CN112470322A - 非水系电解液、及非水系电解液二次电池 - Google Patents
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Abstract
提供可以更加平衡良好地改善高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性的非水系电解液，及具备该非水系电解液的非水系电解液二次电池。本发明的非水电解液包含(I)下述通式[1]或[2]的酰亚胺阴离子、(II)下述通式[3]所示的磺酸酯化合物、(III)非水有机溶剂或离子液体和(IV)溶质。
Description
技术领域
本发明涉及非水系电解液、及非水系电解液二次电池。
背景技术
迄今为止，作为用于提高非水系电解液二次电池的耐久性的手段，进行了以正极、负极的活性物质为首的各种电池组件的最优化的研究。非水系电解液也不例外，提出了通过各种耐久性提高剂，来抑制由电解液在活性的正极、负极表面分解导致的劣化。
例如，专利文献1中，为了改善锂电池的高温特性、寿命特性(循环特性)，公开了使电解液含有由环砜基(cyclic sulfone group)与磺酸酯基(sulfonate group)键合而成的磺酸酯系化合物作为添加剂。进而，还公开了可以使上述电解液含有包含N(SO2F)2-的第2锂盐，作为该第2锂盐，例示了双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下有时记作“LiFSI”)。另外，例如，专利文献2、3中公开了通过使用含有草酸等二羧酸、具有磷酸基的酰亚胺盐作为添加剂的电解液，可以改善高温保存性(高温贮藏特性)等耐久性。然而，关于这些添加剂，对于环状磺酸酯系化合物等的组合使用完全没有公开或给出教导。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国公开专利第2017/0271715号说明书
专利文献2：国际公开第2011/024251号小册子
专利文献3：日本特开2013-051122号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1所记，含有环砜基(cyclic sulfone group)与磺酸酯基(sulfonategroup)键合而成的磺酸酯系化合物作为添加剂、还含有LiFSI这样的电解液虽然显示提高锂电池的高温特性、寿命特性(循环特性)的倾向，但还期望车载用电池、大型固定用电池所需求的高温贮藏特性、贮藏后的内部电阻特性的进一步提高。
因此，本发明的课题在于提供可以平衡良好地使高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性进一步改善的非水系电解液、及具备该非水系电解液的非水系电解液二次电池。
用于解决问题的方案
鉴于所述问题，本发明人等进行深入研究结果发现：在包含非水溶剂、溶质和磺酸酯化合物的非水系电解液中，通过使电解液含有具有特定结构的酰亚胺阴离子的盐并将该电解液用于非水系电解液二次电池时，可以平衡良好地使高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性进一步改善，从而完成了本发明。
即，本发明为一种非水系电解液，其包含：
(I)选自下述通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐中的至少1种、
(II)下述通式[3]所示的磺酸酯化合物、
(III)非水有机溶剂或离子液体、及
(IV)溶质。
[通式[1]中，
R1～R4各自相互独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链状的烷基、碳数为3～10的支链状的烷基、碳数为1～10的直链状的烷氧基、碳数为3～10的支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯氧基、碳数为6～10的芳基、及、碳数为6～10的芳氧基的有机基团，该有机基团中也可存在氟原子、氧原子或不饱和键，但是R1～R4中的至少一个为氟原子，
Mm+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或鎓阳离子，
m为与该阳离子的价数相同的整数。]
[通式[2]中，
R5～R7各自相互独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链状的烷基、碳数为3～10的支链状的烷基、碳数为1～10的直链状的烷氧基、碳数为3～10的支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯氧基、碳数为6～10的芳基、及、碳数为6～10的芳氧基的有机基团，该有机基团中也可存在氟原子、氧原子或不饱和键，其中，R5～R7中的至少一个为氟原子，
Mm+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或鎓阳离子、
m为与该阳离子的价数相同的整数。]
[式[3]中，
Ra为卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔氧基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳氧基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳氧基，
