JP2002151077A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、二次電池としての初期放電容量を
維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善さ
れた非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質
を提供する。 【解決手段】 コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面
の一部に酸化アルミニウムが被覆されており、前記酸化
アルミニウムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中
のコバルトに対し１〜４ｍｏｌ％である非水電解質二次
電池用正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子を分散さ
せた水溶液中にアルミニウム塩を添加し、該溶液のｐＨ
を調整して微細な水酸化アルミニウムコロイドをコバル
ト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、水
洗、乾燥して水酸化アルミニウムコロイドを吸着させた
コバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト
酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理して得られ
る。
維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特性が改善さ
れた非水電解質二次電池を得ることができる正極活物質
を提供する。 【解決手段】 コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面
の一部に酸化アルミニウムが被覆されており、前記酸化
アルミニウムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中
のコバルトに対し１〜４ｍｏｌ％である非水電解質二次
電池用正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子を分散さ
せた水溶液中にアルミニウム塩を添加し、該溶液のｐＨ
を調整して微細な水酸化アルミニウムコロイドをコバル
ト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、水
洗、乾燥して水酸化アルミニウムコロイドを吸着させた
コバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト
酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理して得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池としての初期
放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特
性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる
正極活物質を提供する。
放電容量を維持し、且つ、高温下での充放電サイクル特
性が改善された非水電解質二次電池を得ることができる
正極活物質を提供する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大
きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。
のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、こ
れらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度
を有する二次電池への要求が高くなっている。このよう
な状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大
きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。
【０００３】従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型
のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として
は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉ
ＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なか
でもＬｉＣｏＯ２は高い充放電電圧と充放電容量を有す
る点で優れているが、更なる特性改善が求められてい
る。
のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として
は、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、岩塩型構造のＬ
ｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉ
ＸＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なか
でもＬｉＣｏＯ２は高い充放電電圧と充放電容量を有す
る点で優れているが、更なる特性改善が求められてい
る。
【０００４】即ち、ノートパソコンなど二次電池で作動
する装置はその使用に伴って高温になるため、二次電池
として高温下での充放電サイクル特性に優れることが要
求される。また、ＬｉＣｏＯ２は高い電圧で作動するこ
とができるが、高電圧のため電解液との反応が起こりや
すく、充放電サイクル特性が低下しやすい。
する装置はその使用に伴って高温になるため、二次電池
として高温下での充放電サイクル特性に優れることが要
求される。また、ＬｉＣｏＯ２は高い電圧で作動するこ
とができるが、高電圧のため電解液との反応が起こりや
すく、充放電サイクル特性が低下しやすい。
【０００５】そこで、高温下での充放電サイクル特性に
優れたＬｉＣｏＯ２が要求されている。
優れたＬｉＣｏＯ２が要求されている。
