  • R 1 is a group represented by the following general formula (2) or a group represented by the following general formula (3), where (i) X 1 is a sulfur atom and Y 1 and Y 2 are methylene.
  • R 1 is a group represented by the general formula (2).
  • R 2 and R 3 are independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 2 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • an alkenyl group of ⁇ 20 an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or a monovalent or divalent onium ion
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or a monovalent or divalent onium ion
  • the bond between the nitrogen atom and M in the general formula (2) is an ionic bond.
  • x is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal ion, or a monovalent onium ion, and 0.5 when M is an alkaline earth metal ion or a divalent onium ion.
  • W is a phosphorus atom or a sulfur atom
  • q is 1 when W is a phosphorus atom and 2 when W is a sulfur atom.
  • R 4 is a halogen atom, a halogen atom or FSO 2 substituted for not-good 1 -C be 20 alkyl group group, a halogen atom or a carbon atoms which may be substituted in the FSO 2 group 5-20 cycloalkyl group, a halogen atom or FSO 2 substituted optionally also be C2-20 alkenyl group group, an alkynyl group of a halogen atom or FSO 2 group is 1-2 good carbon atoms also be 20 substituted, an aryl group of a halogen atom, or FSO 2 ⁇ good -C 6 substituted in group 40, the heteroaryl group of a halogen atom, or FSO 2 ⁇ 2 good carbon atoms be substituted with group 40, a halogen atom or FSO
  • Q is a phosphorus atom or a sulfur atom
  • p is 1 when Q is a phosphorus atom and 2 when Q is a sulfur atom.
  • R 5 is a halogen atom
  • X 1 in the general formula (1) is a sulfur atom
  • Y 1 is an oxygen atom
  • Y 2 is a methylene group
  • Q is a phosphorus atom.
  • ⁇ 2> The non-aqueous electrolytic solution according to ⁇ 1>, wherein X 1 in the general formula (1) is a sulfur atom, and Y 1 and Y 2 are oxygen atoms or methylene groups.
  • R 1 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (2)
  • W in the general formula (2) is a sulfur atom.
  • Y 1 in the general formula (1) is an oxygen atom
  • Y 2 is a methylene group
  • R 1 is a group represented by the general formula (3).
  • Q in the cell is a phosphorus atom.
  • R 1 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (2)
  • R 4 in the general formula (2) is a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl.
  • R 1 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (2)
  • M in the general formula (2) is a hydrogen atom, a lithium cation, a sodium cation, a potassium cation, and a tetraalkyl.
  • R 1 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (3) and R 5 in the general formula (3) is a fluorine atom.
  • the non-aqueous electrolyte solution described in. ⁇ 8> R 2 and R 3 in the general formula (1) are independently hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, respectively.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> which is a trifluoromethyl group, a tetrafluoroethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a pentafluorophenyl group, a pyrrolyl group, or a pyridinyl group.
  • ⁇ 9> The non-aqueous electrolytic solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the non-aqueous organic solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • the cyclic carbonate is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and fluoroethylene carbonate
  • the chain carbonate is a group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methylpropyl carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to ⁇ 9> which is at least one selected from.
  • the solute is at least one cation selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, fluorosulfonic acid anion, and bis.
  • the solute cation is lithium, sodium, potassium, or magnesium, and the anions are hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, and bis (fluoro).
  • the non-aqueous electrolytic solution according to ⁇ 11> which is at least one selected from the group consisting of a sulfonyl) imide anion and a bis (difluorophosphonyl) imide anion.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass with respect to the total amount of the compound represented by the general formula (1), the solute, and the non-aqueous organic solvent.
  • ⁇ 14> From at least the non-aqueous electrolyte solution according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, the positive electrode, the negative electrode material containing lithium metal, and the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, sodium, potassium, or magnesium.
  • a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode having at least one selected from the group.
  • non-aqueous electrolyte solution having a low internal resistance after initial charge / discharge and excellent low temperature output characteristics after high temperature storage, and a non-aqueous electrolyte battery using the same. ..
  • the electrolytic solution for a non-aqueous battery of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution containing the compound represented by the above general formula (1), a solute, and a non-aqueous organic solvent.
  • each notation has the following meaning.
  • X 1 is a carbon atom or a sulfur atom.
  • Y 1 and Y 2 are methylene groups that may be substituted with oxygen or halogen atoms.
  • r is 1 when X 1 is a carbon atom, 1 when X 1 is a sulfur atom and Y 1 and Y 2 are oxygen atoms, and 2 otherwise.
  • R 1 is a group represented by the following general formula (2) or a group represented by the following general formula (3).
  • R 1 is , A group represented by the general formula (2).
  • R 2 and R 3 are independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 2 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • an alkenyl group of ⁇ 20 an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom.
  • X 1 is a carbon atom or a sulfur atom.
  • X 1 is preferably a sulfur atom.
  • Y 1 and Y 2 are methylene groups which may be substituted with an oxygen atom or a halogen atom.
  • the groups thereof include a methylene group (-CH 2- ), a fluoromethylene group, a difluoromethylene group, a chloromethylene group, and a dichloromethylene group. The group and the like can be mentioned.
  • Y 1 is preferably an oxygen atom or a methylene group, more preferably an oxygen atom.
  • R 1 is a group represented by the following general formula (2) or a group represented by the following general formula (3).
  • R 1 is a group represented by the following general formula (2) or a group represented by the following general formula (3).
  • X 1 is a sulfur atom and Y 1 and Y 2 are methylene groups
  • X 1 is a carbon atom and Y 1 and Y 2 are oxygen atoms
  • R 1 is , A group represented by the general formula (2).
  • each notation has the following meaning.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or a monovalent or divalent onium ion.
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or a monovalent or divalent onium ion
  • the bond between the nitrogen atom and M in the general formula (2) is an ionic bond.
  • x is 1 when M is a hydrogen atom, an alkali metal ion or a monovalent onium ion, and 0.5 when M is an alkaline earth metal ion or a divalent onium ion.
  • W is a phosphorus atom or a sulfur atom
  • q is 1 when W is a phosphorus atom and 2 when W is a sulfur atom.
  • R 4 is a halogen atom, a halogen atom or FSO 2 substituted for not-good 1 -C be 20 alkyl group group, a halogen atom or a carbon atoms which may be substituted in the FSO 2 group 5-20 cycloalkyl group, a halogen atom or FSO 2 substituted optionally also be C2-20 alkenyl group group, an alkynyl group of a halogen atom or FSO 2 group is 1-2 good carbon atoms also be 20 substituted, an aryl group of a halogen atom, or FSO 2 ⁇ good -C 6 substituted in group 40, the heteroaryl group of a halogen atom, or FSO 2 ⁇ 2 good carbon atoms be substituted with group 40, a halogen atom or FSO
  • M in the general formula (2) is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or an onium ion
  • the bond between the nitrogen atom and M in the general formula (2) is an ionic bond.
  • M is an alkali metal ion or a monovalent onium ion
  • the group represented by the general formula (2) is equal to the group represented by the following general formula (2-1).
  • M + is an alkali metal ion or a monovalent onium ion.
  • W is a phosphorus atom or a sulfur atom, and q is 1 when W is a phosphorus atom and 2 when W is a sulfur atom.
  • R 4 is substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom.
  • X in the general formula (2) is 0.5 when M is an alkaline earth metal ion or a divalent onium ion.
  • the compound represented by the general formula (1) is equal to the compound represented by the following general formula (1-1).
  • each notation has the following meaning.
  • X 1 is a carbon atom or a sulfur atom.
  • Y 1 and Y 2 are methylene groups that may be substituted with oxygen or halogen atoms.
  • r is 1 when X 1 is a carbon atom, 1 when X 1 is a sulfur atom, and when Y 1 and Y 2 are oxygen atoms, and 2 otherwise.
  • R 2 and R 3 are independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and 2 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • an alkenyl group of ⁇ 20 an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a halogen atom.
  • M 2+ is an alkaline earth metal ion or a divalent onium ion.
  • W is a phosphorus atom or a sulfur atom, q is 1 when W is a phosphorus atom and 2 when W is a sulfur atom.
  • R 4 is a halogen atom, a halogen atom or FSO 2 substituted for not-good 1 -C be 20 alkyl group group, a halogen atom or a carbon atoms which may be substituted in the FSO 2 group 5-20 cycloalkyl group, a halogen atom or FSO 2 substituted optionally also be C2-20 alkenyl group group, an alkynyl group of a halogen atom or FSO 2 group is 1-2 good carbon atoms also be 20 substituted, an aryl group of a halogen atom, or FSO 2 ⁇ good -C 6 substituted in group 40, the heteroaryl group of a halogen atom, or FSO 2 ⁇ 2 good carbon atoms be substituted with group 40, a halogen atom or FSO 2 optionally substituted C 1 -C also be ⁇ 20 alkoxy group to group, cycloalkoxy group halogen atom or FSO 2 - 5 carbon atom
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or a monovalent or divalent onium ion.
  • M is an alkali metal ion
  • M is an alkali metal ion
  • M is an alkaline earth metal ion
  • M is an alkaline earth metal ion
  • M is a monovalent or divalent onium ion
  • M is a monovalent or divalent onium ion
  • examples of the case where M is a monovalent or divalent onium ion include a tetraalkylammonium cation, a tetraalkylphosphonium cation, a tetraalkylalkylenediamine and the like.
  • Examples of the alkyl group in the tetraalkylammonium cation, the tetraalkylphosphonium cation, and the tetraalkylalkylenediamine include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, an ethyl group, an n-propyl group, and n-. Butyl groups and the like can be mentioned.
  • alkylene group in the tetraalkylalkylenediamine examples include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group and an n-butylene group.
  • Specific examples of the tetraalkylalkylenediamine include tetramethylethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, and tetramethylbutylenediamine.
  • M is preferably a hydrogen atom, a lithium cation, a sodium cation, a potassium cation, a tetraalkylammonium cation or a tetraalkylphosphonium cation, more preferably a hydrogen atom, a lithium cation, a sodium cation or a potassium cation, and a lithium cation. Is more preferable.
  • W is a phosphorus atom or a sulfur atom. It is preferable that W is a sulfur atom.
  • R 4 may be substituted with a halogen atom, a halogen atom or two FSO groups, or may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom or two FSO groups. It may be substituted with a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a halogen atom or two FSO groups. It may be substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a halogen atom or two FSO groups.
  • alkenyloxy groups halogen atoms or carbon atoms which may be substituted in the FSO 2 group 2-20, alkynyloxy groups halogen atoms or FSO 2 group is 1-2 good carbon atoms also be 20 substituted, halogen heteroaryl group atoms or FSO 2 group in the which may carbon atoms of 6 to be in 40 substituted aryloxy group or a halogen atom or FSO 2 - good 2 carbon atoms substituted on the group 40, , Q 1, the plurality of R 4s may be the same or different.
  • R 4 is a halogen atom
  • a fluorine atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, and heteroaryloxy group represented by R 4 are halogen.
  • halogen atom having an atom as a substituent examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • alkyl group when R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups include a linear or branched alkyl group, and is fluorine-substituted or absent.
  • Substituted alkyl groups are preferred, specifically methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, tert-butyl groups, n-pentyl groups, n-hexyl groups, trifluoromethyl groups. , 2,2,2-trifluoroethyl group, 3-fluoropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3 Examples thereof include 3-tetrafluoropropyl group and hexafluoroisopropyl group.