Rb～Rh分别独立地为氢原子、卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基，
Y为氧原子或碳原子，Y为氧原子时，不存在Rf及Rg。]
基于本发明的电池特性提高的作用机制尚未明确，但将选自上述(I)通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐中的至少1种、与上述(II)通式[3]所示的磺酸酯化合物组合使用是重要的。
可以认为上述(I)和上述(II)在正极与电解液的界面、及负极与电解液的界面中一部分分解，并形成被膜。该被膜抑制非水有机溶剂、溶质与活性物质之间的直接接触，防止高温贮藏时的非水有机溶剂、溶质的分解，抑制电池性能的劣化(容量的降低、电阻的上升)。另外，机制尚未确定，但酰亚胺阴离子具有磷酰基部位(-P(＝O)RR)是重要的，可以认为上述复合被膜中通过吸收源自上述(I)的磷酰基部位和源自上述(II)的砜部位两者，形成的被膜更坚固且锂导电性高，即，得到电阻小的被膜(输出特性良好的被膜)。进而，上述的效果可以认为是酰亚胺阴离子中包含吸电子性高的部位(例如氟原子、含氟烷氧基)，由此电荷的偏移变得更大，形成电阻更小的被膜(输出特性更良好的被膜)。进而，可以推断包含六氟磷酸阴离子或四氟硼酸阴离子时，形成包含这些氟化物的复合被膜，即使在高温下也可形成更稳定的被膜。推测根据以上的理由，通过本发明的非水系电解液，可以平衡良好地发挥高温贮藏特性及抑制贮藏时的内部电阻上升的效果。
上述具有酰亚胺阴离子的盐拥有P-F键、S-F键时，可以得到优异的“贮藏后的内部电阻特性”。上述具有酰亚胺阴离子的盐中的P-F键、S-F键的数量越多，则可以进一步改善“贮藏后的内部电阻特性”，故优选，上述通式[1]及[2]中，R1～R7全部为氟原子时，进一步优选。
另外，上述通式[1]中，
R1～R4中的至少一个为氟原子，
R1～R4中剩余的至少一个优选为选自任选包含氟原子的、碳数6以下的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、及芳氧基中的基团。
另外，上述通式[1]中，
R1～R4中的至少一个为氟原子，
R1～R4中剩余的至少一个优选为选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丙氧基、异丙氧基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、乙炔基、2-丙炔基、2-丙炔氧基、苯基、苯氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的基团。
另外，上述通式[2]中，
R5～R7中的至少一个为氟原子、
R5～R7中剩余的至少一个优选为选自任选包含氟原子的、碳数6以下的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、及芳氧基中的基团。
另外，上述通式[2]中，
R5～R7中的至少一个为氟原子、
R5～R7中剩余的至少一个优选为选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丙氧基、异丙氧基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、乙炔基、2-丙炔基、2-丙炔氧基、苯基、苯氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的基团。
上述通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐的抗衡阳离子优选为选自由锂离子、钠离子、钾离子、及四烷基铵离子组成的组。
上述通式[3]中的Ra为F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、2-丙烯基、2-丙烯氧基、2-丙炔基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、三氟乙氧基、苯基、苯氧基、萘基、全氟苯基、全氟苯氧基、吡咯基、吡啶基，上述Rb～Rh优选分别独立地为氢原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
上述通式[3]所示的磺酸酯化合物优选为下述通式[4]或[5]所示的磺酸酯化合物。
[式[4]中，Rj为卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔氧基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳氧基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳氧基，
Rk及Rl分别独立地为氢原子、卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、或、任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基。]
[式[5]中，Rr为卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔氧基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳氧基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳氧基，