【０００６】従来、コバルト酸リチウム粒子粉末の諸特
性改善のために、コバルト酸リチウム粒子表面をアルミ
ニウム化合物で被覆する方法（特開平８−１０２３３２
号公報、特開平９−１７１８１３号公報等）、コバルト
酸リチウム粒子中にアルミニウムを含有させる方法（特
公平４−２４８３１号公報等）が知られており、また、
コバルト酸リチウム粒子表面を、リン、ホウ素、酸化ジ
ルコニウム、酸化サマリウムなどで被覆する方法（特許
第３０５４８２９号公報、特許第３０４４８１２号公
報、特許第２８５５８７７号公報、特許第３００３４３
１号公報等）が知られている。
性改善のために、コバルト酸リチウム粒子表面をアルミ
ニウム化合物で被覆する方法（特開平８−１０２３３２
号公報、特開平９−１７１８１３号公報等）、コバルト
酸リチウム粒子中にアルミニウムを含有させる方法（特
公平４−２４８３１号公報等）が知られており、また、
コバルト酸リチウム粒子表面を、リン、ホウ素、酸化ジ
ルコニウム、酸化サマリウムなどで被覆する方法（特許
第３０５４８２９号公報、特許第３０４４８１２号公
報、特許第２８５５８７７号公報、特許第３００３４３
１号公報等）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記諸特性を満たす正
極活物質は現在最も要求されいるところであるが、未だ
得られていない。
極活物質は現在最も要求されいるところであるが、未だ
得られていない。
【０００８】即ち、前出特開平８−１０２３３２号公報
には、コバルト酸リチウム粒子表面の一部にアルミニウ
ム酸化物などの低活性酸化物を分散保持させることが記
載されているが、後出比較例４に示す通り、コバルト酸
リチウム粒子表面に保持されているアルミニウム酸化物
の結合力が弱いので、充放電サイクル特性が十分とは言
い難いものである。
には、コバルト酸リチウム粒子表面の一部にアルミニウ
ム酸化物などの低活性酸化物を分散保持させることが記
載されているが、後出比較例４に示す通り、コバルト酸
リチウム粒子表面に保持されているアルミニウム酸化物
の結合力が弱いので、充放電サイクル特性が十分とは言
い難いものである。
【０００９】前出特開平９−１７１８１３号公報にはコ
バルト酸リチウム粒子表面をリチウム・水酸化アルミニ
ウム複合物で被覆することが記載されているが、初期充
放電容量が低下し、また、充放電サイクル特性に優れて
いるとは言い難いものである。
バルト酸リチウム粒子表面をリチウム・水酸化アルミニ
ウム複合物で被覆することが記載されているが、初期充
放電容量が低下し、また、充放電サイクル特性に優れて
いるとは言い難いものである。
【００１０】前出特公平４−２４８３１号公報記載のコ
バルト酸リチウム粒子粉末中にアルミニウムを含有させ
る方法の場合には、初期充放電容量が低下し、また、電
解液との反応を抑制する効果が得られないため、充放電
サイクル特性が十分とは言い難いものである。
バルト酸リチウム粒子粉末中にアルミニウムを含有させ
る方法の場合には、初期充放電容量が低下し、また、電
解液との反応を抑制する効果が得られないため、充放電
サイクル特性が十分とは言い難いものである。
【００１１】また、前出アルミニウム化合物以外の異種
元素（リン、ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化サマリウ
ムなど）で被覆した場合には、電解液との反応を抑制す
ることが困難なため、充放電サイクル特性が十分とは言
い難いものである。
元素（リン、ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化サマリウ
ムなど）で被覆した場合には、電解液との反応を抑制す
ることが困難なため、充放電サイクル特性が十分とは言
い難いものである。
【００１２】そこで、本発明は、初期放電容量に優れ、
且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れた正極活物
質を得ることを技術的課題とする。
且つ、高温下での充放電サイクル特性に優れた正極活物
質を得ることを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。
りの本発明によって達成できる。
【００１４】即ち、本発明は、コバルト酸リチウム粒子
粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆されて
おり、前記酸化アルミニウムの被覆量がコバルト酸リチ
ウム粒子粉末中のコバルトに対し１〜４ｍｏｌ％である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質であ
る。
粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆されて
おり、前記酸化アルミニウムの被覆量がコバルト酸リチ
ウム粒子粉末中のコバルトに対し１〜４ｍｏｌ％である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質であ
る。
【００１５】また、本発明は、コバルト酸リチウム粒子
を分散させた水溶液中にアルミニウム塩を添加し、該溶
液のｐＨを調整して微細な水酸化アルミニウムコロイド
をコバルト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させ、ろ
過、水洗、乾燥して水酸化アルミニウムコロイドを吸着
させたコバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コ
バルト酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理する
ことを特徴とする前記非水電解質二次電池用正極活物質
の製造法である。
を分散させた水溶液中にアルミニウム塩を添加し、該溶
液のｐＨを調整して微細な水酸化アルミニウムコロイド
をコバルト酸リチウム粒子の粒子表面に吸着させ、ろ
過、水洗、乾燥して水酸化アルミニウムコロイドを吸着
させたコバルト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コ
バルト酸リチウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理する
ことを特徴とする前記非水電解質二次電池用正極活物質