  • R 4 is a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • a fluorine-substituted or unsubstituted cycloalkyl group is preferable and specific. Examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group when R 4 is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups include a linear or branched alkenyl group, which is fluorine-substituted or absent.
  • a substituted alkenyl group is preferable, and specific examples thereof include an ethenyl group and a 2-propenyl group.
  • R 4 is an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • examples of the alkynyl group include a linear or branched alkynyl group, which is fluorine-substituted or absent.
  • a substituted alkynyl group is preferable, and specific examples thereof include a 2-propynyl group.
  • R 4 is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • a fluorine-substituted or unsubstituted aryl group is preferable, and specifically, a fluorine-substituted aryl group is preferable.
  • phenyl group naphthyl group, pentafluorophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-fluorosulfonyl phenyl group ( "(o-FSO 2) -C 6 H 4 - “ group, hereinafter the same), 3-fluorosulfonyl phenyl group ( "(m-FSO 2) -C 6 H 4 - “ group, hereinafter the same), 4-fluorophenyl sulfonyl phenyl group ( "(p-FSO 2) -C 6 H 4 - “groups, include the following same), and the like.
  • R 4 is a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • a fluorine-substituted or unsubstituted heteroaryl group is preferable and specific. Examples include a pyrrolyl group and a pyridinyl group.
  • the alkoxy group in the case where R 4 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups include a linear or branched alkoxy group, which is fluorine-substituted or absent.
  • Substituted alkoxy groups are preferred, specifically methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups, n-butoxy groups, tert-butoxy groups, n-pentyloxy groups, n-hexyloxy groups, tris. Fluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 3-fluoropropoxy group, 3,3,3-trifluoropropoxy group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy group, 2,2 , 3,3-Tetrafluoropropoxy group, hexafluoroisopropoxy group and the like.
  • R 4 is a cycloalkoxy group having 5 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • a fluorine-substituted or unsubstituted cycloalkoxy group is preferable and specific. Examples include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • R 4 is an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • examples of the alkenyloxy group include a linear or branched alkenyloxy group, and fluorine.
  • Substituted or unsubstituted alkenyloxy groups are preferable, and specific examples thereof include ethenyloxy groups and 2-propenyloxy groups.
  • R 4 is an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • examples of the alkynyloxy group include a linear or branched alkynyloxy group, and fluorine.
  • Substituted or unsubstituted alkynyloxy groups are preferable, and specific examples thereof include 2-propynyloxy groups.
  • R 4 is an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • the aryloxy group is preferably a fluorine-substituted or unsubstituted aryloxy group, and specifically.
  • R 4 is a heteroaryloxy group having 2 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or two FSO groups
  • a fluorine-substituted or unsubstituted heteroaryloxy group is preferable.
  • Specific examples thereof include a pyrrolyloxy group and a pyridinyloxy group.
  • R 4 includes fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, trifluoromethyl group and trifluoroethyl.
  • a pentafluorophenoxy group preferably a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a trifluoromethyl group, an ethenyl group, a 2-propenyl group, a
  • the R 4 is preferably a fluorine atom, a methyl group or a methoxy group, and from the viewpoint of improving the low temperature output characteristics after high temperature storage, the R 4 is a fluorine atom.
  • a methyl group or an ethenyl group is preferable.
  • each notation has the following meaning.
  • Q is a phosphorus atom or a sulfur atom, and is preferably a phosphorus atom.
  • p is 1 when Q is a phosphorus atom and 2 when Q is a sulfur atom.
  • R 5 is a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • p 1
  • the plurality of R 5s may be the same or different.
  • X 1 in the general formula (1) is a sulfur atom
  • Y 1 is an oxygen atom
  • Y 2 is a methylene group
  • Q is a phosphorus atom.
  • R 1 is more preferably the above formula (3) from the viewpoint of reducing the internal resistance after the initial charge / discharge, and from the viewpoint of improving the low temperature output characteristics after high temperature storage, R 1 is R. 1 is more preferably the above formula (2).
  • R 2 and R 3 are independently substituted with an alkyl group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom or a halogen atom, respectively.
  • a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom may be substituted. It is a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms.
  • R 2 or R 3 is a halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aryl group, or heteroaryl group represented by R 2 or R 3 has a halogen atom as a substituent
  • the halogen atom includes a fluorine atom and a chlorine atom. , Bromine atom, iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the alkyl group in the case where R 2 or R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a linear or branched alkyl group, and fluorine-substituted or unsubstituted.
  • Alkyl group is preferable, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group and tetrafluoroethyl group.
  • Examples of the alkenyl group when R 2 or R 3 is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a linear or branched alkenyl group, which is fluorine-substituted or unsubstituted.
  • the alkenyl group of is preferable, and specific examples thereof include an ethenyl group and a 2-propenyl group.
  • R 2 or R 3 is an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • the alkynyl group includes a linear or branched alkynyl group, and is fluorine-substituted or unsubstituted.
  • the alkynyl group is preferable, and specific examples thereof include a 2-propynyl group.
  • Examples of the alkoxy group in the case where R 2 or R 3 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a linear or branched alkoxy group, which is fluorine-substituted or unsubstituted.
  • Alkoxy group is preferable, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.
  • R 2 or R 3 is a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • the cycloalkyl group is preferably a fluorine-substituted or unsubstituted cycloalkyl group, and specifically. Examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • R 2 or R 3 is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, the aryl group is preferably a fluorine-substituted or unsubstituted aryl group, and specifically, phenyl.
  • Examples include a group, a naphthyl group, a pentafluorophenyl group and the like.
  • R 2 or R 3 is a heteroaryl group having 2 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • the heteroaryl group is preferably a fluorine-substituted or unsubstituted heteroaryl group, and specifically.
  • Examples include a pyrrolyl group and a pyridinyl group.
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, respectively. It is preferably selected from a phenyl group, a naphthyl group, a pentafluorophenyl group, a pyrrolyl group, and a pyridinyl group, where R 2 is a hydrogen atom and R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, n.
  • R 2 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • R 3 is selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a phenyl group
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • R 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 3 is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • M in the following formula is synonymous with M in the above general formula (2).
  • the above formulas (1-1) to (1-18), (2-1) to (2-5), (3-1) to ( 3-7), (4-1) to (4-7), (5-1) to (5-6), (6-1) to (6-7), and (7-1) to (7) It is preferably at least one selected from the group consisting of the compounds represented by -6).
  • the compound represented by the above general formula (1) is preferably used as an additive.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) with respect to the total amount (100% by mass) of the compound represented by the general formula (1), the solute, and the non-aqueous organic solvent is It is preferably 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less. If it is 0.01% by mass or more, the effect of improving the characteristics of the non-aqueous electrolyte battery can be easily obtained, while if it is 10.0% by mass or less, a good effect of improving the cycle characteristics can be easily obtained. It is more preferably 0.2% by mass or more and 5.0% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • the method for synthesizing the compound in which R 1 is represented by the general formula (2) is not particularly limited, but for example, it corresponds to the corresponding hydroxycyclic sulfonic acid ester or hydroxycyclic carboxylic acid ester. It can be obtained by reacting an isocyanate with an ion exchange reaction with a corresponding cation species.
  • the method for synthesizing the compound in which R 1 is represented by the general formula (3) is not particularly limited, but corresponds to, for example, the corresponding hydroxycyclic sulfonic acid ester or hydroxycyclic carboxylic acid ester. It can be obtained by reacting phosphonyl chloride or sulfonyl chloride in the presence of an organic base or an inorganic base.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains a solute.
  • the solute is not particularly limited, but is preferably an ionic salt, and more preferably an ionic salt containing fluorine.
  • the solute is at least one cation selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, and trifluoromethanesulfonic acid. More preferably, it is an ionic salt consisting of a pair with at least one anion selected from the group consisting of an anion and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • the cation of the solute ionic salt is lithium, sodium, potassium or magnesium, and the anions are hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
  • At least one selected from the group consisting of anions, bis (fluorosulfonyl) imide anions, and bis (difluorophosphonyl) imide anions has high solubility in the non-aqueous organic solvent and its electrochemical stability. Is preferable.
  • Solute cations are lithium, sodium, potassium, or magnesium, and anions are hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, and bis (trifluoromethanesulfonyl). More preferably, it is at least one selected from the group consisting of imide anions.
  • concentration of these solutes is not particularly limited, but the lower limit of the solute concentration in the non-aqueous electrolytic solution is 0.5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L or more, and more preferably 0.9 mol / L or more.
  • the upper limit is 2.5 mol / L or less, preferably 2.2 mol / L or less, and more preferably 2.0 mol / L or less.
  • the upper limit is 2.5 mol / L or less, preferably 2.2 mol / L or less, and more preferably 2.0 mol / L or less.
  • Non-aqueous organic solvent used in the non-aqueous electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, and any non-aqueous organic solvent can be used. Specifically, ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as "EMC”), dimethyl carbonate (hereinafter referred to as "DMC”), diethyl carbonate (hereinafter referred to as "DEC”), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, Methylbutyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylpropyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoro) Ethyl) carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylmethyl carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propyleth
  • the non-aqueous organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates, because it is excellent in cycle characteristics at high temperatures. Further, it is preferable that the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of esters because it is excellent in input / output characteristics at low temperatures.
  • Specific examples of the cyclic carbonate include EC, PC, butylene carbonate, FEC and the like, and at least one selected from the group consisting of EC, PC and FEC is preferable.
  • chain carbonate examples include EMC, DMC, DEC, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylethyl carbonate, 1,1 , 1,3,3,3-hexafluoro-1-propylmethyl carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylethyl carbonate and the like, among which EMC, DMC and DEC , And at least one selected from the group consisting of methylpropyl carbonate.
  • ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl 2-fluoropropionate, ethyl 2-fluoropropionate and the like.
  • the additive components generally used in the non-aqueous electrolytic solution of the present invention may be further added in an arbitrary ratio.