Rp及Rq分别独立地为氢原子、卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基。]
从内部电阻容易降低的观点来看，上述式[4]的Rk及Rl优选均为氢原子。另外，同样，上述式[5]的Rp及Rq也优选均为氢原子。
上述通式[4]的Rj为F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、2-丙炔基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基，上述Rk及Rl优选分别独立地为氢原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
上述通式[5]的Rr为F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、2-丙炔基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基，上述Rp及Rq优选分别独立地为氢原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
上述通式[3]所示的磺酸酯化合物优选为选自下述式[6]～[23]所示的化合物中的至少1种。
从内部电阻容易降低的观点来看，上述式[3]的Rb及Rh、上述式[4]的Rk及Rl、上述式[5]的Rp及Rq优选均为氢原子。例如，使用上述式[6]的化合物时，与使用上述式[11]的化合物的情况相比，内部电阻优异。因此，更优选为上述式[3]的Rb及Rh、上述式[4]的Rk及Rl、上述式[5]的Rp及Rq均为氢原子的上述式[6]、及[13]～[23]。其中，从同时改善高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性的观点来看，更优选为上述式[6]、[13]、[14]、[16]、[17]、[19]、[20]、及[23]，特别优选为式[6]、[13]、[14]、[17]、及[23]。
作为上述(II)成分的磺酸酯化合物可以利用各种方法制造。例如，上述式[6]的化合物可以用专利文献1的段落[0107]～[0116]记载的生产方法得到。关于其他磺酸酯化合物，也可以通过变更对应原料并用同样的生产方法得到。
相对于上述(I)～(IV)的总量，上述(I)的含量优选为0.005～12.0质量％。该含量超过12.0质量％时，电解液的粘度增大，有低温时特性降低的担忧，另外，不足0.005质量％时，被膜的形成不充分，有难以发挥特性提高效果的担忧。
相对于上述(I)～(IV)的总量，上述(II)的含量优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.1～5.0质量％，特别优选为0.2～1.5质量％。
上述(III)优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、砜化合物、亚砜化合物、及离子液体组成的组中的至少一个。进一步优选包含环状碳酸酯，特别优选使其含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯中的一种以上。
上述(IV)优选为选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处2≤x≤20及2≤y≤20)、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、NaPF6、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处2≤x≤20及2≤y≤20)、NaCl、NaI、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)、及NaSO3F组成的组中的至少一个。
另外，在锂电池及锂离子电池的情况下，作为上述(IV)，优选至少含有LiPF6。组合使用LiPF6和除此以外的(IV)成分时，作为该除此以外的(IV)成分，优选使用选自由LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、及LiSO3F组成的组中的至少一个。
另外，在钠离子电池的情况下，作为上述(IV)，优选至少含有NaPF6。组合使用NaPF6和除此以外的(IV)成分时，作为该除此以外的(IV)成分，优选使用选自由NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、NaI、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、及NaSO3F组成的组中的至少一个。
可以使上述非水系电解液进一步含有选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、1,6-己二异氰酸酯、乙炔基碳酸亚乙酯、反式-二氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、丙烯基磺酸内酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、甲基磺酰氯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙二磺酸酐、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、丁二腈、(乙氧基)五氟环三磷腈、甲基磺酰氟、叔丁基苯、叔戊基苯、氟代苯、及环己基苯组成的组中的至少1种添加剂。
