KR20220027953A - 비수전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 - Google Patents

비수전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지 Download PDF

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KR20220027953A
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Abstract

첫충방전 후에 낮은 내부 저항을 가지면서, 또한, 고온 저장 후의 저온 출력 특성이 우수한 비수전해액 전지를 제공한다. 비수전해액의 성분으로서, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 배합한다. 식 중, X1은, 탄소 원자 또는 유황 원자이며, Y1 및 Y2는, 산소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이며, r은, 1 또는 2이며, R1은, 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이며, 단, (ⅰ) X1이 유황 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 메틸렌기인 경우, 및 (ⅱ) X1이 탄소 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우, R1은, 일반식 (2)로 나타내어지는 기이다.

Description

비수전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지
본 발명은, 비수전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 통신기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 소형, 고에너지 밀도 용도용의 축전 시스템에 추가하여, 전기 자동차, 하이브리드차, 연료 전지차 보조 전원으로서 탑재 가능한, 고용량이며 고출력이면서 또한 에너지 밀도가 높은 전지의 요망이 급확대되고 있다. 또한, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도용의 축전 시스템에서도 장기간 사용 가능한 전지의 요망이 높아지고 있다. 이들 각종 축전 시스템의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수전해액 전지가 활발히 개발되고 있다.
리튬 이차 전지는, 주로 정극, 비수전해액 및 부극으로 구성되어 있다. 리튬 이차 전지를 구성하는 부극으로서는, 예를 들면 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(예를 들면 금속 단체(單體), 산화물, 리튬의 합금 등), 탄소 재료 등이 알려져 있으며, 특히 리튬을 흡장·방출하는 것이 가능한, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지가 널리 실용화되어 있다. 예를 들면 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 부극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 비수전해액 중의 비수 유기 용매가 충전 시에 부극 표면에서 환원 분해되기 때문에, 이에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지의 본래의 전기 화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성이 저하되는 것이 보고되어 있다.
또한, 리튬 금속이나 그 합금, 규소, 주석 등의 금속 단체나 산화물 등을 부극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기 용량은 높지만 사이클 중에 부극 재료의 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 부극에 비하여 비수 유기 용매의 환원 분해가 일어나기 쉬우므로, 결과적으로 전지의 초기 불가역 용량의 증가에 수반하는 1사이클째 충방전 효율의 저하, 그에 수반하는 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하되는 것이 알려져 있다.
1사이클째 충전 시에 부극에 리튬 카티온이 삽입될 때에, 부극과 리튬 카티온, 또는 부극과 전해액 용매가 반응하여, 부극 표면 상에 산화리튬이나 탄산 리튬, 알킬탄산 리튬을 주성분으로 하는 피막을 형성한다. 이 전극 표면 상의 피막은 Solid Electrolyte Interface(SEI)라고 불리며, 용매의 환원 분해를 억제하여 전지 성능의 열화를 억제하는 등, 그 성질이 전지 성능에 큰 영향을 주고 있다.
이처럼, 비수 유기 용매의 분해물의 축적이나 가스의 발생, 부극 재료의 미분화에 의한 악영향 등에 의해, 부극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 할 수 없게 되어, 결과적으로 사이클 특성 등의 전지 특성의 저하가 현저하다고 하는 문제를 가지고 있다.
또한, 정극으로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4 등이 알려져 있다. 이들을 이용한 리튬 이차 전지는, 충전 상태에서 고온이 되었을 경우, 정극 재료와 비수전해액의 계면에 있어서 비수전해액 중의 비수 유기 용매가 국부적으로 일부 산화 분해되어 버리기 때문에, 이에 의해 발생한 분해물이나 가스가 전지 본래의 전기 화학적 반응을 저해하여, 결과로서, 사이클 특성 등의 전지 성능을 저하시키는 것이 보고되고 있다. 부극과 마찬가지로 정극 표면 상에도 산화 분해물에 의한 피막이 형성되고, 이것도 용매의 산화 분해를 억제하고, 가스 발생량을 억제하는 등과 같은 중요한 역할을 하는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 통상의 리튬 이차 전지는, 정극 상이나 부극 상에서 비수전해액이 분해될 때에 발생하는 분해물이나 가스에 의해, 리튬 이온의 이동을 저해하거나, 전지가 불룩해지거나 함으로써 전지 성능을 저하시키는 원인을 가지고 있었다.
이들의 과제를 극복하는 것에 추가하여, 장기 내구성이나 출력 특성을 비롯한 전지 성능을 향상시키기 위해서는, 이온 전도성이 높고, 또한 전자전도성이 낮아, 장기에 걸쳐서 안정한 SEI를 형성시키는 것이 중요하며, 첨가제라고 불리는 화합물을 비수전해액 중에 소량(통상은 0.01질량% 이상 10질량% 이하) 추가함으로써, 적극적으로 양호한 SEI를 형성시키는 시도가 널리 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 비수 유기 용매에 1,3-프로판술톤, 또는 1,4-부탄술톤을 0.1중량% 이상 4중량% 이하 함유함으로써, 활성으로 고결정화한 탄소 재료 표면을 부동태 피막으로 피복함으로써, 전지의 사이클 특성, 보존 특성을 개선시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2나 특허문헌 3에서는, 불포화 술톤을 함유하는 비수전해액이나, 불포화 술톤과, 불소로 치환된 에틸렌카보네이트를 함유하는 비수전해액을 이용함으로써, 부극 상에서의 용매의 분해 반응이 억제되어, 고온 저장 시의 전지의 용량 저하가 억제되고, 가스 발생이 억제되고, 및 전지의 부하 특성의 열화가 억제되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에서는, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드 유도체 또는 1,3-프로판디올사이클릭설페이트 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 함유한 비수전해액을 이용함으로써, 고온 저장 특성의 향상을 도모하는 시도가 기재되어 있다.
특허문헌 5에서는, 술포닐옥시기가 결합한 환상(環狀) 술폰 화합물을 함유한 비수전해액을 이용함으로써, 우수한 이온 전도도를 가지는 강고한 SEI가 형성되고, 전지의 사이클 특성의 개선을 가능하게 하는 것이 기재되어 있다.
일본국 공개특허 특개2000-003724호 공보 일본국 공개특허 특개2002-329528호 공보 국제공개 제2007/043624호 일본국 공개특허 특개2004-185931호 공보 미국 특허출원 공개 제2017/271715호 명세서
리튬 이온 전지를 주로 하는 비수전해액은 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 차량 탑재용을 비롯하여, 보다 가혹한 조건에서 사용될 가능성이 있는 용도에 있어서는, 충분한 특성을 가지는 비수전해액이 얻어지고 있다고는 말할 수 없는 상황이다.