  • Specific examples include cyclohexylbenzene, cyclohexylfluorobenzene, fluorobenzene, biphenyl, difluoroanisole, tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, 2-fluorotoluene, 2-fluorobiphenyl, vinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, and vinylethylene carbonate.
  • the content of the other additive in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 8.0% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution.
  • the ionic salt listed as the solute has a negative electrode coating as "other additives" when the content in the non-aqueous electrolyte solution is smaller than the lower limit of 0.5 mol / L, which is the lower limit of the suitable concentration of the solute. It can exert a forming effect and a positive electrode protection effect.
  • the content in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 5.0% by mass.
  • Examples of the ionic salt in this case include lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, and lithium fluorosulfonate (hereinafter referred to as LiSO 3 F).
  • an alkali metal salt other than the above solutes may be used as an additive.
  • carboxylates such as lithium acrylate, sodium acrylate, lithium methacrylate and sodium methacrylate
  • sulfates such as lithium methyl sulfate, sodium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate and sodium methyl sulfate. ..
  • non-aqueous electrolyte solution of the present invention may contain a polymer, and the non-aqueous electrolyte solution is pseudo-solidified by a gelling agent or a crosslinked polymer as in the case of being used in a non-aqueous electrolyte battery called a polymer battery. It is also possible to use it.
  • Polymer solid electrolytes also include those containing a non-aqueous organic solvent as a plasticizer.
  • the polymer is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer capable of dissolving the compound represented by the general formula (1), the solute and other additives.
  • examples thereof include polymers having a polyethylene oxide in the main chain or side chains, homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile and the like.
  • the aprotic non-aqueous organic solvent among the above non-aqueous organic solvents is preferable.
  • Non-aqueous electrolyte battery has at least (a) the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution of the present invention, (b) a positive electrode, (c) a negative electrode material containing a lithium metal, and occlusion of lithium, sodium, potassium or magnesium. Includes a negative electrode having at least one selected from the group consisting of releaseable negative electrode materials. Further, it is preferable to include (d) a separator, an exterior body, and the like.
  • the positive electrode preferably contains at least one oxide and / or polyanion compound as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials capable of charging and discharging.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is various materials capable of charging and discharging.
  • a lithium transition metal composite oxide containing at least one metal of nickel, manganese and cobalt and having a layered structure
  • B a lithium manganese composite oxide having a spinel structure
  • C lithium-containing olivine-type phosphates
  • D lithium excess layered transition metal oxides having a layered rock salt-type structure containing at least one kind.
  • lithium transition metal composite oxide containing at least one metal of nickel, manganese and cobalt and having a layered structure examples include lithium-cobalt composite oxide, lithium-nickel composite oxide, and lithium-nickel composite oxide. Examples thereof include cobalt composite oxides, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxides, lithium-cobalt-manganese composite oxides, lithium-nickel-manganese composite oxides, and lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides.
  • transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal composite oxides are Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn. Those substituted with other elements such as may be used.
  • lithium-cobalt composite oxide and the lithium-nickel composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2, and lithium cobalt oxide (LiCo 0.98 Mg 0.01 Zr 0.01) to which different elements such as Mg, Zr, Al, and Ti are added.
  • LiCo 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 LiCo 0.975 Mg 0.01 Zr 0.005 Al 0.01 O 2 etc.
  • Lithium cobalt oxide with rare earth compounds fixed on the surface described in WO2014 / 034043 good Lithium cobalt oxide with rare earth compounds fixed on the surface described in WO2014 / 034043 good.
  • a part of the particle surface of the LiCoO 2 particle powder coated with aluminum oxide may be used.
  • the lithium-nickel-cobalt composite oxide or the lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide is represented by the general formula [11].
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti and B, a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, and b.
  • c satisfy the conditions of 0.1 ⁇ b ⁇ 0.3 and 0 ⁇ c ⁇ 0.1.
  • These can be prepared according to, for example, the production method described in JP-A-2009-137834 and the like. Specific examples thereof include LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.3 Al 0.1 O 2 .
  • lithium-cobalt-manganese composite oxide and the lithium-nickel-manganese composite oxide include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiCo 0.5 Mn 0.5 O 2, and the like.
  • examples of the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide include a lithium-containing composite oxide represented by the general formula [12].
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B and Sn, and d is 0.9 ⁇ d ⁇ 1.2.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide preferably contains manganese in the range shown in the general formula [12] in order to improve the structural stability and the safety at high temperature in the lithium secondary battery.
  • those further containing cobalt in the range represented by the general formula [12] are more preferable.
  • 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ] O 2 Li [Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ] O 2 , Li [Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Zr 0.01 ] O 2 , Li [Ni 0.49 Mn 0.3 Co 0.2 Mg 0.01 ] O 2 , Li [Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ] O 2 and the like can be mentioned.
  • Lithium-manganese composite oxide having a spinel structure positive electrode active material
  • Examples of the lithium manganese composite oxide having a spinel structure include a spinel-type lithium manganese composite oxide represented by the general formula [13].
  • M 3 is at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al and Ti
  • j is 1.05 ⁇ j ⁇ 1. 15 and k is 0 ⁇ k ⁇ 0.20.
  • LiMnO 2 LiMn 2 O 4 , Limn 1.95 Al 0.05 O 4 , Limn 1.9 Al 0.1 O 4 , Limn 1.9 Ni 0.1 O 4 , Limn 1.5 Ni 0.5 O 4, and the like.
  • M 4 is at least one selected from Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr and Cd
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 1. Is.
  • LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like can be mentioned, and among them, LiFePO 4 and / or LiMnPO 4 are preferable.
  • Lithium excess layered transition metal oxide positive electrode active material
  • Examples of the lithium excess layered transition metal oxide having a layered rock salt type structure include those represented by the general formula [15]. xLiM 5 O 2 ⁇ (1-x) Li 2 M 6 O 3 [15] Wherein [15], x is a number satisfying the 0 ⁇ x ⁇ 1, M 5 is at least one or more metal elements mean oxidation number is 3 +, M 6, the average oxidation number 4 is at least one metal element is +.
  • M 5 is preferably one kind of metal element selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V and Cr, but the same amount of metal as divalent and tetravalent. The average oxidation number may be trivalent.
  • M 6 is preferably one or more metal elements selected from Mn, Zr and Ti. Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ] / 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] / 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.125 Fe 0.125 Mn 0.375 O 2 ] ⁇ 0.5 Examples thereof include [Li 2 MnO 3 ], 0.45 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ], 0.10 [Li 2 TiO 3 ], 0.45 [Li 2 MnO 3 ] and the like.
  • the positive electrode active material (D) represented by the general formula [15] is known to exhibit a high capacity at a high voltage charge of 4.4 V (Li standard) or higher (for example, US Pat. No. 7,135). , 252).
  • These positive electrode active materials can be prepared according to, for example, the production methods described in JP-A-2008-270201, WO2013 / 118661, JP2013-030284, and the like.
  • At least one selected from the above (A) to (D) may be contained as a main component, and other substances contained are, for example, FeS 2 , TiS 2 , TiO 2 , and the like. Examples thereof include transition element chalcogenides such as V 2 O 5 , Mo O 3 , and Mo S 2 , conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
  • a positive electrode active material layer is formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is composed of, for example, the above-mentioned positive electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose or a salt thereof, methyl cellulose or a salt thereof, cellulose phthalate acetate.
  • a salt thereof, hydroxypropyl methylcellulose or a salt thereof, polyvinyl alcohol or a salt thereof and the like can be mentioned.
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, graphite (granular graphite or flake graphite), fluorinated graphite can be used.
  • acetylene black or Ketjen black having low crystallinity it is preferable to use acetylene black or Ketjen black having low crystallinity.
  • the negative electrode material is not particularly limited, but in the case of a lithium battery and a lithium ion battery, a lithium metal, an alloy of a lithium metal and another metal, an intermetal compound, various carbon materials (artificial graphite, natural graphite, etc.), Metal oxides, metal nitrides, tin (elemental substance), tin compounds, silicon (elemental substance), silicon compounds, activated carbon, conductive polymers and the like are used.
  • the carbon material include easily graphitized carbon, non-graphitized carbon (hard carbon) having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. And so on.
  • pyrolytic carbon there are pyrolytic carbon, cokes, glassy carbon fiber, calcined organic polymer compound, activated carbon, carbon black and the like.
  • coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
  • the calcined organic polymer compound is a carbonized product obtained by calcining a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.
  • the carbon material is preferable because the change in the crystal structure due to the occlusion and release of lithium is very small, so that a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the shape of the carbon material may be fibrous, spherical, granular or scaly.
  • the negative electrode preferably contains at least one type of negative electrode active material.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be dope / dedope of lithium ions.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode can be dope / dedope of lithium ions.
  • E a carbon material having a d-value of the lattice surface (002 surface) of 0.340 nm or less in X-ray diffraction
  • F carbon having a d-value of the lattice surface (002 surface) of more than 0.340 nm in X-ray diffraction.
  • examples thereof include an alloy with lithium and one containing at least one selected from (I) lithium titanium oxide.
  • One of these negative electrode active materials can be used alone, and two or more of them can be used in combination.
  • Negative electrode active material (E) A carbon material having a d value of 0.340 nm or less on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction) Negative electrode active material (E)
  • Examples of carbon materials having a d-value of the lattice plane (002 plane) of 0.340 nm or less in X-ray diffraction include pyrolytic carbons, cokes (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, and the like. Examples thereof include an organic polymer compound calcined product (for example, a phenol resin, a furan resin, etc. calcined at an appropriate temperature and carbonized), carbon fibers, activated carbon, and the like, and these may be graphitized.
  • the carbon material has a (002) plane spacing (d002) of 0.340 nm or less as measured by an X-ray diffraction method, and among them, graphite having a true density of 1.70 g / cm 3 or more, or graphite thereof.
  • d002 plane spacing
  • a highly crystalline carbon material having similar properties is preferable.
  • Negative electrode active material (F) Carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm)
  • Negative electrode active material (F) Amorphous carbon is an example of a carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm, and the stacking order is almost changed even when heat-treated at a high temperature of 2000 ° C. or higher. It is a carbon material that does not.