另外，本发明至少具备正极、负极、和上述的非水系电解液，并涉及非水系电解液二次电池。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种能够更平衡良好地改善高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性的非水系电解液、及具备该非水系电解液的非水系电解液二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但以下记载的构成要素的说明为本发明的实施方式的一个例自，并不限定于这些具体的内容。在其要旨的范围内可以进行各种变形而实施。
1.关于非水系电解液
本发明的非水系电解液包含(I)选自上述通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐中的至少1种、(II)上述通式[3]所示的磺酸酯化合物、(III)非水有机溶剂或离子液体、及(IV)溶质。
关于(I)具有上述通式[1]所示的酰亚胺阴离子的盐
上述通式[1]中，R1～R4中的至少一个为氟原子是重要的。理由尚未确定，但除非至少一个为氟原子，否则抑制使用了该电解液电池的内部电阻的效果不充分。
另外，上述通式[1]中，作为R1～R4所示的烷基及烷氧基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等碳数为1～10的烷基、含氟烷基、以及由这些基团衍生的烷氧基。
作为烯基及烯氧基，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、及1,3-丁二烯基等碳数为2～10的烯基、含氟烯基、以及由这些基团衍生的烯氧基。
作为炔基及炔氧基，可举出乙炔基、2-丙炔基、及1,1-二甲基-2-丙炔基等碳数为2～10的炔基、含氟炔基、以及由这些基团衍生的炔氧基。
作为环烷基及环烷氧基，可举出环戊基、及环己基等碳数为3～10的环烷基、含氟环烷基、以及由这些基团衍生的环烷氧基。
作为环烯基及环烯氧基，可举出环戊烯基、及环己烯基等碳数为3～10的环烯基、含氟环烯基、以及由这些基团衍生的环烯氧基。
作为芳基及芳氧基，可举出苯基、甲苯基、及二甲苯基等碳数为6～10的芳基、含氟芳基、以及由这些基团衍生的芳氧基。
作为上述通式[1]所示的具有酰亚胺阴离子的盐的阴离子，更具体而言，可举出例如以下的化合物No.1～No.9等。但是本发明中使用的具有酰亚胺阴离子的盐并不限定于以下的例示。
上述通式[1]中，优选的是，R1～R4中的至少一个为氟原子，R1～R4中的至少一个为选自任选包含氟原子的碳数6以下的、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、及芳氧基中的基团。上述的碳数大于6时，有在电极上形成被膜时的内部电阻较大的倾向。上述的碳数为6以下时，有上述的内部电阻更小的倾向，故优选，特别是为选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、2-丙炔基、苯基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、及由这些基团衍生的烷氧基、烯氧基、炔氧基中的至少1种基团时，能够得到可以平衡良好地发挥循环特性及内部电阻特性的非水系电解液二次电池，故优选。其中，从同时改善高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性的观点来看，特别优选上述化合物No.1、No.2、No.3、及No.5。
上述通式[1]所示的具有酰亚胺阴离子的盐优选为高纯度，特别是作为在电解液中溶解前的原料，该具有酰亚胺阴离子的盐中的Cl(氯)的含量优选为5000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。使用Cl(氯)高浓度残留的具有酰亚胺阴离子的盐时，有使电池构件腐蚀的倾向，故不优选。
上述通式[1]所示的具有酰亚胺阴离子的盐可以利用各种方法制造。作为制造方法，并无特别限定，例如，可以用以下的方法得到。
在有机碱或无机碱的存在下，使对应的磷酸酰胺(H2NP(＝O)R1R2)与对应的磷酰基卤化物(P(＝O)R3R4X；X为卤素原子)反应的方法。
另外，如日本特开2010-254554号公报所示，也可采用在有机碱或无机碱的存在下，使对应的卤化磷酰基与氨反应得到酰亚胺阴离子的方法。进而，也可在通过该方法得到酰亚胺阴离子后，导入对应的取代基(醇盐等)。
(I)关于上述通式[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐
上述通式[2]中，R5～R7中的至少一个为氟原子是重要的。理由尚未确定，但除非至少一个为氟原子，否则抑制使用了该电解液电池的内部电阻的效果不充分。
另外，上述通式[2]中，作为R5～R7所示的烷基及烷氧基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等碳数为1～10的烷基、含氟烷基、以及由这些基团衍生的烷氧基。
作为烯基及烯氧基，可举出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、及1,3-丁二烯基等碳数为2～10的烯基、含氟烯基，以及由这些基团衍生的烯氧基。
作为炔基及炔氧基，可举出乙炔基、2-丙炔基、及1,1-二甲基-2-丙炔基等碳数为2～10的炔基、含氟炔基、以及由这些基团衍生的炔氧基。