の製造法である。
【００１６】また、本発明は、熱処理の温度が６００℃
〜９００℃であることを特徴とする前記非水電解質二次
電池用正極活物質の製造法である。
〜９００℃であることを特徴とする前記非水電解質二次
電池用正極活物質の製造法である。
【００１７】本発明の構成をより詳しく説明すれば次の
通りである。
通りである。
【００１８】先ず、本発明に係る正極活物質について述
べる。
べる。
【００１９】本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リ
チウム粒子粉末の粒子表面の一部が酸化アルミニウムで
被覆されている。
チウム粒子粉末の粒子表面の一部が酸化アルミニウムで
被覆されている。
【００２０】本発明においては、酸化アルミニウムはコ
バルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面の一部を被覆して
おり、酸化アルミニウムがコバルト酸リチウム粒子粉末
の粒子表面全体を被覆した場合には、初期放電容量が低
下する。酸化アルミニウムの含有量はＡｌ換算でコバル
ト酸リチウム粒子粉末のコバルトに対して１．０〜４．
０ｍｏｌ％である。１．０ｍｏｌ％未満の場合にはサイ
クル容量維持率向上の効果が小さく、４．０ｍｏｌ％を
超える場合には初期放電容量が著しく低下する。好まし
くは１．０５〜３．９０ｍｏｌ％である。
バルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面の一部を被覆して
おり、酸化アルミニウムがコバルト酸リチウム粒子粉末
の粒子表面全体を被覆した場合には、初期放電容量が低
下する。酸化アルミニウムの含有量はＡｌ換算でコバル
ト酸リチウム粒子粉末のコバルトに対して１．０〜４．
０ｍｏｌ％である。１．０ｍｏｌ％未満の場合にはサイ
クル容量維持率向上の効果が小さく、４．０ｍｏｌ％を
超える場合には初期放電容量が著しく低下する。好まし
くは１．０５〜３．９０ｍｏｌ％である。
【００２１】本発明に係る正極活物質の平均粒子径は
１．０〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ
未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が
増加するため好ましくない。１０μｍを超える場合に
は、工業的に生産することが困難となる。
１．０〜１０μｍが好ましい。平均粒子径が１．０μｍ
未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が
増加するため好ましくない。１０μｍを超える場合に
は、工業的に生産することが困難となる。
【００２２】本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積
は０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積
値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産する
ことが困難となる。１．５ｍ２／ｇを超える場合には充
填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好まし
くない。
は０．１〜１．５ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積
値が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産する
ことが困難となる。１．５ｍ２／ｇを超える場合には充
填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好まし
くない。
【００２３】本発明に係る正極活物質の格子定数はａ軸
長が２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長が１４．０４５〜１
４．０６５Åであることが好ましい。
長が２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長が１４．０４５〜１
４．０６５Åであることが好ましい。
【００２４】次に、本発明に係る正極活物質の製造法に
ついて述べる。
ついて述べる。
【００２５】本発明に係る正極活物質は、コバルト酸リ
チウム粒子を分散させた水溶液中にアルミニウム塩を添
加し、次いで、前記水溶液のｐＨを調整することで微細
な水酸化アルミニウムコロイドをコバルト酸リチウムの
粒子表面に吸着させ、ろ過、水洗、乾燥して水酸化アル
ミニウムコロイドを吸着させたコバルト酸リチウム粒子
粉末を得、次いで、該コバルト酸リチウム粒子粉末を酸
化雰囲気中において６００〜９００℃で熱処理すること
で得られる。
チウム粒子を分散させた水溶液中にアルミニウム塩を添
加し、次いで、前記水溶液のｐＨを調整することで微細
な水酸化アルミニウムコロイドをコバルト酸リチウムの
粒子表面に吸着させ、ろ過、水洗、乾燥して水酸化アル
ミニウムコロイドを吸着させたコバルト酸リチウム粒子
粉末を得、次いで、該コバルト酸リチウム粒子粉末を酸
化雰囲気中において６００〜９００℃で熱処理すること
で得られる。
【００２６】本発明におけるコバルト酸リチウム粒子粉
末は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リ
チウム化合物とコバルト化合物を混合して加熱処理して
得る固相法や、溶液中でリチウム化合物とコバルト化合
物を反応させてコバルト酸リチウム粒子を得る湿式法の
いずれの方法で得られたものでもよい。
末は、通常の方法で得られるものであって、例えば、リ
チウム化合物とコバルト化合物を混合して加熱処理して
得る固相法や、溶液中でリチウム化合物とコバルト化合
物を反応させてコバルト酸リチウム粒子を得る湿式法の
いずれの方法で得られたものでもよい。
【００２７】コバルト酸リチウム粒子粉末は、平均粒子
径が１．０〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．１〜
１．５ｍ２／ｇ、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．９５〜１．０５、