  • non-graphitized carbon hard carbon
  • mesocarbon microbeads MCMB
  • mesophase bitch carbon fiber MCF
  • Negative electrode active material examples include silicon oxide, tin oxide and the like which can be doped and dedoped with lithium ions. Further, there are SiO x and the like having a structure in which ultrafine particles of Si are dispersed in SiO 2 . When this material is used as the negative electrode active material, charging and discharging are performed smoothly because Si that reacts with Li is ultrafine particles, while the SiO x particles themselves having the above structure have a small surface area, so that the negative electrode active material layer. The paintability of the composition (paste) for forming the negative electrode mixture layer and the adhesiveness of the negative electrode mixture layer to the current collector are also good.
  • SiO x Since SiO x has a large volume change with charge and discharge, the capacity can be increased and good charge / discharge cycle characteristics can be achieved by using SiO x and the graphite of the negative electrode active material (E) in a specific ratio in combination with the negative electrode active material. Can be compatible with.
  • Negative electrode active material ((H) One or more metals selected from Si, Sn and Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys with lithium)
  • Negative electrode active material Examples of the metal selected from Si, Sn and Al, an alloy containing these metals, or an alloy of these metals or alloys with lithium include metals such as silicon, tin and aluminum, silicon alloys, tin alloys and aluminum. Examples thereof include alloys, and materials in which these metals and alloys are alloyed with lithium during charge and discharge can also be used.
  • metal simple substances such as silicon (Si) and tin (Sn) (for example, powdered ones) described in WO2004 / 1002933 and JP-A-2008-016424.
  • metal alloy a compound containing the metal
  • Co cobalt
  • the metal alloy it is preferable because it can develop a high charge capacity and the volume expansion / contraction due to charging / discharging is relatively small.
  • these metals are known to exhibit a high charging capacity because they are alloyed with Li during charging when they are used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, which is also preferable.
  • a negative electrode active material formed of silicon pillars having a submicron diameter, a negative electrode active material made of fibers composed of silicon, and the like described in WO2004 / 042851 and WO2007 / 083155 are used. May be good.
  • Negative electrode active material examples include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a rams delite structure.
  • Examples of lithium titanate having a spinel structure include Li 4 + ⁇ Ti 5 O 12 ( ⁇ changes within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 depending on the charge / discharge reaction).
  • Examples of lithium titanate having a rams delite structure include Li 2 + ⁇ Ti 3 O 7 ( ⁇ changes within the range of 0 ⁇ ⁇ ⁇ 3 due to a charge / discharge reaction).
  • These negative electrode active materials can be prepared according to, for example, the production methods described in JP-A-2007-018883, JP-A-2009-176752, and the like.
  • a sodium ion secondary battery in which the cation in the non-aqueous electrolytic solution is mainly sodium hard carbon, oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , and Mo O 3 are used as the negative electrode active material.
  • the cation in the non-aqueous electrolyte solution is mainly sodium
  • sodium-containing transition metal composite oxides such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NanoNiO 2 , NamnO 2 and NaCoO 2 are used as positive electrode active materials.
  • phosphate compounds of transition metals such as Na 2 FeP 2 O 7 , NaCo 3 (PO 4 ) 2 P 2 O 7 , sulfides such as TiS 2 , FeS 2 , or polyacetylene, poly Conductive polymers such as paraphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated charcoal, polymers that generate radicals, carbon materials, and the like are used.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer is composed of, for example, the above-mentioned negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose or a salt thereof, methyl cellulose or a salt thereof, cellulose phthalate acetate.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • carboxymethyl cellulose or a salt thereof, methyl cellulose or a salt thereof, cellulose phthalate acetate Alternatively, a salt thereof, hydroxypropyl methylcellulose or a salt thereof, polyvinyl alcohol or a salt thereof and the like can be mentioned.
  • a carbon material such as acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, graphite (granular graphite or flake graphite), fluorinated graphite can be used.
  • Electrodes ((a) positive electrode and (c) negative electrode)
  • an active material, a binder, and a conductive agent if necessary, are dispersed and kneaded in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water in a predetermined amount. It can be obtained by applying the obtained paste to a current collector and drying it to form an active material layer. It is preferable that the obtained electrode is compressed by a method such as a roll press to adjust the electrode to an appropriate density.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the above-mentioned non-aqueous electrolyte battery may be provided with (d) a separator.
  • a separator for preventing contact between (a) the positive electrode and (c) the negative electrode include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, non-woven fabrics made of cellulose, paper, glass fiber, etc., and porous sheets. Is used. These films or sheets are preferably microporous so that the non-aqueous electrolytic solution soaks in and ions easily permeate.
  • the polyolefin separator examples include a film such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to permeate.
  • a film such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to permeate.
  • the porous polyolefin film for example, the porous polyethylene film may be used alone, or the porous polyethylene film and the porous polypropylene film may be laminated and used as a multilayer film. Further, a film obtained by combining a porous polyethylene film and a polypropylene film can be mentioned.
  • a metal can such as a coin type, a cylindrical type, or a square type, or a laminated exterior body can be used.
  • the metal can material include nickel-plated iron steel plate, stainless steel plate, nickel-plated stainless steel plate, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium and the like.
  • the laminated exterior body for example, an aluminum laminated film, a SUS laminated film, a silica-coated polypropylene, a laminated film such as polyethylene, or the like can be used.
  • the configuration of the non-aqueous electrolytic solution battery according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, an electrode element in which the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other and the non-aqueous electrolytic solution are included in the exterior body.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a shape such as a coin shape, a cylinder shape, a square shape, or an aluminum laminate sheet type can be assembled from each of the above elements.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the compound represented by the above formula (1-1) is dissolved so as to have a concentration of 0.05% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution, and the non-aqueous electrolytic solution is dissolved. It was set to 1-1. The above preparation was performed while maintaining the liquid temperature at 25 ° C.
  • the compound represented by the formula (1-1) is prepared by reacting 4-hydroxy-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide with sulfylfluorides isocyanate and ion-exchange reaction with the corresponding cation species. I got it.
  • Non-aqueous electrolytes 1-2 to 1-38 (Preparation of non-aqueous electrolytes 1-2 to 1-38)
  • Non-aqueous electrolytes 1-2 to 1- in the same procedure as the preparation of the non-aqueous electrolyte 1-1, except that the type and concentration of the compound represented by the general formula (1) were changed as shown in Table 1. 38 was prepared.
  • the compound represented by the general formula (1) used in each Example is a compound obtained by reacting a corresponding hydroxycyclic sulfonic acid ester or hydroxycyclic carboxylic acid ester with a corresponding isocyanate, and corresponding cation species.
  • ⁇ Comparative Example 1-1> (Preparation of Comparative Non-Aqueous Electrolyte 1-1)
  • the comparative non-aqueous electrolytic solution 1-1 was prepared in the same procedure as the preparation of the non-aqueous electrolytic solution 1-1 except that the compound represented by the general formula (1) was not added.
  • ⁇ Comparative Examples 1-2 to 1-3> (Preparation of comparative non-aqueous electrolytes 1-2 to 1-3)
  • the compound represented by the general formula (1) is represented by the following compound No.
  • Comparative non-aqueous electrolytes 1-2 to 1-3 were prepared in the same procedure as the preparation of the non-aqueous electrolytic solution 1-4 except that they were changed to 11-1 to 11-2.
  • 11-1 is a commercially available product (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). 11-2 was obtained by reacting 3-hydroxytetrahydrothiophene-1,1-dioxide with methanesulfonyl chloride in the presence of triethanolamine.
  • NCM811 positive electrode LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 powder 91.0% by mass was mixed with 4.5% by mass of polyvinylidene fluoride (hereinafter PVDF) as a binder and 4.5% by mass of acetylene black as a conductive material, and further N -Methyl-2-pyrrolidone (hereinafter NMP) was added to prepare a positive mixture paste.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N -Methyl-2-pyrrolidone
  • the non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 1-1 to 1-38 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were obtained by impregnating them with water electrolytes 1-1 to 1-3, respectively.
  • a constant current constant voltage charge is performed at a charge upper limit voltage of 4.3 V and a 0.2 C rate (6 mA), and a charge / discharge cycle of discharging at a 0.2 C rate (6 mA) constant current up to a discharge end voltage of 3.0 V is performed three times.
  • constant current charging is performed at an ambient temperature of 25 ° C. at a 0.2 C rate for 150 minutes, and predetermined current values (0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 5.
  • the constant current was discharged for 10 seconds at 0C).
  • the voltage at the 10th second was measured and plotted against the current value.
  • the least squares method was applied to each plot to obtain an approximate straight line. The value of the slope of the approximate straight line was taken as the initial DC internal resistance.
  • ⁇ Discharge capacity after high temperature storage (-20 ° C)> After performing the above conditioning, the battery is charged at a constant current constant voltage up to a charge upper limit voltage of 4.3 V at a constant current constant voltage (6 mA), and at an environmental temperature of -20 ° C, a discharge end voltage of 0.2 C rate (0.2 C rate) up to a discharge end voltage of 3.0 V.
  • a constant current discharge was performed at 6 mA), and the initial discharge capacity at ⁇ 20 ° C. was determined. The discharge capacity at this time is defined as the discharge capacity ⁇ .
  • this cell was charged at a constant current constant voltage at a 0.2 C rate (6 mA) up to a charge upper limit voltage of 4.3 V at an environmental temperature of 25 ° C., and then stored at an environmental temperature of 60 ° C. for 10 days. Then, a constant current was discharged at a 0.2 C rate (6 mA) up to a discharge end voltage of 3.0 V at an environmental temperature of 25 ° C. Next, charge at a constant current constant voltage at a 0.2C rate (6mA) up to a charging upper limit voltage of 4.3V, and settle at a 0.2C rate (6mA) up to a discharge termination voltage of 3.0V at an environmental temperature of -20 ° C.
  • discharge capacity at ⁇ 20 ° C. after high temperature storage was determined.
  • the discharge capacity at this time is defined as the discharge capacity ⁇ .
  • the low temperature output characteristics after high temperature storage were determined from the ⁇ 20 ° C. discharge capacity retention rate (%) after high temperature storage.
  • the discharge capacity retention rate (%) at ⁇ 20 ° C. after high-temperature storage is “(discharge capacity ⁇ / discharge capacity ⁇ ) ⁇ 100”.
  • Equations (1-1), (1-2), (1-6), (1-9), (1-16), (1-18), (2-3), (2-5) and The compound represented by (4-1) is more preferable, and from the viewpoint of exerting the above two effects in a well-balanced manner, the formulas (1-1), (1-16), (2-1) and (2-). It is particularly preferable that the compound is represented by 3), (3-1) and (4-1).