상기 특허문헌 1~5에 기재된 비수전해액에서는, 첫충방전 후의 저항 특성이나, 고온 저장 후의 저온 출력 특성이 충분하다고는 말할 수 없고, 추가적인 개선이 요망되고 있다.
본 발명자들은, 상기 사정을 감안하여, 예의 연구를 거듭한 바, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 비수전해액에 함유시키는 것으로, 첫충방전 후에 낮은 내부 저항을 가지면서, 또한, 고온 저장 후의 저온 출력 특성이 우수한 비수전해액 전지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
<1>
하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 용질, 및 비수 유기 용매를 포함하는 비수전해액.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (1) 중,
X1은, 탄소 원자 또는 유황 원자이며,
Y1 및 Y2는, 산소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이며,
r은, X1이 탄소 원자인 경우에는 1이며, X1이 유황 원자인 경우에는, Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우에는 1이며, 그 이외에는 2이며,
R1은, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이며, 단, (ⅰ) X1이 유황 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 메틸렌기인 경우, 및 (ⅱ) X1이 탄소 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우, R1은 일반식 (2)로 나타내어지는 기이며,
R2 및 R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기이다.]
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (2) 중,
M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 또는 1가 혹은 2가의 오늄 이온이며, M이 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 또는 1가 혹은 2가의 오늄 이온인 경우, 일반식 (2) 중의 질소 원자와 M의 결합은 이온 결합이며,
x는, M이 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 또는 1가의 오늄 이온인 경우에는, 1이며, M이 알칼리토류 금속 이온 또는 2가의 오늄 이온인 경우에는, 0.5이며,
W는, 인 원자 또는 유황 원자이며,
q는, W가 인 원자인 경우에는 1이며, 유황 원자인 경우에는 2이며,
R4는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며, 그리고,
q=1인 경우, 복수의 R4는 각각 동일이어도 달라도 된다.]
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (3) 중,
Q는, 인 원자 또는 유황 원자이며,
p는, Q가 인 원자인 경우에는 1이며, 유황 원자인 경우에는 2이며,
R5는, 할로겐 원자이며,
p=1인 경우, 복수의 R5는, 각각 동일이어도 달라도 되고, 그리고,
일반식 (1) 중의 X1이 유황 원자이며, Y1이 산소 원자, 또한 Y2가 메틸렌기인 경우, Q는 인 원자이다.]
<2>
상기 일반식 (1) 중의 X1이, 유황 원자이며, Y1 및 Y2가, 산소 원자 또는 메틸렌기인, <1>에 기재된 비수전해액.
<3>
상기 일반식 (1) 중의 R1이, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (2) 중의 W가, 유황 원자인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수전해액.
<4>
상기 일반식 (1) 중의 Y1이, 산소 원자이며, Y2가, 메틸렌기이며, R1이, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (3) 중의 Q가, 인 원자인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수전해액.
<5>
상기 일반식 (1) 중의 R1이, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (2) 중의 R4가, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 에테닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 피리디닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 에테닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 또는 펜타플루오로페녹시기인, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액.
<6>
상기 일반식 (1) 중의 R1이, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (2)에 있어서의 M이, 수소 원자, 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 또는 테트라알킬포스포늄 카티온인, <1>~<3> 또는 <5> 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액.
<7>
상기 일반식 (1) 중의 R1이, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (3) 중의 R5가, 불소 원자인, <1> 또는 <4>에 기재된 비수전해액.
<8>
상기 일반식 (1) 중의 R2 및 R3이, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기인, <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액.
<9>
상기 비수 유기 용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상(鎖狀) 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, <1>~<8> 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액.
<10>
상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <9>에 기재된 비수전해액.
<11>
상기 용질이, 알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인, <1>~<10> 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액.
<12>
상기 용질의 카티온이, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이며, 아니온이, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, <11>에 기재된 비수전해액.
<13>
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 용질, 및 비수 유기 용매의 총량에 대한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 함유량이, 0.01질량% 이상 10.0질량% 이하인, <1>~<12> 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액.
<14>
적어도, <1>~<13> 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액과, 정극과, 리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 부극을 포함하는, 비수전해액 전지.
본 발명에 의하면, 첫충방전 후에 낮은 내부 저항을 가지면서, 또한, 고온 저장 후의 저온 출력 특성이 우수한 비수전해액, 및 이것을 이용한 비수전해액 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례이며, 이들의 구체적 내용에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「~」라는 것은 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
〔1. 비수전지용 전해액〕
본 발명의 비수전지용 전해액은, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 용질, 및 비수 유기 용매를 함유하는 비수전해액이다.
<(Ⅰ) 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 대해서>
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 초기의 충전 시에 부극 상에서 환원 분해를 받아, 부극 표면에 당해 화합물 유래의 안정한 피막을 형성하기 때문에, 전지의 고온 저장 후의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 정극 표면에도 피막을 형성한다. 이 피막은 화합물 유래의 극성기를 다수 함유하는 우수한 이온 전도도를 가지기 때문에, 전지의 내부 저항을 저감하고, 고온 저장 후의 저온 출력 특성을 향상할 수 있다고 추측된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1)에 있어서, 각 표기는, 이하의 의미를 가진다.
X1은, 탄소 원자 또는 유황 원자이다.
Y1 및 Y2는, 산소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이다.
r은, X1이 탄소 원자인 경우에는 1이며, X1이 유황 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우에는 1이며, 그 이외에는 2이다.
R1은, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이다. 단, (ⅰ) X1이 유황 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 메틸렌기인 경우, 및 (ⅱ) X1이 탄소 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우, R1은, 일반식 (2)로 나타내어지는 기이다.
R2 및 R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기이다.
일반식 (1) 중, X1은, 탄소 원자 또는 유황 원자이다. X1은, 유황 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중, Y1 및 Y2는, 산소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이다.
Y1 및 Y2가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기인 경우의 당해 기로서는, 메틸렌기(-CH2-)나, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 클로로메틸렌기, 디클로로메틸렌기 등을 들 수 있다.
Y1은, 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, R1은, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이다. 단, (ⅰ) X1이 유황 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 메틸렌기인 경우, 및 (ⅱ) X1이 탄소 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우, R1은, 일반식 (2)로 나타내어지는 기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (2)에 있어서, 각 표기는, 이하의 의미를 가진다.
M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 또는 1가 혹은 2가의 오늄 이온이다. M이 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 또는 1가 혹은 2가의 오늄 이온인 경우, 일반식 (2) 중의 질소 원자와 M의 결합은 이온 결합이다.
x는, M이 수소 원자, 알칼리 금속 이온 또는 1가의 오늄 이온인 경우에는 1이며, M이 알칼리토류 금속 이온 또는 2가의 오늄 이온인 경우에는 0.5이다.