作为环烷基及环烷氧基，可举出环戊基、及环己基等碳数为3～10的环烷基、含氟环烷基、以及由这些基团衍生的环烷氧基。
作为环烯基及环烯氧基，可举出环戊烯基、及环己烯基等碳数为3～10的环烯基、含氟环烯基、以及由这些基团衍生的环烯氧基。
作为芳基及芳氧基，可举出苯基、甲苯基、及二甲苯基等碳数为6～10的芳基、含氟芳基、以及由这些基团衍生的芳氧基。
作为上述通式[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐的阴离子，更具体而言，可举出例如以下的化合物No.10～No.27等。但是本发明所使用的具有酰亚胺阴离子的盐并不限定于以下例示。
上述通式[2]中，R5～R7中的至少一个为氟原子，R5～R7中的至少一个优选为选自任选包含氟原子的碳数6以下的、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、及芳氧基的基团。上述的碳数大于6时，有在电极上形成被膜时的内部电阻较大的倾向。上述的碳数为6以下时，有上述的内部电阻更小的倾向，故优选，特别是为选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、2-丙炔基、苯基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、及由这些基团衍生的烷氧基、烯氧基、炔氧基中的至少1种基团时，能够得到可以平衡良好地发挥循环特性及内部电阻特性的非水系电解液二次电池，故优选。其中，从同时改善高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性的观点来看，特别优选上述化合物No.10、No.11、No.14、及No.15。
上述通式[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐优选为高纯度，特别是作为在电解液中溶解前的原料，该具有酰亚胺阴离子的盐中的Cl(氯)的含量优选为5000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。使用Cl(氯)高浓度残留的具有酰亚胺阴离子的盐时，有使电池构件腐蚀的倾向，故不优选。
上述通式[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐可以利用各种方法制造。作为制造方法，并无特别限定，例如可以用以下的方法得到。
在有机碱或无机碱的存在下，使对应的磷酸酰胺(H2NP(＝O)R5R6)与对应的磺酰基卤化物(R7SO2X；X为卤素原子)(与式[2]的对应，示出取代基。请确认。)反应的方法。
使对应的磺酰基酰胺(H2NSO2R7)与对应的磷酰基卤化物(R5R6P(＝O)X；X为卤素原子)反应的方法。
另外，例如，如CN101654229A、CN102617414A所示，也可通过用上述方法得到对应的具有酰亚胺阴离子的盐的氟原子的部位为氟原子以外的卤素原子的、具有酰亚胺阴离子的盐后，然后进行氟化得到。
本发明所使用的(I)具有酰亚胺阴离子的盐的添加量相对于上述(I)～(IV)的总量，优选下限为0.005质量％以上，优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，另外，优选上限为12.0质量％以下，优选为6.0质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下。
上述添加量低于0.005质量％时，难以充分得到使电池特性提高的效果，故不优选。另一方面，上述添加量超过12.0质量％时，有电解液的粘度增大、低温时特性降低的担忧。若在不超过12.0质量％的范围，则这些具有酰亚胺阴离子的盐可以单独使用一种，也可根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
(II)关于上述通式[3]所示的磺酸酯化合物
作为上述通式[3]所示的磺酸酯化合物，从内部电阻容易降低的观点来看，优选与砜基的α位的碳原子键合的碳数更少的通式[4]或、通式[5]所示的磺酸酯化合物。进而，更优选通式[4]的Rk及Rl、通式[5]的Rp及Rq均为氢原子。
从同样的观点来看，通式[4]的Rj、通式[5]的Rr优选为选自任选包含氟原子的碳数6以下的、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、及芳氧基中的基团。上述的碳数大于6时，有在电极上形成被膜时的内部电阻较大的倾向。上述的碳数为6以下时，有上述的内部电阻更小的倾向，故优选，特别是为选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、2-丙炔基、苯基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、及由这些基团衍生的烷氧基、烯氧基、炔氧基中的至少1种基团时，能够得到可以平衡良好地发挥贮藏特性及内部电阻特性的非水系电解液二次电池，故优选。
上述通式[3]所示的磺酸酯化合物优选为高纯度，特别是作为在电解液中溶解前的原料，该磺酸酯化合物中的Cl(氯)的含量优选为5000质量ppm以下，更优选为1000质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。使用Cl(氯)高浓度残留的磺酸酯化合物时，有使电池构件腐蚀的倾向，故不优选