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Abstract

初充放電後に低い内部抵抗を有し、かつ、高温貯蔵後の低温出力特性に優れた非水電解液電池を提供する。　非水電解液の成分として、一般式（１）で表される化合物を配合する。式中、Ｘ1は、炭素原子又は硫黄原子であり、Ｙ1及びＹ2は、酸素原子又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基であり、ｒは、１又は２であり、　Ｒ1は、一般式（２）又は一般式（３）で表される基であり、ただし、（ｉ）Ｘ1が硫黄原子でありかつＹ1及びＹ2がメチレン基の場合、及び（ｉｉ）Ｘ1が炭素原子でありかつＹ1及びＹ2が酸素原子の場合、Ｒ1は、一般式（２）で表される基である。

Description

非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
　本発明は、非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池に関するものである。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムに加え、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源として搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。また、電力貯蔵等の大型、パワー用途向け蓄電システムでも長期間使用可能な電池の要望が高まっている。これら各種蓄電システムの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。
　リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されている。リチウム二次電池を構成する負極としては、例えば金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（例えば金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能な、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水有機溶媒が充電時に負極表面で還元分解されるため、これにより発生した分解物やガスが電池の本来の電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性が低下することが報告されている。
　また、リチウム金属やその合金、ケイ素、スズ等の金属単体や酸化物等を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水有機溶媒の還元分解が起こりやすいことから、結果として電池の初期不可逆容量の増加に伴う１サイクル目充放電効率の低下、それに伴う電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
　１サイクル目充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の被膜はＳｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与えている。
　このように、非水有機溶媒の分解物の蓄積やガスの発生、負極材料の微粉化による悪影響等により、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、結果としてサイクル特性等の電池特性の低下が著しいという問題を有している。
　また、正極としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等が知られている。これらを用いたリチウム二次電池は、充電状態で高温になった場合、正極材料と非水電解液との界面において非水電解液中の非水有機溶媒が局部的に一部酸化分解してしまうため、これにより発生した分解物やガスが電池本来の電気化学的反応を阻害し、結果として、サイクル特性等の電池性能を低下させることが報告されている。負極と同様に正極表面上にも酸化分解物による被膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、ガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たすことが知られている。
　以上のように、通常のリチウム二次電池は、正極上や負極上で非水電解液が分解する際に発生する分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることにより電池性能を低下させる原因を有していた。
　これらの課題を克服することに加え、長期耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を非水電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
　特許文献１には、非水有機溶媒に１，３－プロパンスルトン、又は１，４－ブタンスルトンを０．１重量％以上４重量％以下含有することにより、活性で高結晶化した炭素材料表面を不働態被膜で被覆することで、電池のサイクル特性、保存特性を改善させることが記載されている。
　特許文献２や特許文献３では、不飽和スルトンを含有する非水電解液や、不飽和スルトンと、フッ素で置換されたエチレンカーボネートとを含有する非水電解液を用いることで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、高温貯蔵時の電池の容量低下が抑制され、ガス発生が抑制され、及び電池の負荷特性の劣化が抑制されることが記載されている。
　特許文献４では、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド誘導体又は１，３－プロパンジオールサイクリックスルフェート誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有した非水電解液を用いることで、高温貯蔵特性の向上を図る試みが記載されている。
　特許文献５では、スルホニルオキシ基が結合した環状スルホン化合物を含有した非水電解液を用いることで、優れたイオン伝導度を有する強固なＳＥＩが形成され、電池のサイクル特性の改善を可能とすることが記載されている。
特開２０００－００３７２４号公報 特開２００２－３２９５２８号公報 国際公開第２００７／０４３６２４号 特開２００４－１８５９３１号公報 米国特許出願公開第２０１７／２７１７１５号明細書
　リチウムイオン電池を主とする非水電解液は既に実用化されているものも多いものの、車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、充分な特性を有する非水電解液が得られているとは言えない状況である。
　上記特許文献１～５に記載の非水電解液では、初充放電後の抵抗特性や、高温貯蔵後の低温出力特性が充分であるとは言えず、更なる改善が望まれている。
　本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、下記一般式（１）で表される化合物を非水電解液に含有させる事で、初充放電後に低い内部抵抗を有し、かつ、高温貯蔵後の低温出力特性に優れた非水電解液電池が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
＜１＞
　下記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含む非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［一般式（１）中、
　Ｘ1は、炭素原子又は硫黄原子であり、
　Ｙ1及びＹ2は、酸素原子又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基であり、
　ｒは、Ｘ1が炭素原子の場合は１であり、Ｘ1が硫黄原子の場合は、Ｙ1及びＹ2が酸素原子の場合は１であり、それ以外は２であり、
　Ｒ1は、下記一般式（２）で表される基又は下記一般式（３）で表される基であり、ただし、（ｉ）Ｘ1が硫黄原子でありかつＹ1及びＹ2がメチレン基の場合、及び（ｉｉ）Ｘ1が炭素原子でありかつＹ1及びＹ2が酸素原子の場合、Ｒ1は一般式（２）で表される基であり、
　Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、又はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［一般式（２）中、
　Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は１価若しくは２価のオニウムイオンであり、Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は１価若しくは２価のオニウムイオンである場合、一般式（２）中の窒素原子とＭとの結合はイオン結合であり、
　ｘは、Ｍが水素原子、アルカリ金属イオン、又は１価のオニウムイオンである場合は、１であり、Ｍがアルカリ土類金属イオン又は２価のオニウムイオンである場合は、０．５であり、
　Ｗは、リン原子又は硫黄原子であり、
　ｑは、Ｗがリン原子の場合は１であり、硫黄原子の場合は２であり、
　Ｒ4は、ハロゲン原子、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリールオキシ基であり、そして、
　ｑ＝１の場合、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（３）中、
　Ｑは、リン原子又は硫黄原子であり、
　ｐは、Ｑがリン原子の場合は１であり、硫黄原子の場合は２であり、
　Ｒ5は、ハロゲン原子であり、
　ｐ＝１の場合、複数のＲ5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、そして、
　一般式（１）中のＸ1が硫黄原子であり、Ｙ1が酸素原子、かつＹ2がメチレン基の場合、Ｑはリン原子である。］
＜２＞
　前記一般式（１）中のＸ1が、硫黄原子であり、Ｙ1及びＹ2が、酸素原子又はメチレン基である、＜１＞に記載の非水電解液。
＜３＞
　前記一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（２）で表される基であり、前記一般式（２）中のＷが、硫黄原子である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。
＜４＞
　前記一般式（１）中のＹ1が、酸素原子であり、Ｙ2が、メチレン基であり、Ｒ1が、前記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（３）中のＱが、リン原子である、＜１＞又は＜２＞に記載の非水電解液。
＜５＞
　前記一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（２）で表される基であり、前記一般式（２）中のＲ4が、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、エテニル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、ピリジニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、エテニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、又はペンタフルオロフェノキシ基である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜６＞
　前記一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（２）で表される基であり、前記一般式（２）におけるＭが、水素原子、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオンである、＜１＞～＜３＞又は＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜７＞
　前記一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（３）中のＲ5が、フッ素原子である、＜１＞又は＜４＞に記載の非水電解液。
＜８＞
　前記一般式（１）中のＲ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、又はピリジニル基である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜９＞
　前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜１０＞
　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜９＞に記載の非水電解液。
＜１１＞
　前記溶質が、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜１２＞
　前記溶質のカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１１＞に記載の非水電解液。
＜１３＞
　前記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒の総量に対する、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の非水電解液。
＜１４＞
　少なくとも、＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の非水電解液と、正極と、リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含む、非水電解液電池。
　本発明によれば、初充放電後に低い内部抵抗を有し、かつ、高温貯蔵後の低温出力特性に優れた非水電解液、及びこれを用いた非水電解液電池を提供する事ができる。
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定されるものではない。本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
〔１．非水電池用電解液〕
　本発明の非水電池用電解液は、上記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含有する非水電解液である。
＜（Ｉ）一般式（１）で表される化合物について＞
　一般式（１）で表される化合物について説明する。
　一般式（１）で表される化合物は、初期の充電時に負極上で還元分解を受け、負極表面に当該化合物由来の安定な被膜を形成するため、電池の高温貯蔵後の低温出力特性を向上することができる。一方、正極表面にも被膜を形成する。この被膜は化合物由来の極性基を多数含有する優れたイオン伝導度を有するため、電池の内部抵抗を低減し、高温貯蔵後の低温出力特性を向上できると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（１）において、各表記は、以下の意味を有する。