W는, 인 원자 또는 유황 원자이며, q는, W가 인 원자인 경우에는 1, 유황 원자인 경우에는 2이다.
R4는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴옥시기이다. q=1인 경우, 복수의 R4는 각각 동일이어도 달라도 된다.
일반식 (2) 중의 M이 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온 또는 오늄 이온인 경우, 일반식 (2) 중의 질소 원자와 M의 결합은, 이온 결합이다. M이 알칼리 금속 이온 또는 1가의 오늄 이온인 경우, 일반식 (2)로 나타내어지는 기는, 하기 일반식 (2-1)로 나타내어지는 기와 같아진다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (2-1)에 있어서, 각 표기는, 이하의 의미를 가진다.
M+는, 알칼리 금속 이온 또는 1가의 오늄 이온이다.
W는, 인 원자 또는 유황 원자이며, q는, W가 인 원자인 경우에는 1이며, 유황 원자인 경우에는 2이다.
R4는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴옥시기이다. q=1인 경우, 복수의 R4는 각각 동일이어도 달라도 된다.]
일반식 (2) 중의 x는, M이 알칼리토류 금속 이온 또는 2가의 오늄 이온인 경우에는 0.5이다. 이 경우, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 하기 일반식 (1-1)로 나타내어지는 화합물과 같아진다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (1-1)에 있어서, 각 표기는, 이하의 의미를 가진다.
X1은, 탄소 원자 또는 유황 원자이다.
Y1 및 Y2는, 산소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이다.
r은, X1이 탄소 원자인 경우에는 1이며, X1이 유황 원자이고, 또한 Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우에는 1이며, 그 이외에는 2이다.
R2 및 R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기이다.
M2+는, 알칼리토류 금속 이온 또는 2가의 오늄 이온이다.
W는, 인 원자 또는 유황 원자이며,
q는, W가 인 원자인 경우에는 1이며, 유황 원자인 경우에는 2이다.
R4는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴옥시기이다. q=1인 경우, 복수의 R4는 각각 동일이어도 달라도 된다.
일반식 (2) 중, M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 또는 1가 혹은 2가의 오늄 이온이다.
M이, 알칼리 금속 이온인 경우의 구체예로서는, 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온 등을 들 수 있다.
M이, 알칼리토류 금속 이온인 경우의 구체예로서는, 마그네슘 카티온, 칼슘 카티온 등을 들 수 있다.
M이 1가 혹은 2가의 오늄 이온인 경우의 구체예로서는, 테트라알킬암모늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온, 테트라알킬알킬렌디아민 등을 들 수 있다. 테트라알킬암모늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온, 및 테트라알킬알킬렌디아민 중의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 테트라알킬알킬렌디아민 중의 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등을 들 수 있다. 테트라알킬알킬렌디아민으로서는, 구체적으로는, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸부틸렌디아민 등을 들 수 있다.
M은, 수소 원자, 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온 또는 테트라알킬포스포늄 카티온인 것이 바람직하고, 수소 원자, 리튬 카티온, 나트륨 카티온 또는 칼륨 카티온인 것이 보다 바람직하고, 리튬 카티온인 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (2) 중, W는, 인 원자 또는 유황 원자이다. W가 유황 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (2) 중, R4는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며, q=1인 경우, 복수의 R4는 각각 동일이어도 달라도 된다.
R4가 할로겐 원자인 경우의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 아릴옥시기, 및 헤테로아릴옥시기가 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 경우의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 경우의 알킬기로서는, 직쇄(直鎖) 또는 분기상(分岐狀)의 알킬기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기인 경우의 시클로알킬기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기인 경우의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알케닐기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 에테닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기인 경우의 알키닐기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알키닐기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알키닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기인 경우의 아릴기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-플루오로술포닐페닐기(「(o-FSO2)-C6H4-」기, 이하 동일하다), 3-플루오로술포닐페닐기(「(m-FSO2)-C6H4-」기, 이하 동일하다), 4-플루오로술포닐페닐기(「(p-FSO2)-C6H4-」기, 이하 동일하다) 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기인 경우의 헤테로아릴기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 피롤릴기, 피리디닐기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기인 경우의 알콕시기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알콕시기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 3-플루오로프로폭시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 헥사플루오로이소프로폭시기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알콕시기인 경우의 시클로알콕시기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 시클로알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐옥시기인 경우의 알케닐옥시기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알케닐옥시기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알케닐옥시기가 바람직하고, 구체적으로는, 에테닐옥시기, 2-프로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐옥시기인 경우의 알키닐옥시기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알키닐옥시기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알키닐옥시기가 바람직하고, 구체적으로는, 2-프로피닐옥시기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴옥시기인 경우의 아릴옥시기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 아릴옥시기가 바람직하고, 구체적으로는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 펜타플루오로페녹시기, 2-플루오로페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 4-플루오로페녹시기, 2-플루오로술포닐페녹시기, 3-플루오로술포닐페녹시기, 4-플루오로술포닐페녹시기 등을 들 수 있다.
R4가 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴옥시기인 경우의 헤테로아릴옥시기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 헤테로아릴옥시기가 바람직하고, 구체적으로는, 피롤릴옥시기, 피리디닐옥시기 등을 들 수 있다.
R4로서는, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 에테닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 피리디닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 에테닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 또는 펜타플루오로페녹시기인 것이 바람직하고, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 트리플루오로메틸기, 에테닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 메톡시기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 페녹시기, 또는 펜타플루오로페녹시기인 것이 보다 바람직하다.
특히, 초기 내부 저항 저하의 관점에서는, R4로서는, 불소 원자, 메틸기, 또는 메톡시기가 바람직하고, 고온 저장 후의 저온 출력 특성 양호화의 관점에서는, R4로서는, 불소 원자, 메틸기, 또는 에테닐기가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (3)에 있어서, 각 표기는, 이하의 의미를 가진다.
Q는, 인 원자 또는 유황 원자이며, 인 원자인 것이 바람직하다.
p는, Q가 인 원자인 경우에는 1이며, 유황 원자인 경우에는 2이다.
R5는, 할로겐 원자이다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있으며, 불소 원자인 것이 바람직하다.
p=1인 경우, 복수의 R5는 각각 동일이어도 달라도 된다.
또한, 일반식 (1) 중의 X1이 유황 원자이며, Y1이 산소 원자이고, 또한 Y2가 메틸렌기인 경우, Q는, 인 원자이다.
일반식 (1) 중, 첫충방전 후의 내부 저항 저감의 관점에서는, R1은, 상기 식 (3)인 것이 보다 바람직하고, 고온 저장 후의 저온 출력 특성 향상의 관점에서는, R1은, 상기 식 (2)인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중, R2 및 R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기이다.