格子定数がａ軸長２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長１４．
０４５〜１４．０６５Åであることが好ましい。
径が１．０〜１０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．１〜
１．５ｍ２／ｇ、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．９５〜１．０５、
格子定数がａ軸長２．８１〜２．８２Å、ｃ軸長１４．
０４５〜１４．０６５Åであることが好ましい。
【００２８】アルミニウム塩としては硫酸アルミニウ
ム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等を用いるこ
とができる。
ム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ等を用いるこ
とができる。
【００２９】アルミニウム塩の添加量は、コバルト酸リ
チウム粒子粉末のコバルトに対して１〜４ｍｏｌ％であ
ることが好ましい。
チウム粒子粉末のコバルトに対して１〜４ｍｏｌ％であ
ることが好ましい。
【００３０】アルミニウム塩を添加した水溶液は、シュ
ウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等を添加し
て水溶液のｐＨを調整し、コバルト酸リチウム粒子の粒
子表面に微細な水酸化アルミニウムコロイドを吸着させ
る。水溶液のｐＨは８．０〜１０．０にすることが好ま
しい。水溶液のｐＨが前記範囲外の場合には微細な水酸
化アルミニウムコロイドを生成・吸着させることが困難
となる。
ウ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等を添加し
て水溶液のｐＨを調整し、コバルト酸リチウム粒子の粒
子表面に微細な水酸化アルミニウムコロイドを吸着させ
る。水溶液のｐＨは８．０〜１０．０にすることが好ま
しい。水溶液のｐＨが前記範囲外の場合には微細な水酸
化アルミニウムコロイドを生成・吸着させることが困難
となる。
【００３１】熱処理の雰囲気としては、酸化雰囲気であ
り、好ましくは大気中である。熱処理温度としては、６
００〜９００℃であることが好ましい。６００℃未満の
場合には水酸化アルミニウム水和物が残存し、９００℃
を超える場合には、粒子間の焼結が進行するため好まし
くない。保持時間は、１〜５時間が好ましい。１時間よ
り短い場合には分解反応が不十分であり、５時間より長
い場合には生産性とコストの面から好ましくない。
り、好ましくは大気中である。熱処理温度としては、６
００〜９００℃であることが好ましい。６００℃未満の
場合には水酸化アルミニウム水和物が残存し、９００℃
を超える場合には、粒子間の焼結が進行するため好まし
くない。保持時間は、１〜５時間が好ましい。１時間よ
り短い場合には分解反応が不十分であり、５時間より長
い場合には生産性とコストの面から好ましくない。
【００３２】本発明に係る正極活物質を用いて正極を製
造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添
加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好
ましい。
造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添
加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好
ましい。
【００３３】本発明に係る正極活物質を用いて二次電池
を製造する場合には、前記正極、負極及び電解質から構
成される。
を製造する場合には、前記正極、負極及び電解質から構
成される。
【００３４】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラフ
ァイトや黒鉛等を用いることができる。
ウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラフ
ァイトや黒鉛等を用いることができる。
【００３５】また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレ
ンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエ
タン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒
を用いることができる。
ンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレ
ン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエ
タン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒
を用いることができる。
【００３６】さらに、電解質としては、六フッ化リン酸
リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リ
チウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に
溶解して用いることができる。
リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リ
チウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に
溶解して用いることができる。
【００３７】本発明に係る正極活物質を用いて製造した
二次電池は、初期放電容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／
ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９７％以
上であり、過充電試験における充放電容量が低い。
二次電池は、初期放電容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／
ｇ、６０℃での５０サイクル後の容量維持率が９７％以
上であり、過充電試験における充放電容量が低い。
【００３８】
【発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は、