　Ｘ1は、炭素原子又は硫黄原子である。
　Ｙ1及びＹ2は、酸素原子又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基である。
　ｒは、Ｘ1が炭素原子の場合は１であり、Ｘ1が硫黄原子でかつＹ1及びＹ2が酸素原子の場合は１であり、それ以外は２である。
　Ｒ1は、下記一般式（２）で表される基又は下記一般式（３）で表される基である。ただし、（ｉ）Ｘ1が硫黄原子でありかつＹ1及びＹ2がメチレン基の場合、及び（ｉｉ）Ｘ1が炭素原子でありかつＹ1及びＹ2が酸素原子の場合、Ｒ1は、一般式（２）で表される基である。
　Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、又はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基である。
　一般式（１）中、Ｘ1は、炭素原子又は硫黄原子である。Ｘ1は、硫黄原子であることが好ましい。
　一般式（１）中、Ｙ1及びＹ2は、酸素原子又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基である。
　Ｙ1及びＹ2がハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基である場合の当該基としては、メチレン基（－ＣＨ2－）や、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、クロロメチレン基、ジクロロメチレン基などが挙げられる。
　Ｙ1は、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、酸素原子がより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ1は、下記一般式（２）で表される基又は下記一般式（３）で表される基である。ただし、（ｉ）Ｘ1が硫黄原子でありかつＹ1及びＹ2がメチレン基の場合、及び（ｉｉ）Ｘ1が炭素原子でありかつＹ1及びＹ2が酸素原子の場合、Ｒ1は、一般式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（２）において、各表記は、以下の意味を有する。
　Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は１価若しくは２価のオニウムイオンである。Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は１価若しくは２価のオニウムイオンである場合、一般式（２）中の窒素原子とＭとの結合はイオン結合である。
　ｘは、Ｍが水素原子、アルカリ金属イオン又は１価のオニウムイオンである場合は１であり、Ｍがアルカリ土類金属イオン又は２価のオニウムイオンである場合は０．５である。
　Ｗは、リン原子又は硫黄原子であり、ｑは、Ｗがリン原子の場合は１、硫黄原子の場合は２である。
　Ｒ4は、ハロゲン原子、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリールオキシ基である。ｑ＝１の場合、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（２）中のＭがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はオニウムイオンである場合、一般式（２）中の窒素原子とＭとの結合は、イオン結合である。Ｍがアルカリ金属イオン又は１価のオニウムイオンである場合、一般式（２）で表される基は、下記一般式（２－１）で表される基と等しくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（２－１）において、各表記は、以下の意味を有する。
　Ｍ+は、アルカリ金属イオン又は１価のオニウムイオンである。
　Ｗは、リン原子又は硫黄原子であり、ｑは、Ｗがリン原子の場合は１であり、硫黄原子の場合は２である。
　Ｒ4は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリールオキシ基である。ｑ＝１の場合、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
　一般式（２）中のｘは、Ｍがアルカリ土類金属イオン又は２価のオニウムイオンである場合は０．５である。この場合、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１－１）で表される化合物と等しくなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式（１－１）において、各表記は、以下の意味を有する。
　Ｘ1は、炭素原子又は硫黄原子である。
　Ｙ1及びＹ2は、酸素原子又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基である。
　ｒは、Ｘ1が炭素原子の場合は１であり、Ｘ1が硫黄原子であり、かつＹ1及びＹ2が酸素原子の場合は１であり、それ以外は２である。
　Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、又はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基である。
　Ｍ2+は、アルカリ土類金属イオン又は２価のオニウムイオンである。
　Ｗは、リン原子又は硫黄原子であり、
　ｑは、Ｗがリン原子の場合は１であり、硫黄原子の場合は２である。
　Ｒ4は、ハロゲン原子、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリールオキシ基である。ｑ＝１の場合、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一般式（２）中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は１価若しくは２価のオニウムイオンである。
　Ｍが、アルカリ金属イオンである場合の具体例としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。
　Ｍが、アルカリ土類金属イオンである場合の具体例としては、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオン等が挙げられる。
　Ｍが１価若しくは２価のオニウムイオンである場合の具体例としては、テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、テトラアルキルアルキレンジアミン等が挙げられる。テトラアルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、及びテトラアルキルアルキレンジアミン中のアルキル基としては、炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられ、具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。テトラアルキルアルキレンジアミン中のアルキレン基としては、炭素原子数１～６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等が挙げられる。テトラアルキルアルキレンジアミンとしては、具体的には、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン等が挙げられる。
　Ｍは、水素原子、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン又はテトラアルキルホスホニウムカチオンであることが好ましく、水素原子、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオンであることがより好ましく、リチウムカチオンであることが更に好ましい。
　一般式（２）中、Ｗは、リン原子又は硫黄原子である。Ｗが硫黄原子であることが好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ4は、ハロゲン原子、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリールオキシ基であり、ｑ＝１の場合、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ4が表すアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、及びヘテロアリールオキシ基がハロゲン原子を置換基として有する場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基である場合のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、３－フルオロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基である場合のシクロアルキル基としては、フッ素置換又は無置換のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基である場合のアルケニル基としては、直鎖又は分岐状のアルケニル基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、具体的には、エテニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基である場合のアルキニル基としては、直鎖又は分岐状のアルキニル基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、具体的には、２－プロピニル基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基である場合のアリール基としては、フッ素置換又は無置換のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－フルオロスルホニルフェニル基（「（ｏ－ＦＳＯ2）－Ｃ6Ｈ4－」基、以下同じ）、３－フルオロスルホニルフェニル基（「（ｍ－ＦＳＯ2）－Ｃ6Ｈ4－」基、以下同じ）、４－フルオロスルホニルフェニル基（「（ｐ－ＦＳＯ2）－Ｃ6Ｈ4－」基、以下同じ）等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基である場合のヘテロアリール基としては、フッ素置換又は無置換のヘテロアリール基が好ましく、具体的には、ピロリル基、ピリジニル基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基である場合のアルコキシ基としては、直鎖又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、３－フルオロプロポキシ基、３，３，３－トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルコキシ基である場合のシクロアルコキシ基としては、フッ素置換又は無置換のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基である場合のアルケニルオキシ基としては、直鎖又は分岐状のアルケニルオキシ基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルケニルオキシ基が好ましく、具体的には、エテニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基である場合のアルキニルオキシ基としては、直鎖又は分岐状のアルキニルオキシ基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルキニルオキシ基が好ましく、具体的には、２－プロピニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリールオキシ基である場合のアリールオキシ基としては、フッ素置換又は無置換のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、２－フルオロスルホニルフェノキシ基、３－フルオロスルホニルフェノキシ基、４－フルオロスルホニルフェノキシ基等が挙げられる。
　Ｒ4がハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリールオキシ基である場合のヘテロアリールオキシ基としては、フッ素置換又は無置換のヘテロアリールオキシ基が好ましく、具体的には、ピロリルオキシ基、ピリジニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ4としては、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、エテニル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、ピリジニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、エテニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、又はペンタフルオロフェノキシ基であることが好ましく、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、トリフルオロメチル基、エテニル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基、フェニル基、メトキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、フェノキシ基、又はペンタフルオロフェノキシ基であることがより好ましい。
　特に、初期内部抵抗低下の観点からは、Ｒ4としては、フッ素原子、メチル基、又はメトキシ基が好ましく、高温貯蔵後の低温出力特性良化の観点からは、Ｒ4としては、フッ素原子、メチル基、又はエテニル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（３）において、各表記は、以下の意味を有する。
　Ｑは、リン原子又は硫黄原子であり、リン原子であることが好ましい。
　ｐは、Ｑがリン原子の場合は１であり、硫黄原子の場合は２である。
　Ｒ5は、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
　ｐ＝１の場合、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　なお、一般式（１）中のＸ1が硫黄原子であり、Ｙ1が酸素原子であり、かつＹ2がメチレン基である場合、Ｑは、リン原子である。
　一般式（１）中、初充放電後の内部抵抗低減の観点からは、Ｒ1は、上記式（３）であることがより好ましく、高温貯蔵後の低温出力特性向上の観点からは、Ｒ1は、上記式（２）であることがより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、又はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基である。