R2 또는 R3이 할로겐 원자인 경우의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있으며, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R2 또는 R3이 나타내는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 할로겐 원자를 치환기로서 가지는 경우의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R2 또는 R3이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 경우의 알킬기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
R2 또는 R3이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기인 경우의 알케닐기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알케닐기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 에테닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다.
R2 또는 R3이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기인 경우의 알키닐기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알키닐기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알키닐기가 바람직하고, 구체적으로는, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
R2 또는 R3이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기인 경우의 알콕시기로서는, 직쇄 또는 분기상의 알콕시기를 들 수 있으며, 불소 치환 또는 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
R2 또는 R3이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기인 경우의 시클로알킬기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2 또는 R3이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기인 경우의 아릴기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
R2 또는 R3이 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기인 경우의 헤테로아릴기로서는, 불소 치환 또는 무치환의 헤테로아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 피롤릴기, 피리디닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로부터 선택되는 것이 바람직하고, R2가, 수소 원자이며, R3이, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 및 피리디닐기로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. R2가, 수소 원자 또는 불소 원자이며, R3이, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 및 페닐기로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하고, R2가, 수소 원자이며, R3이, 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중의 M은, 상기 일반식 (2) 중의 M과 동일한 의미이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 구체예 중에서도, 상기 식 (1-1)~(1-18), (2-1)~(2-5), (3-1)~(3-7), (4-1)~(4-7), (5-1)~(5-6), (6-1)~(6-7), 및 (7-1)~(7-6)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1-1), (1-2), (1-6), (1-9), (1-11), (1-12), (1-15), (1-16), (1-18), (2-1), (2-3), (2-5), (3-1), (4-1), (6-1), (7-1), 및 (7-4)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 첫충방전 후의 내부 저항 저하의 관점에서는, 식 (1-1), (1-2), (1-11), (1-15), (1-16), (2-1), (2-3), (2-5), (3-1), (4-1), 및 (7-1)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 고온 저장 후의 저온 출력 특성 향상의 관점에서는, 식 (1-1), (1-2), (1-6), (1-9), (1-16), (1-18), (2-3), (2-5), 및 (4-1)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 상기 2개의 효과를 밸런스 좋게 발휘한다고 하는 관점에서는, 식 (1-1), (1-16), (2-1), (2-3), (3-1), 및 (4-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 첨가제로서 이용되는 것이 바람직하다.
상기 비수전해액에 있어서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 용질, 및 비수 유기 용매의 총량(100질량%)에 대한, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 함유량은, 0.01질량% 이상, 10.0질량% 이하가 바람직하다. 0.01질량% 이상이면 비수전해액 전지의 특성을 향상시키는 효과가 얻어지기 쉬우며, 한편, 10.0질량% 이하이면, 양호한 사이클 특성 향상 효과를 발휘하기 쉽다. 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 5.0질량% 이하이며, 더 바람직하게는, 0.5질량% 이상, 2.0질량% 이하의 범위이다.
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 1종만 이용하여도 되고, 복수종을 조합시켜서 사용하여도 된다.
일반식 (1) 중, R1이 일반식 (2)로 나타내어지는 화합물의 합성 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 대응하는 히드록시 환상 술폰산 에스테르나, 히드록시 환상 카르본산 에스테르와, 대응하는 이소시아네이트를 반응시킨 것을, 대응하는 카티온종과 이온 교환 반응함으로써 얻을 수 있다.
일반식 (1) 중, R1이 일반식 (3)으로 나타내어지는 화합물의 합성 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 대응하는 히드록시 환상 술폰산 에스테르나, 히드록시 환상 카르본산 에스테르와, 대응하는 포스포닐클로라이드나 술포닐클로라이드를 유기염기 또는 무기염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<(Ⅱ) 용질에 대해서>
본 발명의 비수전해액은, 용질을 함유한다.
용질로서는 특별하게 한정되지 않지만, 이온성 염인 것이 바람직하고, 불소를 포함하는 이온성 염인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 것이 바람직하다.
상기 용질이, 알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인 것이 보다 바람직하다.
또한, 용질인 이온성 염의 카티온이, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘이며, 아니온이, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이, 상기 비수 유기 용매에 대한 용해도의 높음이나, 그 전기 화학 안정성의 점에서 바람직하다.
용질의 카티온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이며, 아니온이 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 비수전해액 중의 용질 농도로서, 하한은 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.7㏖/L 이상, 더 바람직하게는 0.9㏖/L 이상이며, 또한, 상한은 2.5㏖/L 이하, 바람직하게는 2.2㏖/L 이하, 더 바람직하게는 2.0㏖/L 이하의 범위이다. 0.5㏖/L 이상으로 함으로써, 이온 전도도가 저하되는 것에 의한 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성의 저하를 억제할 수 있고, 2.5㏖/L 이하로 함으로써, 비수전지용 전해액의 점도가 상승하는 것에 의한 이온 전도의 저하, 비수전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이들 용질은 단독으로 이용하여도 되고, 복수를 조합시켜서 사용하여도 된다.
<(Ⅲ) 비수 유기 용매에 대해서>
본 발명의 비수전해액에 이용하는 비수 유기 용매의 종류는, 특별하게 한정되지 않으며, 임의의 비수 유기 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸메틸카보네이트(이후 「EMC」라고 기재한다), 디메틸카보네이트(이후 「DMC」라고 기재한다), 디에틸카보네이트(이후 「DEC」라고 기재한다), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸프로필카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필프로필카보네이트, 비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필)카보네이트, 에틸렌카보네이트(이후 「EC」라고 기재한다), 프로필렌카보네이트(이후 「PC」라고 기재한다), 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(이후 「FEC」라고 기재한다), 디플루오로에틸렌카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 2-플루오로프로피온산 에틸, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 비수 유기 용매로서, 염 구조를 취하는 이온 액체를 이용하여도 된다.
또한, 상기 비수 유기 용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 고온에서의 사이클 특성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 비수 유기 용매가, 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 저온에서의 입출력 특성이 우수한 점에서 바람직하다.
상기 환상 카보네이트의 구체예로서는, EC, PC, 부틸렌카보네이트, 및 FEC 등을 들 수 있으며, 그중에서도 EC, PC 및 FEC로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 쇄상 카보네이트의 구체예로서, EMC, DMC, DEC, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필메틸카보네이트, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필에틸카보네이트 등을 들 수 있으며, 그중에서도 EMC, DMC, DEC, 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 상기 에스테르의 구체예로서, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 2-플루오로프로피온산 메틸, 및 2-플루오로프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.