次の通りである。
次の通りである。
【００３９】表面処理後および焼成後の生成物の同定に
ついては、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα
４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回
折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
ついては、粉末Ｘ線回折（ＲＩＧＡＫＵ Ｃｕ−Ｋα
４０ｋＶ ４０ｍＡ）を用いた。また、前記粉末Ｘ線回
折の各々の回折ピークから格子定数を計算した。
【００４０】また、元素分析にはプラズマ発光分析装置
（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
（セイコー電子工業製 ＳＰＳ４０００）を用いた。
【００４１】正極活物質の電池特性は、下記製造法によ
って正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セル
を作製して評価した。
って正極、負極及び電解液を調製しコイン型の電池セル
を作製して評価した。
【００４２】＜正極の作製＞正極活物質と導電剤である
アセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデン
を重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で
十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリ
ーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布
し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に
打ち抜き正極板とした。
アセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデン
を重量比で８５：１０：５となるように精秤し、乳鉢で
十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリ
ーを集電体のアルミニウム箔に１５０μｍの膜厚で塗布
し、１５０℃で真空乾燥してからφ１６ｍｍの円板状に
打ち抜き正極板とした。
【００４３】＜負極の作製＞金属リチウム箔をφ１６ｍ
ｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
ｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００４４】＜電解液の調製＞炭酸エチレンと炭酸ジエ
チルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リット
ル混合して電解液とした。
チルとの体積比５０：５０の混合溶液に電解質として六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リット
ル混合して電解液とした。
【００４５】＜コイン型電池セルの組み立て＞アルゴン
雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケース
を用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパ
レータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型
のコイン電池を作製した。
雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケース
を用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパ
レータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型
のコイン電池を作製した。
【００４６】＜電池評価＞前記コイン型電池を用いて、
二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、６
０℃の温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／
ｃｍ２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．２５Ｖ
の間で充放電を繰り返した。また、過充電試験について
は２０℃の温度下で４．９５Ｖまで充電を行った。
二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、６
０℃の温度下で、正極に対する電流密度を０．２ｍＡ／
ｃｍ２とし、カットオフ電圧が３．０Ｖから４．２５Ｖ
の間で充放電を繰り返した。また、過充電試験について
は２０℃の温度下で４．９５Ｖまで充電を行った。
【００４７】＜正極活物質の製造＞リチウムとコバルト
のモル比が１：１となるよう所定量の炭酸リチウムと酸
化コバルトを十分に混合し、酸化雰囲気下、９００℃で
１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
のモル比が１：１となるよう所定量の炭酸リチウムと酸
化コバルトを十分に混合し、酸化雰囲気下、９００℃で
１０時間焼成してコバルト酸リチウム粒子粉末を得た。
【００４８】得られたコバルト酸リチウム粒子粉末は、
平均長軸径が８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．６ｍ
２／ｇ、格子定数がａ軸２．８１７Å、ｃ軸１４．０５
７Åであった。
平均長軸径が８．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．６ｍ
２／ｇ、格子定数がａ軸２．８１７Å、ｃ軸１４．０５
７Åであった。
【００４９】次に、得られたコバルト酸リチウム粒子を
水溶液中に分散させ、アルミニウムの含有量がコバルト
に対して１．２５ｍｏｌ％になるようにアルミン酸ナト
リウムを投入した。その後、酢酸を用いてｐＨを９付近
に調整し、水洗、乾燥を行って、コバルト酸リチウム粒
子の粒子表面に微細な水酸化アルミニウムコロイドが吸