　Ｒ2又はＲ3がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ2又はＲ3が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基がハロゲン原子を置換基として有する場合のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ2又はＲ3がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基である場合のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基等が挙げられる。
　Ｒ2又はＲ3がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基である場合のアルケニル基としては、直鎖又は分岐状のアルケニル基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、具体的には、エテニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。
　Ｒ2又はＲ3がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基である場合のアルキニル基としては、直鎖又は分岐状のアルキニル基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、具体的には、２－プロピニル基等が挙げられる。
　Ｒ2又はＲ3がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基である場合のアルコキシ基としては、直鎖又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、フッ素置換又は無置換のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　Ｒ2又はＲ3がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基である場合のシクロアルキル基としては、フッ素置換又は無置換のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ2又はＲ3がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基である場合のアリール基としては、フッ素置換又は無置換のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ2又はＲ3がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基である場合のヘテロアリール基としては、フッ素置換又は無置換のヘテロアリール基が好ましく、具体的には、ピロリル基、ピリジニル基等が挙げられる。
　Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、及びピリジニル基から選ばれることが好ましく、Ｒ2が、水素原子であり、Ｒ3が、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、及びピリジニル基から選ばれることがより好ましい。Ｒ2が、水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ3が、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、及びフェニル基から選ばれることが更に好ましく、Ｒ2が、水素原子であり、Ｒ3が、水素原子又はフッ素原子であることが特に好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記式中のＭは、上記一般式（２）中のＭと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（１）で表される化合物の具体例のなかでも、上記式（１－１）～（１－１８）、（２－１）～（２－５）、（３－１）～（３－７）、（４－１）～（４－７）、（５－１）～（５－６）、（６－１）～（６－７）、及び（７－１）～（７－６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　更に、式（１－１）、（１－２）、（１－６）、（１－９）、（１－１１）、（１－１２）（１－１５）、（１－１６）、（１－１８）、（２－１）、（２－３）、（２－５）、（３－１）、（４－１）、（６－１）、（７－１）、及び（７－４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　なお、初充放電後の内部抵抗低下の観点からは、式（１－１）、（１－２）、（１－１１）、（１－１５）、（１－１６）、（２－１）、（２－３）、（２－５）、（３－１）、（４－１）、及び（７－１）で表される化合物が更に好ましく、高温貯蔵後の低温出力特性向上の観点からは、式（１－１）、（１－２）、（１－６）、（１－９）、（１－１６）、（１－１８）、（２－３）、（２－５）、及び（４－１）で表される化合物が更に好ましく、上記２つの効果をバランスよく発揮するという観点からは、式（１－１）、（１－１６）、（２－１）、（２－３）、（３－１）、及び（４－１）で表される化合物であることが特に好ましい。
　本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表される化合物は、添加剤として用いられることが好ましい。
　上記非水電解液において、上記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒の総量（１００質量％）に対する、一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．０１質量％以上、１０．０質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上であれば非水電解液電池の特性を向上させる効果が得られ易く、一方、１０．０質量％以下であれば、良好なサイクル特性向上効果を発揮し易い。より好ましくは０．２質量％以上、５．０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、２．０質量％以下の範囲である。
　一般式（１）で表される化合物は、１種のみ用いてもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
　一般式（１）のうち、Ｒ1が一般式（２）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、対応するヒドロキシ環状スルホン酸エステルや、ヒドロキシ環状カルボン酸エステルと、対応するイソシアネートを反応させたものを、対応するカチオン種とイオン交換反応することで得ることができる。
　一般式（１）のうち、Ｒ1が一般式（３）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、対応するヒドロキシ環状スルホン酸エステルや、ヒドロキシ環状カルボン酸エステルと、対応するホスホニルクロリドやスルホニルクロリドを有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得ることができる。
＜（ＩＩ）溶質について＞
　本発明の非水電解液は、溶質を含有する。
　溶質としては特に限定されないが、イオン性塩であることが好ましく、フッ素を含むイオン性塩であることがより好ましい。
　例えば、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
　前記溶質が、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩であることがより好ましい。
　また、溶質であるイオン性塩のカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムであり、アニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、上記非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。
　溶質のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　これら溶質の濃度については、特に制限はないが、非水電解液中の溶質濃度として、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、イオン伝導度が低下することによる非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制でき、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、非水電池用電解液の粘度が上昇することによるイオン伝導の低下、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性の低下を抑制できる。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。
＜（ＩＩＩ）非水有機溶媒について＞
　本発明の非水電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」と記載する）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」と記載する）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」と記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」と記載する）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」と記載する）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、本発明においては、非水有機溶媒として、塩構造を採るイオン液体を用いても良い。
　また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
　上記環状カーボネートの具体例としては、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、及びＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　上記鎖状カーボネートの具体例として、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、及び２－フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。
＜その他の添加剤について＞
　本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率で更に添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、１，３－プロパンスルトン（PS）、１－プロペン－１，３－スルトン(PRS)、ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、メタンスルホン酸メチル、１，６－ジイソシアナトヘキサン、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸ナトリウム、ビスオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、エチルフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド、フルオロスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、ジフルオロリン酸フェニル等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
　当該その他の添加剤の非水電解液中の含有量は、非水電解液の総量に対して、０．０１質量％以上、８．０質量％以下が好ましい。
　また、溶質として挙げられたイオン性塩は、溶質の好適な濃度の下限である０．５ｍｏｌ／Ｌよりも非水電解液中の含有量が少ない場合に、“その他の添加剤”として負極被膜形成効果や正極保護効果を発揮し得る。この場合、非水電解液中の含有量が０．０１質量％以上、５．０質量％が好ましい。この場合のイオン性塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸リチウム（以降、ＬｉＳＯ3Ｆと記載する場合がある）、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム等が挙げられる。
　また、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びマグネシウム塩）以外のアルカリ金属塩を添加剤として用いてもよい。具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。
　また、本発明の非水電解液は、ポリマーを含む事もでき、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。
　上記ポリマーは、上記一般式（１）で表される化合物、上記溶質及び上記その他の添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフルオライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。
〔２．非水電解液電池〕
　本発明の非水電解液電池は、少なくとも、（ア）上記本発明の非水電解液と、（イ）正極と、（ウ）リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含む。更に、（エ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。
＜（イ）正極＞
　（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
［正極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン及びコバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）
　ニッケル、マンガン及びコバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
　リチウム・コバルト複合酸化物及びリチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2や、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ｚｒ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.01Ｚｒ0.005Ａｌ0.01Ｏ2等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
　リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式［１１］で示される。