<그 외의 첨가제에 대해서>
본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수전해액에 일반적으로 이용되는 첨가 성분을 임의인 비율로 추가로 첨가하여도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 시클로헥실플루오로벤젠, 플루오로벤젠, 비페닐, 디플루오로아니솔, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 무수 말레산, 무수 숙신산, 1,3-프로판술톤(PS), 1-프로펜-1,3-술톤(PRS), 부탄술톤, 메틸렌메탄디술포네이트, 디메틸렌메탄디술포네이트, 트리메틸렌메탄디술포네이트, 메탄술폰산 메틸, 1,6-디이소시아나토헥산, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 숙시노니트릴, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로비스(옥살라토)인산 나트륨, 디플루오로비스(옥살라토)인산 칼륨, 디플루오로옥살라토붕산 리튬, 디플루오로옥살라토붕산 나트륨, 디플루오로옥살라토붕산 칼륨, 비스옥살라토붕산 리튬, 비스옥살라토붕산 나트륨, 비스옥살라토붕산 칼륨, 테트라플루오로옥살라토인산 리튬, 테트라플루오로옥살라토인산 나트륨, 테트라플루오로옥살라토인산 칼륨, 트리스(옥살라토)인산 리튬, 디플루오로인산 리튬, 에틸플루오로인산 리튬, 플루오로인산 리튬, 에텐술포닐플루오리드, 플루오로술폰산 리튬, 트리플루오로메탄술포닐플루오리드, 메탄술포닐플루오리드, 디플루오로인산 페닐 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다.
당해 그 외의 첨가제의 비수전해액 중의 함유량은, 비수전해액의 총량에 대하여, 0.01질량% 이상, 8.0질량% 이하가 바람직하다.
또한, 용질로서 들었던 이온성 염은, 용질의 바람직한 농도의 하한인 0.5㏖/L보다도 비수전해액 중의 함유량이 적을 경우에, "그 외의 첨가제"로서 부극 피막 형성 효과나 정극 보호 효과를 발휘할 수 있다. 이 경우, 비수전해액 중의 함유량이 0.01질량% 이상, 5.0질량%가 바람직하다. 이 경우의 이온성 염으로서는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 리튬, 트리플루오로메탄술폰산 나트륨, 트리플루오로메탄술폰산 칼륨, 트리플루오로메탄술폰산 마그네슘, 플루오로술폰산 리튬(이후 , LiSO3F라고 기재하는 경우가 있다), 플루오로술폰산 나트륨, 플루오로술폰산 칼륨, 플루오로술폰산 마그네슘, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨, 비스(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, 비스(디플루오로포스포닐)이미드리튬, 비스(디플루오로포스포닐)이미드나트륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드칼륨, 비스(디플루오로포스포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드칼륨, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드마그네슘, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드나트륨, (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드마그네슘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용질(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 및 마그네슘염) 이외의 알칼리 금속염을 첨가제로서 이용하여도 된다. 구체적으로는, 아크릴산 리튬, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산 리튬, 메타크릴산 나트륨 등의 카르본산염, 리튬메틸설페이트, 나트륨메틸설페이트, 리튬에틸설페이트, 나트륨메틸설페이트 등의 황산 에스테르염 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액은, 폴리머를 포함하는 것도 가능하며, 폴리머 전지라고 불리는 비수전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체화(擬固體化)하여 사용하는 것도 가능하다. 폴리머 고체전해질에는, 가소제로서 비수 유기 용매를 함유하는 것도 포함된다.
상기 폴리머는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 상기 용질 및 상기 그 외의 첨가제를 용해할 수 있는 비(非)프로톤성의 폴리머이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 가지는 폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드의 호모폴리머 또는 코폴리머, 메타크릴산 에스테르 폴리머, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머에 가소제를 첨가하는 경우에는, 상기의 비수 유기 용매 중 비프로톤성 비수 유기 용매가 바람직하다.
〔2. 비수전해액 전지〕
본 발명의 비수전해액 전지는, 적어도, (가) 상기 본 발명의 비수전해액과, (나) 정극과, (다) 리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 부극을 포함한다. 추가로, (라) 세퍼레이터나 외장체 등을 포함하는 것이 바람직하다.
<(나) 정극>
(나) 정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리 아니온 화합물을 정극활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.
[정극활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지인 경우, (나) 정극을 구성하는 정극활물질은, 충방전이 가능한 다양한 재료이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, (A) 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하면서, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, (B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형(型) 인산염, 및 (D) 층상 암염형(型) 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로부터 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A) 리튬 천이 금속 복합 산화물)
정극활물질(A)
니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 1종 이상의 금속을 함유하면서, 또한 층상 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 이용하여도 된다.
리튬·코발트 복합 산화물 및 리튬·니켈 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2, LiNiO2나, Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종(異種) 원소를 첨가한 코발트산 리튬(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2, LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2, LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2 등), WO2014/034043호 공보에 기재된 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산 리튬 등을 이용하여도 된다. 또한, 일본국 공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO2 입자 분말의 입자 표면의 일부에 산화알루미늄이 피복한 것을 이용하여도 된다.
리튬·니켈·코발트 복합 산화물 또는 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물에 대해서는, 일반식 [11]로 나타내어진다.
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 [11]
식 [11] 중, M1은, Al, Fe, Mg, Zr, Ti 및 B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소이며, a는, 0.9≤a≤1.2이며, b 및 c는, 0.1≤b≤0.3 및 0≤c≤0.1의 조건을 만족시킨다.
이것들은, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 들 수 있다.
리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiCo0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물로서는, 일반식 [12]로 나타내어지는 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM2 hO2 [12]
식 [12] 중, M2는, Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소이며, d는, 0.9≤d≤1.2이며, e, f, g 및 h는, e+f+g+h=1, 0≤e≤0.9, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5, 및 h≥0의 조건을 만족시킨다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물은, 구조 안정성을 높이고, 리튬 이차 전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위하여 망간을 일반식 [12]로 나타내는 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 이차 전지의 고율 특성을 높이기 위하여 코발트를 일반식 [12]로 나타내는 범위에서 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 4.3V 이상에 충방전 영역을 가지는, Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2, Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 등을 들 수 있다.
((B) 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물)
정극활물질(B)
스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 [13]으로 나타내어지는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2-kM3 k)O4 [13]
식 [13] 중, M3은, Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속 원소이며, j는, 1.05≤j≤1.15이며, k는, 0≤k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4, LiMn1.95Al0.05O4, LiMn1.9Al0.1O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C) 리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극활물질(C)
리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면, 일반식 [14]로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
LiFe1-nM4 nPO4 [14]
식 [14] 중, M4는, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd에서 선택되는 적어도 1개이며, n은, 0≤n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있으며, 그중에서도 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4가 바람직하다.