着したコバルト酸リチウム粒子を得た。次いで、得られ
た水酸化アルミニウムコロイドを吸着させたコバルト酸
リチウム粒子を酸化雰囲気下、６００℃で５時間焼成す
ることにより正極活物質を得た。
水溶液中に分散させ、アルミニウムの含有量がコバルト
に対して１．２５ｍｏｌ％になるようにアルミン酸ナト
リウムを投入した。その後、酢酸を用いてｐＨを９付近
に調整し、水洗、乾燥を行って、コバルト酸リチウム粒
子の粒子表面に微細な水酸化アルミニウムコロイドが吸
着したコバルト酸リチウム粒子を得た。次いで、得られ
た水酸化アルミニウムコロイドを吸着させたコバルト酸
リチウム粒子を酸化雰囲気下、６００℃で５時間焼成す
ることにより正極活物質を得た。
【００５０】得られた正極活物質は、平均長軸径が８．
０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．６ｍ２／ｇ、格子定数
がａ軸２．８１７Å、ｃ軸１４．０５９Å、アルミニウ
ムの含有量がコバルトに対して１．２０ｍｏｌ％であっ
た。アルミニウム含有量は添加量に対してほぼ全量が残
存しており、且つ、焼成後の格子定数が被覆処理前と比
較して変化しないことから、アルミニウムはコバルト酸
リチウムの格子中にドープされることなく、粒子表面上
に酸化物の状態で存在するものと推定できる。
０μｍ、ＢＥＴ比表面積値が０．６ｍ２／ｇ、格子定数
がａ軸２．８１７Å、ｃ軸１４．０５９Å、アルミニウ
ムの含有量がコバルトに対して１．２０ｍｏｌ％であっ
た。アルミニウム含有量は添加量に対してほぼ全量が残
存しており、且つ、焼成後の格子定数が被覆処理前と比
較して変化しないことから、アルミニウムはコバルト酸
リチウムの格子中にドープされることなく、粒子表面上
に酸化物の状態で存在するものと推定できる。
【００５１】前記正極活物質を用いて作製したコイン型
電池は、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での
５０サイクル後の容量維持率が９８％／５０ｃｙｃｌ
ｅ、過充電試験が２５７ｍＡｈ／ｇであった。
電池は、初期放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、６０℃での
５０サイクル後の容量維持率が９８％／５０ｃｙｃｌ
ｅ、過充電試験が２５７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５２】
【作用】本発明において最も重要な点は、本発明に係る
正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子表面の一部を酸
化アルミニウムで被覆することによって、二次電池とし
ての初期放電容量を保持したまま、且つ、高温下での充
放電サイクル特性に優れるという点である。
正極活物質は、コバルト酸リチウム粒子表面の一部を酸
化アルミニウムで被覆することによって、二次電池とし
ての初期放電容量を保持したまま、且つ、高温下での充
放電サイクル特性に優れるという点である。
【００５３】本発明においては、湿式反応によってコバ
ルト酸リチウム粒子表面に直接微細な水酸化アルミニウ
ムコロイドを生成・吸着させて、次いで、酸化雰囲気中
で熱処理することにより、微細な酸化アルミニウム粒子
をコバルト酸リチウム粒子の粒子表面の一部に化学的に
結合させている。
ルト酸リチウム粒子表面に直接微細な水酸化アルミニウ
ムコロイドを生成・吸着させて、次いで、酸化雰囲気中
で熱処理することにより、微細な酸化アルミニウム粒子
をコバルト酸リチウム粒子の粒子表面の一部に化学的に
結合させている。
【００５４】従って、コバルト酸リチウム粒子と酸化ア
ルミニウムを乾式混合しただけの場合には、混合が不均
一であったり互いの粒子が単なる物理吸着にすぎないた
め本発明の効果は得られない。また、水酸化アルミニウ
ムと混合した後で熱処理した場合にも、均一な混合状態
とならないため本発明の効果が得られない。
ルミニウムを乾式混合しただけの場合には、混合が不均
一であったり互いの粒子が単なる物理吸着にすぎないた
め本発明の効果は得られない。また、水酸化アルミニウ
ムと混合した後で熱処理した場合にも、均一な混合状態
とならないため本発明の効果が得られない。
【００５５】本発明において初期放電容量を保持できる
のは、本来のコバルト酸リチウム粒子が有する初期放電
容量を低下させない範囲で酸化アルミニウムを含有させ
たことによる。
のは、本来のコバルト酸リチウム粒子が有する初期放電
容量を低下させない範囲で酸化アルミニウムを含有させ
たことによる。
【００５６】本発明において高温特性が改善できるの
は、コバルト酸リチウム粒子の粒子表面の一部が酸化ア
ルミニウムで被覆した正極活物質を用いることにより、
高温時（６０℃）又は４．８Ｖ以上の高電位で予想され
る粒子表面部のＣｏ（ＩＶ）と電解液の反応（酸化分
解）が抑制されるためである。
は、コバルト酸リチウム粒子の粒子表面の一部が酸化ア
ルミニウムで被覆した正極活物質を用いることにより、
高温時（６０℃）又は４．８Ｖ以上の高電位で予想され
る粒子表面部のＣｏ（ＩＶ）と電解液の反応（酸化分
解）が抑制されるためである。
【００５７】
【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００５８】実施例１〜３、比較例１〜４ アルミニウム塩の添加量、熱処理条件を種々変化させた
以外は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を
製造し、次いでコイン型電池を製造した。
以外は前記発明の実施の形態と同様にして正極活物質を
製造し、次いでコイン型電池を製造した。
【００５９】このときの製造条件を表１に、得られた正
極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表２に
示す。
極活物質の諸特性及びコイン型電池の電池特性を表２に
示す。
【００６０】なお、比較例１では表面処理を行わなかっ
た。比較例２及び３では熱処理を行わなかった。比較例
４では熱処理条件を３００℃で行った。
た。比較例２及び３では熱処理を行わなかった。比較例
４では熱処理条件を３００℃で行った。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】本発明に係る正極活物質を用いて作製した