　　ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1 cＯ2　　　　［１１］

　式［１１］中、Ｍ1は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは、０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ及びｃは、０．１≦ｂ≦０．３及び０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
　これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式［１２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

　　ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2 hＯ2　　　　［１２］

　式［１２］中、Ｍ2は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは、０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
　リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１２］に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
　具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1］Ｏ2等が挙げられる。
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）
　スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。

　　Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3 k）Ｏ4　　　　［１３］

　式［１３］中、Ｍ3は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは、１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは、０≦ｋ≦０．２０である。
　具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）
　リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、一般式［１４］で示されるものが挙げられる。

　　ＬｉＦｅ1-nＭ4 nＰＯ4　　　［１４］

　式［１４］中、Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
　具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）
　層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば、一般式［１５］で示されるものが挙げられる。

　　ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１－ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3　　　［１５］

　式［１５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式［１５］中、Ｍ5は、好ましくは、３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ及びＣｒから選ばれる１種の金属元素であるが、２価と４価との等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
　また、式［１５］中、Ｍ6は、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ及びＴｉから選ばれる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が挙げられる。
　この一般式［１５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
　これら正極活物質は、例えば、特開２００８－２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
［正極集電体］
　（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［正極活物質層］
　（イ）正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩、メチルセルロース若しくはその塩、酢酸フタル酸セルロース若しくはその塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース若しくはその塩、ポリビニルアルコール若しくはその塩等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックや、ケッチェンブラックを用いることが好ましい。
＜（ウ）負極＞
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や、金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
　炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂や、フラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と非水電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
　（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
［負極活物質］
　非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）
　Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）
　Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば、酸化ケイ素、酸化スズ等が挙げられる。
　また、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
　なお、ＳｉＯxは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯxと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）
　Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えば、ケイ素、スズ、アルミニウム等の金属、ケイ素合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
　これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や、特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば、粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
　更に、例えば、ＷＯ２００４／０４２８５１号や、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のケイ素のピラーから形成された負極活物質、ケイ素で構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）
　リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウムや、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
　スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+αＴｉ5Ｏ12（αは、充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2+βＴｉ3Ｏ7（βは、充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば、特開２００７－０１８８８３号公報や、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
　一方、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質として、ハードカーボンや、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質として、ＮａＦｅＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＣｏＯ2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＮａＣｏ3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
［負極集電体］
　（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
［負極活物質層］
　（ウ）負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
　結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース若しくはその塩、メチルセルロース若しくはその塩、酢酸フタル酸セルロース若しくはその塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース若しくはその塩、ポリビニルアルコール若しくはその塩等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
　電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や、水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布及び乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
＜（エ）セパレータ＞
　上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備えることができる。（イ）正極と（ウ）負極との接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレンや、ポリエチレン等のポリオレフィン、更には、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や、多孔質シートなどが使用される。これらのフィルム又はシートは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
　ポリオレフィンセパレータとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
〔外装体〕
　非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
　ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
　本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの記載に何ら限定されるものではない。
〔実施例及び比較例に係る非水電解液の調製〕
＜実施例１－１＞
（非水電解液１－１の調製）
　非水有機溶媒として、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」）及びエチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」）の体積比２：１：３：４の混合溶媒を用い、該溶媒中に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以降「ＬｉＰＦ6」）を非水電解液の総量に対して１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように、一般式（１）で表される化合物として上記式（１－１）で表される化合物を非水電解液の総量に対して０．０５質量％の濃度となるように溶解し、非水電解液１－１とした。なお、上記の調製は、液温を２５℃に維持しながら行った。
　なお、式（１－１）で表される化合物は、４－ヒドロキシ－１，２－オキサチオラン－２，２－ジオキシドをスルフリルフルオリドイソシアネートと反応させ、対応するカチオン種とイオン交換反応することによって得たものである。
＜実施例１－２～１－３８＞
（非水電解液１－２～１－３８の調製）
　一般式（１）で表される化合物の種類や濃度を表１のように変えたこと以外は上記非水電解液１－１の調製と同様の手順で非水電解液１－２～１－３８を調製した。
　なお、それぞれの実施例で用いた一般式（１）で表される化合物は、対応するヒドロキシ環状スルホン酸エステルやヒドロキシ環状カルボン酸エステルと、対応するイソシアネートを反応させたものを、対応するカチオン種とイオン交換反応すること、又は、対応するヒドロキシ環状スルホン酸エステルやヒドロキシ環状カルボン酸エステルと、対応するホスホニルクロリドやスルホニルクロリドを有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させることで得たものである。
＜比較例１－１＞
（比較非水電解液１－１の調製）
　一般式（１）で表される化合物を添加しなかったこと以外は、非水電解液１－１の調製と同様の手順で比較非水電解液１－１を調製した。
＜比較例１－２～１－３＞
（比較非水電解液１－２～１－３の調製）
　一般式（１）で表される化合物を以下の化合物Ｎｏ．１１－１～１１－２に変えたこと以外は上記非水電解液１－４の調製と同様の手順で比較非水電解液１－２～１－３を調製した。なお、化合物Ｎｏ．１１－１は、市販品（キシダ化学製）であり、化合物Ｎｏ．１１－２は、３－ヒドロキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシドをトリエタノールアミン存在下でメタンスルホニルクロリドと反応させることによって得たものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
〔非水電解液電池の作製〕
（ＮＣＭ８１１正極の作製）
　ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2粉末９１．０質量％に、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（以降ＰＶＤＦ）を４．５質量％、導電材として、アセチレンブラックを４．５質量％混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰ）を添加して、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥及び加圧を行った後に、４×５ｃｍに打ち抜くことにより、試験用ＮＣＭ８１１正極を得た。
（黒鉛負極の作製）
　人造黒鉛粉末９２．０質量％に、バインダーとして、８．０質量％のＰＶＤＦを混合し、更にＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥及び加圧を行った後に、４×５ｃｍに打ち抜くことにより、試験用黒鉛負極を得た。
（非水電解液電池の作製）
　上記試験用ＮＣＭ８１１正極と、上記試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１に記載の非水電解液１－１～１－３８、及び比較非水電解液１－１～１－３をそれぞれ含浸させ、実施例１－１～１－３８、比較例１－１～１－３に係る非水電解液電池を得た。
〔評価〕
　実施例１－１～１－３８及び比較例１－１～１－３の非水電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
＜初期直流内部抵抗＞
　まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
　上記コンディショニングを実施した後、２５℃の環境温度で、０．２Ｃレートで１５０分間定電流充電を行ない、所定の電流値（０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ）で１０秒間定電流放電した。その１０秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。各プロットに最小二乗法を適用して、近似直線を求めた。近似直線の傾きの値を、初期直流内部抵抗とした。
＜高温貯蔵後放電容量（－２０℃）＞
　上記コンディショニングを実施した後、充電上限電圧４．３Ｖまで、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、－２０℃の環境温度で、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流放電を行い、初期の－２０℃の放電容量を求めた。このときの放電容量を放電容量αとする。
　次に、このセルを２５℃の環境温度で、充電上限電圧４．３Ｖまで、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電した後、６０℃の環境温度で１０日間保存した。その後、２５℃の環境温度で放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流放電した。
　次に、充電上限電圧４．３Ｖまで、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、－２０℃の環境温度で、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流放電を行い、高温貯蔵後の－２０℃の放電容量を求めた。このときの放電容量を放電容量βとする。
　高温貯蔵後の低温出力特性を、高温貯蔵後の－２０℃放電容量維持率（％）から求めた。ここでの高温貯蔵後の－２０℃放電容量維持率（％）は「（放電容量β／放電容量α）×１００」とする。
　結果を表１に示す。なお、各評価結果は、比較例１－１の結果を１００とした場合の相対値として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　以上の結果を比較すると、一般式（１）で表される化合物を用いることで、比較例１－１～１－３に対し、初期内部抵抗が低下し、且つ、高温貯蔵後の低温出力特性が向上していることが確認された。
　初充放電後の内部抵抗低下の観点からは、式（１－１）、（１－２）、（１－１１）、（１－１５）、（１－１６）、（２－１）、（２－３）、（２－５）、（３－１）、（４－１）及び（７－１）で表される化合物が更に好ましく、高温貯蔵後の低温出力特性向上の観点からは、式（１－１）、（１－２）、（１－６）、（１－９）、（１－１６）、（１－１８）、（２－３）、（２－５）及び（４－１）で表される化合物が更に好ましく、上記２つの効果をバランスよく発揮するという観点からは、式（１－１）、（１－１６）、（２－１）、（２－３）、（３－１）及び（４－１）で表される化合物であることが特に好ましい。

Claims (14)

  1. 　　下記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒を含むことを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）において、
    　Ｘ1は、炭素原子又は硫黄原子であり、
    　Ｙ1及びＹ2は、酸素原子又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基であり、
    　ｒは、Ｘ1が炭素原子の場合は１であり、Ｘ1が硫黄原子でありかつＹ1及びＹ2が酸素原子の場合は１であり、それ以外は２であり、
    　Ｒ1は、下記一般式（２）で表される基又は下記一般式（３）で表される基であり、ただし、
    　（ｉ）Ｘ1が硫黄原子でありかつＹ1及びＹ2がメチレン基である場合、及び（ｉｉ）Ｘ1が炭素原子でありかつＹ1及びＹ2が酸素原子である場合、Ｒ1は、一般式（２）で表される基であり、
    　Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、又はハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（２）において、
    　Ｍは、水素原子、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は１価若しくは２価のオニウムイオンであり、Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は１価若しくは２価のオニウムイオンである場合、一般式（２）中の窒素原子とＭとの結合はイオン結合であり、
    　ｘは、Ｍが、水素原子、アルカリ金属イオン、又は１価のオニウムイオンである場合は１であり、Ｍが、アルカリ土類金属イオン又は２価のオニウムイオンである場合は０．５であり、
    　Ｗは、リン原子又は硫黄原子であり、
    　ｑは、Ｗがリン原子の場合は１であり、硫黄原子の場合は２であり、
    　Ｒ4は、ハロゲン原子、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数５～２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数６～４０のアリールオキシ基、又はハロゲン原子若しくはＦＳＯ2基に置換されていてもよい炭素原子数２～４０のヘテロアリールオキシ基であり、
    　ｑ＝１の場合、複数のＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（３）において、
    　Ｑは、リン原子又は硫黄原子であり、
    　ｐは、Ｑがリン原子の場合は１であり、硫黄原子の場合は２であり、
    　Ｒ5は、ハロゲン原子であり、ｐ＝１の場合、複数のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
    　一般式（１）中のＸ1が硫黄原子でありかつＹ1が酸素原子であり、Ｙ2がメチレン基の場合、Ｑはリン原子である。
  2. 　前記一般式（１）中のＸ1が、硫黄原子であり、Ｙ1及びＹ2が、酸素原子又はメチレン基である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（２）で表される基であり、前記一般式（２）中のＷが、硫黄原子である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  4. 　前記一般式（１）中のＹ1が、酸素原子であり、Ｙ2が、メチレン基であり、Ｒ1が、前記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（３）中のＱが、リン原子である、請求項１又は２に記載の非水電解液。
  5. 　前記一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（２）で表される基であり、前記一般式（２）中のＲ4が、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、エテニル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、ピリジニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、エテニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、又はペンタフルオロフェノキシ基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液。
  6. 　前記一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（２）で表される基であり、前記一般式（２）におけるＭが、水素原子、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオンである、請求項１～３又は５のいずれか１項に記載の非水電解液。
  7. 　前記一般式（１）中のＲ1が、前記一般式（３）で表される基であり、前記一般式（３）中のＲ5が、フッ素原子である、請求項１又は４に記載の非水電解液。
  8. 　前記一般式（１）中のＲ2及びＲ3が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、又はピリジニル基である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液。
  9. 　前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解液。
  10. 　前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の非水電解液。
  11. 　前記溶質が、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解液。
  12. 　前記溶質のカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンが、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の非水電解液。
  13. 　前記一般式（１）で表される化合物、溶質、及び非水有機溶媒の総量に対する、前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．０１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の非水電解液。
  14. 　少なくとも、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水電解液と、正極と、リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含むことを特徴とする非水電解液電池。
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