((D) 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물)
정극활물질(D)
층상 암염형 구조를 가지는 리튬 과잉 층상 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면, 일반식 [15]로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 [15]
식 [15] 중, x는, 0<x<1을 만족시키는 수이며, M5는, 평균 산화수가 3+인 적어도 1종 이상의 금속 원소이며, M6은, 평균 산화수가 4+인 적어도 1종의 금속 원소이다. 식 [15] 중, M5는, 바람직하게는, 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V 및 Cr에서 선택되는 1종의 금속 원소이지만, 2가와 4가의 등량의 금속으로 평균 산화수를 3가로 하여도 된다.
또한, 식 [15] 중, M6은, 바람직하게는, Mn, Zr 및 Ti에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다. 구체적으로는, 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식 [15]로 나타내어지는 정극활물질(D)은, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압 충전으로 고용량을 발현하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허7,135,252).
이들 정극활물질은, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2008-270201호 공보, WO2013/118661호 공보, 일본국 공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극활물질로서는, 상기 (A)~(D)에서 선택되는 적어도 1개를 주성분으로 하여 함유하면 되지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, TiO2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 천이 원소 칼코게나이드, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등을 들 수 있다.
[정극집전체]
(나) 정극은, 정극집전체를 가진다. 정극집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[정극활물질층]
(나) 정극은, 예를 들면, 정극집전체 중 적어도 일방의 면에 정극활물질층이 형성된다. 정극활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 정극활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제로 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 염, 메틸셀룰로오스 혹은 그 염, 아세트산 프탈산 셀룰로오스 혹은 그 염, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 혹은 그 염, 폴리비닐알코올 혹은 그 염 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상(粒狀) 흑연이나 인편상(鱗片狀) 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나, 케첸 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
<(다) 부극>
부극 재료로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지인 경우, 리튬 금속, 리튬 금속과 다른 금속의 합금이나, 금속간 화합물, 다양한 탄소 재료(인조 흑연, 천연 흑연 등), 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
탄소 재료란, 예를 들면, 이(易)흑연화 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상의 난(難)흑연화 탄소(하드 카본)나, (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이하의 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해성 탄소, 코크스류, 글라스상(狀) 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 뜻한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 대단히 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 것과 함께 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유상(狀), 구상(球狀), 입상 혹은 인편상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 비정질 탄소나 비정질 탄소를 표면에 피복한 흑연재료는, 재료 표면과 비수전해액의 반응성이 낮아지기 때문에, 보다 바람직하다.
(다) 부극은, 적어도 1종의 부극활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[부극활물질]
비수전해액 중의 카티온이 리튬 주체가 되는 리튬 이온 이차 전지인 경우, (다) 부극을 구성하는 부극활물질로서는, 리튬 이온의 도프·탈(脫)도프가 가능한 것이며, 예를 들면 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소 재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소 재료, (G) Si, Sn 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금, 및 (I) 리튬티탄 산화물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극활물질은, 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수도 있다.
((E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소 재료)
부극활물질(E)
X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소 재료로서는, 예를 들면, 열분해 탄소류, 코크스류(예를 들면, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있으며, 이들은 흑연화한 것이어도 된다. 당해 탄소 재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면간격(d002)이 0.340㎚ 이하인 것이고, 그중에서도, 그 진밀도가 1.70g/㎤ 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다.
((F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소 재료)
부극활물질(F)
X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소 재료로서는, 비정질 탄소를 들 수 있으며, 이는, 2000℃ 이상의 고온으로 열처리하여도 대부분 적층 질서가 변화되지 않는 탄소 재료이다. 예를 들면, 난흑연화 탄소(하드 카본), 1500℃ 이하로 소성한 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈피치 카본파이버(MCF) 등이 예시된다. 주식회사쿠레하제의 카보트론(등록상표) P 등은, 그 대표적인 사례이다.
((G) Si, Sn 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극활물질(G)
Si, Sn 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬 이온의 도프·탈도프가 가능한, 예를 들면, 산화규소, 산화주석 등을 들 수 있다.
또한, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극활물질로서 이용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행해지는 한편, 상기 구조를 가지는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 하였을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한, SiOx는 충방전에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, SiOx와 상기 서술한 부극활물질(E)의 흑연을 특정 비율로 부극활물질에 병용함으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.
((H) Si, Sn 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금)
부극활물질(H)
Si, Sn 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬의 합금으로서는, 예를 들면, 규소, 주석, 알루미늄 등의 금속, 규소 합금, 주석 합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있으며, 이들의 금속이나 합금이, 충방전에 수반하는 리튬과 합금화한 재료도 사용할 수 있다.
이들의 바람직한 구체예로서는, WO2004/100293호나, 일본국 공개특허 특개2008-016424호 등에 기재되는, 예를 들면, 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(예를 들면, 분말상의 것), 당해 금속 합금, 당해 금속을 함유하는 화합물, 당해 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 당해 금속을 전극에 사용하였을 경우, 높은 충전 용량을 발현할 수 있고, 또한, 충방전에 수반하는 체적의 팽창·수축이 비교적 적으므로 바람직하다. 또한, 이들의 금속은, 이것을 리튬 이온 이차 전지의 부극에 이용하였을 경우에, 충전 시에 Li와 합금화하기 때문에, 높은 충전 용량을 발현하는 것이 알려져 있으며, 이 점에서도 바람직하다.
추가로, 예를 들면, WO2004/042851호나, WO2007/083155호 등에 기재되는, 서브미크론 직경의 규소의 필러로부터 형성된 부극활물질, 규소로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극활물질 등을 이용하여도 된다.
((I) 리튬티탄 산화물)
부극활물질(I)
리튬티탄 산화물로서는, 예를 들면, 스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬이나, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li4+αTi5O12(α는, 충방전 반응에 의해 0≤α≤3의 범위 내에서 변화된다)을 들 수 있다. 또한, 람스델라이트 구조를 가지는 티탄산 리튬으로서는, 예를 들면, Li2+βTi3O7(β는, 충방전 반응에 의해 0≤β≤3의 범위 내에서 변화된다)을 들 수 있다. 이들 부극활물질은, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2007-018883호 공보나, 일본국 공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
한편, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지인 경우, 부극활물질로서, 하드 카본이나, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 이용된다. 예를 들면, 비수전해액 중의 카티온이 나트륨 주체가 되는 나트륨 이온 이차 전지인 경우, 정극활물질로서, NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물, 그것들 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 Fe, Cr, Ni, Mn, Co 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그것들 나트륨 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
[부극집전체]
(다) 부극은, 부극집전체를 가진다. 부극집전체로서는, 예를 들면, 구리, 스테인리스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
[부극활물질층]
(다) 부극은, 예를 들면, 부극집전체 중 적어도 일방의 면에 부극활물질층이 형성된다. 부극활물질층은, 예를 들면, 상기 서술한 부극활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의해 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 혹은 그 염, 메틸셀룰로오스 혹은 그 염, 아세트산 프탈산 셀룰로오스 혹은 그 염, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 혹은 그 염, 폴리비닐알코올 혹은 그 염 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 탄소 섬유, 흑연(입상 흑연이나 인편상 흑연), 불소화 흑연 등의 탄소 재료를 이용할 수 있다.