コイン電池の電池特性は、初期放電容量が１４０ｍＡｈ
／ｇ以上を保持し、６０℃での５０サイクル後の容量維
持率が９７％以上と高いレベルにある。さらに、過充電
試験においても被覆処理前の充電容量と比較するとその
値が減少しており、正極活物質の粒子表面と電解液との
反応抑制が示唆される。
コイン電池の電池特性は、初期放電容量が１４０ｍＡｈ
／ｇ以上を保持し、６０℃での５０サイクル後の容量維
持率が９７％以上と高いレベルにある。さらに、過充電
試験においても被覆処理前の充電容量と比較するとその
値が減少しており、正極活物質の粒子表面と電解液との
反応抑制が示唆される。
【００６４】また、図１及び２に示すように、得られた
正極活物質は処理前のコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ
線回折の回折パターンと同様であることから、酸化アル
ミニウムは単相で存在することなく、コバルト酸リチウ
ム粒子の表面に被覆されているものと推定できる。比較
例に示す通り、水酸化アルミニウムを被覆しただけで
は、過充電容量に極端な減少が確認されるものの、同時
に初期放電容量も１２０ｍＡｈ／ｇ付近と低く、サイク
ル容量維持率についても改善効果が見られない。また、
熱処理温度についても３００℃ではその効果が十分と言
えない。
正極活物質は処理前のコバルト酸リチウム粒子粉末のＸ
線回折の回折パターンと同様であることから、酸化アル
ミニウムは単相で存在することなく、コバルト酸リチウ
ム粒子の表面に被覆されているものと推定できる。比較
例に示す通り、水酸化アルミニウムを被覆しただけで
は、過充電容量に極端な減少が確認されるものの、同時
に初期放電容量も１２０ｍＡｈ／ｇ付近と低く、サイク
ル容量維持率についても改善効果が見られない。また、
熱処理温度についても３００℃ではその効果が十分と言
えない。
【００６５】
【発明の効果】本発明に係る正極活物質を用いること
で、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高
温特性が改善された非水電解質二次電池を得ることがで
きる。
で、二次電池としての初期放電容量を維持し、且つ、高
温特性が改善された非水電解質二次電池を得ることがで
きる。
【図１】発明の実施の形態において、処理前のコバルト
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターン
酸リチウム粒子粉末のＸ線回折パターン
【図２】実施例２で得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーン
ーン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑谷 光昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 前田 英明 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 (72)発明者 貞村 英昭 山口県小野田市新沖１丁目１番１号 戸田 工業株式会社小野田工場内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AB08 AC06 AD02 AD03 AE05 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL07 AL12 AM02 AM07 CJ02 CJ12 CJ22 CJ28 DJ08 DJ12 DJ16 EJ05 HJ02 HJ12 HJ14 5H050 AA05 AA07 BA16 CA08 CB08 CB12 DA02 DA09 EA12 FA12 FA17 FA18 GA02 GA12 GA22 GA27 HA02 HA12 HA14
Claims (3)
- 【請求項１】 コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面
の一部に酸化アルミニウムが被覆されており、前記酸化
アルミニウムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中
のコバルトに対し１〜４ｍｏｌ％であることを特徴とす
る非水電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 コバルト酸リチウム粒子を分散させた水
溶液中にアルミニウム塩を添加し、該溶液のｐＨを調整
して微細な水酸化アルミニウムコロイドをコバルト酸リ
チウム粒子の粒子表面に吸着させた後、ろ過、水洗、乾
燥して水酸化アルミニウムコロイドを吸着させたコバル
ト酸リチウム粒子粉末を得、次いで、該コバルト酸リチ
ウム粒子粉末を酸化雰囲気中で熱処理することを特徴と
する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の
製造法。 - 【請求項３】 熱処理の温度が６００℃〜９００℃であ
ることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池
用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000347082A JP4973825B2 (ja) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000347082A JP4973825B2 (ja) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002151077A true JP2002151077A (ja) | 2002-05-24 |
| JP4973825B2 JP4973825B2 (ja) | 2012-07-11 |
Family
ID=18820867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000347082A Expired - Lifetime JP4973825B2 (ja) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4973825B2 (ja) |
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