〔전극((나) 정극 및 (다) 부극)의 제조방법〕
전극은, 예를 들면, 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나, 물 등의 용매 중에 분산 혼련하여, 얻어진 페이스트를 집전체에 도포 및 건조하여 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻어진 전극은, 롤 프레스 등의 방법에 의해 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
<(라) 세퍼레이터>
상기의 비수전해액 전지는, (라) 세퍼레이터를 구비할 수 있다. (나) 정극과 (다) 부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌이나, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 나아가서는, 셀룰로오스, 종이, 또는 글라스 섬유 등으로 만들어진 부직포나, 다공질 시트 등이 사용된다. 이들의 필름 또는 시트는, 비수전해액이 스며들어서 이온이 투과하기 쉽도록, 미(微)다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미다공성 고분자 필름과 같은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온이 투과 가능한 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체예로서는, 예를 들면, 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 겹쳐서 복층 필름으로 하여 이용하여도 된다. 또한, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
〔외장체〕
비수전해액 전지를 구성함에 있어서, 비수전해액 전지의 외장체로서는, 예를 들면, 코인형(型), 원통형, 각형 등의 금속캔이나, 라미네이트 외장체를 이용할 수 있다. 금속캔 재료로서는, 예를 들면, 니켈 도금을 실시한 철강판, 스테인리스강판, 니켈 도금을 실시한 스테인리스강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등을 들 수 있다.
라미네이트 외장체로서는, 예를 들면, 알루미늄 라미네이트 필름, SUS제 라미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태와 관련되는 비수전해액 전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극 및 부극이 대향 배치된 전극 소자와, 비수전해액이, 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수전해액 전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인상(狀), 원통상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 전기 화학 디바이스가 조립된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 기재에 조금도 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 및 비교예와 관련되는 비수전해액의 조제〕
<실시예 1-1>
(비수전해액 1-1의 조제)
비수 유기 용매로서, 에틸렌카보네이트(이후 「EC」), 프로필렌카보네이트(이후 「PC」), 디메틸카보네이트(이후 「DMC」) 및 에틸메틸카보네이트(이후 「EMC」)의 체적비 2:1:3:4의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에, 용질로서 헥사플루오로인산 리튬(이후 「LiPF6」)을 비수전해액의 총량에 대하여 1.0㏖/L의 농도가 되도록, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로서 상기 식 (1-1)로 나타내어지는 화합물을 비수전해액의 총량에 대하여 0.05질량%의 농도가 되도록 용해하여, 비수전해액 1-1로 하였다. 또한, 상기의 조제는, 액온을 25℃로 유지하면서 행하였다.
또한, 식 (1-1)로 나타내어지는 화합물은, 4-히드록시-1,2-옥사티올란-2,2-디옥사이드를 술포닐플루오리드이소시아네이트와 반응시켜, 대응하는 카티온종과 이온 교환 반응함으로써 얻은 것이다.
<실시예 1-2~1-38>
(비수전해액 1-2~1-38의 조제)
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 종류나 농도를 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 상기 비수전해액 1-1의 조제와 마찬가지의 순서로 비수전해액 1-2~1-38을 조제하였다.
또한, 각각의 실시예에서 이용한 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 대응하는 히드록시 환상 술폰산 에스테르나 히드록시 환상 카르본산 에스테르와, 대응하는 이소시아네이트를 반응시킨 것을, 대응하는 카티온종과 이온 교환 반응하는 것, 또는, 대응하는 히드록시 환상 술폰산 에스테르나 히드록시 환상 카르본산 에스테르와, 대응하는 포스포닐클로라이드나 술포닐클로라이드를 유기염기 또는 무기염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻은 것이다.
<비교예 1-1>
(비교 비수전해액 1-1의 조제)
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비수전해액 1-1의 조제와 마찬가지의 순서로 비교 비수전해액 1-1을 조제하였다.
<비교예 1-2~1-3>
(비교 비수전해액 1-2~1-3의 조제)
일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 이하의 화합물 No. 11-1~11-2로 변경한 것 이외에는 상기 비수전해액 1-4의 조제와 마찬가지의 순서로 비교 비수전해액 1-2~1-3을 조제하였다. 또한, 화합물 No. 11-1은, 시판품(키시다화학제)이며, 화합물 No. 11-2는, 3-히드록시테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드를 트리에탄올아민 존재 하에서 메탄술포닐클로라이드와 반응시킴으로써 얻은 것이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
〔비수전해액 전지의 제조〕
(NCM811 정극의 제조)
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 분말 91.0질량%에, 바인더로서, 폴리불화비닐리덴(이후 PVDF)을 4.5질량%·도전재로서, 아세틸렌 블랙을 4.5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(이후 NMP)을 첨가하여, 정극합재 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고, 건조 및 가압을 행한 후에, 4×5㎝로 타발하는 것에 의해, 시험용 NCM811 정극을 얻었다.
(흑연 부극의 제조)
인조 흑연 분말 92.0질량%에, 바인더로서, 8.0질량%의 PVDF를 혼합하고, 추가로 NMP를 첨가하여, 부극합재 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 구리박의 편면에 도포하고, 건조 및 가압을 행한 후에, 4×5㎝로 타발하는 것에 의해, 시험용 흑연 부극을 얻었다.
(비수전해액 전지의 제조)
상기 시험용 NCM811 정극과, 상기 시험용 흑연 부극과, 셀룰로오스제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 라미네이트 외장 셀(용량 30㎃h)에, 표 1에 기재된 비수전해액 1-1~1-38, 및 비교 비수전해액 1-1~1-3을 각각 함침시켜, 실시예 1-1~1-38, 비교예 1-1~1-3과 관련되는 비수전해액 전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예 1-1~1-38 및 비교예 1-1~1-3의 비수전해액 전지의 각각에 대해서, 이하의 평가를 실시하였다.
<초기 직류 내부 저항>
우선, 제조한 셀을 이용하여, 25℃의 환경 온도에서, 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시하였다. 즉, 초회 충방전으로서, 충전 상한 전압 4.3V, 0.1C 레이트(3㎃)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6㎃) 정전류로 방전을 행하고, 그 후, 충전 상한 전압 4.3V, 0.2C 레이트(6㎃)로 정전류 정전압 충전하고, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6㎃) 정전류로 방전을 행하는 충방전 사이클을 3회 반복하였다.
상기 컨디셔닝을 실시한 후, 25℃의 환경 온도에서, 0.2C 레이트로 150분간 정전류 충전을 행하고, 소정의 전류값(0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 5.0C)으로 10초간 정전류 방전하였다. 그 10초째의 전압을 측정하여, 전류값에 대하여 플롯하였다. 각 플롯에 최소 제곱법을 적용하고, 근사 직선을 구하였다. 근사 직선의 기울기의 값을, 초기 직류 내부 저항으로 하였다.
<고온 저장 후 방전 용량(-20℃)>
상기 컨디셔닝을 실시한 후, 충전 상한 전압 4.3V까지, 0.2C 레이트(6㎃)로 정전류 정전압 충전하고, -20℃의 환경 온도에서, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6㎃)로 정전류 방전을 행하고, 초기의 -20℃의 방전 용량을 구하였다. 이 때의 방전 용량을 방전 용량 α라고 한다.
다음으로, 이 셀을 25℃의 환경 온도에서, 충전 상한 전압 4.3V까지, 0.2C 레이트(6㎃)로 정전류 정전압 충전한 후, 60℃의 환경 온도에서 10일간 보존하였다. 그 후, 25℃의 환경 온도에서 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6㎃)로 정전류 방전하였다.
다음으로, 충전 상한 전압 4.3V까지, 0.2C 레이트(6㎃)로 정전류 정전압 충전하고, -20℃의 환경 온도에서, 방전 종지 전압 3.0V까지 0.2C 레이트(6㎃)로 정전류 방전을 행하고, 고온 저장 후의 -20℃의 방전 용량을 구하였다. 이 때의 방전 용량을 방전 용량 β라고 한다.
고온 저장 후의 저온 출력 특성을, 고온 저장 후의 -20℃ 방전 용량 유지율(%)로부터 구하였다. 여기에서의 고온 저장 후의 -20℃ 방전 용량 유지율(%)은 「(방전 용량 β/방전 용량 α)×100」으로 한다.
결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각 평가 결과는, 비교예 1-1의 결과를 100이라고 하였을 경우의 상대값으로서 나타낸다.
Figure pct00026
이상의 결과를 비교하면, 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물을 이용함으로써, 비교예 1-1~1-3에 비하여, 초기 내부 저항이 저하되고, 또한, 고온 저장 후의 저온 출력 특성이 향상되어 있는 것이 확인되었다.
첫충방전 후의 내부 저항 저하의 관점에서는, 식 (1-1), (1-2), (1-11), (1-15), (1-16), (2-1), (2-3), (2-5), (3-1), (4-1) 및 (7-1)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 고온 저장 후의 저온 출력 특성 향상의 관점에서는, 식 (1-1), (1-2), (1-6), (1-9), (1-16), (1-18), (2-3), (2-5) 및 (4-1)로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하고, 상기 2개의 효과를 밸런스 좋게 발휘한다고 하는 관점에서는, 식 (1-1), (1-16), (2-1), (2-3), (3-1) 및 (4-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 용질, 및 비수 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    일반식 (1)에 있어서,
    X1은, 탄소 원자 또는 유황 원자이며,
    Y1 및 Y2는, 산소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 메틸렌기이며,
    r은, X1이 탄소 원자인 경우에는 1이며, X1이 유황 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우에는 1이며, 그 이외에는 2이며,
    R1은, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 기 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이며, 단,
    (ⅰ) X1이 유황 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 메틸렌기인 경우, 및 (ⅱ) X1이 탄소 원자이면서 또한 Y1 및 Y2가 산소 원자인 경우, R1은, 일반식 (2)로 나타내어지는 기이며,
    R2 및 R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00028

    일반식 (2)에 있어서,
    M은, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 또는 1가 혹은 2가의 오늄 이온이며, M이 알칼리 금속 이온, 알칼리토류 금속 이온, 또는 1가 혹은 2가의 오늄 이온인 경우, 일반식 (2) 중의 질소 원자와 M의 결합은 이온 결합이며,
    x는, M이, 수소 원자, 알칼리 금속 이온, 또는 1가의 오늄 이온인 경우에는 1이며, M이, 알칼리토류 금속 이온 또는 2가의 오늄 이온인 경우에는 0.5이며,
    W는, 인 원자 또는 유황 원자이며,
    q는, W가 인 원자인 경우에는 1이며, 유황 원자인 경우에는 2이며,
    R4는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 시클로알콕시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알케닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~20의 알키닐옥시기, 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6~40의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자 혹은 FSO2기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 2~40의 헤테로아릴옥시기이며,
    q=1인 경우, 복수의 R4는 각각 동일이어도 달라도 된다.
    [화학식 3]
    Figure pct00029

    일반식 (3)에 있어서,
    Q는, 인 원자 또는 유황 원자이며,
    p는, Q가 인 원자인 경우에는 1이며, 유황 원자인 경우에는 2이며,
    R5는, 할로겐 원자이며, p=1인 경우, 복수의 R5는 각각 동일이어도 달라도 되고,
    일반식 (1) 중의 X1이 유황 원자이면서 또한 Y1이 산소 원자이며, Y2가 메틸렌기인 경우, Q는 인 원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 X1이, 유황 원자이며, Y1 및 Y2가, 산소 원자 또는 메틸렌기인, 비수전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 R1이, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (2) 중의 W가, 유황 원자인, 비수전해액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 Y1이, 산소 원자이며, Y2가, 메틸렌기이며, R1이, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (3) 중의 Q가, 인 원자인, 비수전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 R1이, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (2) 중의 R4가, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 에테닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 피리디닐기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 에테닐옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-프로피닐옥시기, 페녹시기, 나프틸옥시기, 또는 펜타플루오로페녹시기인, 비수전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 R1이, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (2)에 있어서의 M이, 수소 원자, 리튬 카티온, 나트륨 카티온, 칼륨 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 또는 테트라알킬포스포늄 카티온인, 비수전해액.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 R1이, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 기이며, 상기 일반식 (3) 중의 R5가, 불소 원자인, 비수전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 R2 및 R3이, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, 피롤릴기, 또는 피리디닐기인 비수전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 유기 용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 비수전해액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 쇄상 카보네이트가, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질이, 알칼리 금속 이온 및 알칼리토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카티온과, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, (트리플루오로메탄술포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온, (디플루오로포스포닐)(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 (디플루오로포스포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 아니온과의 쌍으로 이루어지는 이온성 염인, 비수전해액.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용질의 카티온이, 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 마그네슘이며, 아니온이, 헥사플루오로인산 아니온, 테트라플루오로붕산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 비스(디플루오로포스포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 용질, 및 비수 유기 용매의 총량에 대한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물의 함유량이, 0.01질량% 이상 10.0질량% 이하인, 비수전해액.
  14. 적어도, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해액과, 정극과, 리튬 금속을 포함하는 부극 재료, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘의 흡장 방출이 가능한 부극 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 가지는 부극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전지.
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