本发明所使用的(II)磺酸酯化合物的添加量相对于上述(I)～(IV)的总量，优选下限为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，另外，优选上限为10.0质量％以下，优选为5.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
上述添加量低于0.01质量％时，难以充分得到使电池特性提高的效果，故不优选。另一方面，上述添加量超过10.0质量％时，无法得到更高的效果，除浪费外，形成过量的被膜还会使电阻增加，从而容易引起电池性能的劣化，故不优选。若在不超过10.0质量％的范围，则这些磺酸酯化合物可以单独使用一种，也可根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
(III)关于非水有机溶剂
(III)非水有机溶剂的种类并无特别限定，可以使用任意的非水有机溶剂。作为具体例，可举出碳酸亚丙酯(以下有时记作“PC”)、碳酸亚乙酯(以下有时记作“EC”)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(以下有时记作“DEC”)、碳酸二甲酯(以下有时记作“DMC”)、碳酸乙基甲基酯(以下有时记作“EMC”)等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(以下有时记作“EP”)等链状酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚；二甲氧基乙烷、二乙基醚等链状醚；二甲基亚砜、环丁砜等砜化合物；亚砜化合物等。另外，虽然与非水有机溶剂类别不同，但也可举出离子液体等。另外，本发明中使用的非水有机溶剂可以单独使用一种，也可根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。这些中，从其相对于氧化还原的电化学稳定性和与热、上述溶质的反应相关的化学的稳定性的观点来看，特别优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、丙酸甲酯、及丙酸乙酯。
例如，作为非水有机溶剂，含有介电常数高的环状碳酸酯中的1种以上、和液体粘度低的链状碳酸酯或链状酯中的1种以上时，电解液的离子传导率提高，故优选。具体而言，更优选包含以下的组合。
(1)EC与EMC的组合、
(2)EC与DEC的组合、
(3)EC和DMC与EMC的组合、
(4)EC和DEC与EMC的组合、
(5)EC和EMC与EP的组合、
(6)PC与DEC的组合、
(7)PC与EMC的组合、
(8)PC与EP的组合、
(9)PC和DMC与EMC的组合、
(10)PC和DEC与EMC的组合、
(11)PC和DEC与EP的组合、
(12)PC和EC与EMC的组合、
(13)PC和EC和DMC与EMC的组合、
(14)PC和EC和DEC与EMC的组合、
(15)PC和EC和EMC与EP的组合
(IV)关于溶质
作为本发明的非水系电解液的溶质的具体例，在锂电池及锂离子电池的情况下，可举出以LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处2≤x≤20及2≤y≤20)、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)等为代表的电解质盐；在钠离子电池的情况下，可举出以NaPF6、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处2≤x≤20及2≤y≤20)、NaCl、NaI、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)、NaSO3F、NaC(CF3SO2)3、NaPF3(C3F7)3、NaB(CF3)4、NaBF3(C2F5)等为代表的电解质盐。这些溶质可以单独使用一种，也可根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等方面考虑，在锂电池及锂离子电池的情况下，作为上述(IV)，优选至少含有LiPF6。另外，组合使用LiPF6与除此以外的(IV)成分时，作为该除此以外的(IV)成分，优选使用选自由LiBF4、LiSbPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、及LiSO3F组成的组中的至少1种。
另外，在钠离子电池的情况下，作为上述(IV)，优选至少含有NaPF6。组合使用NaPF6与除此以外的(IV)成分时，作为该除此以外的(IV)成分，优选使用选自由NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、NaI、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、及NaSO3F组成的组中的至少1种。
关于(IV)溶质的浓度，并无特别限制，优选下限为0.5mol/L以上，优选为0.7mol/L以上，进一步优选为0.9mol/L以上，另外，优选上限为2.5mol/L以下，优选为2.0mol/L以下，进一步优选为1.5mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时，离子传导率会降低，由此非水系电解液二次电池的循环特性、输出特性有降低的倾向，另一方面，超过2.5mol/L时，非水系电解液的粘度会上升，由此也有使离子传导率降低的倾向，有使非水系电解液二次电池的循环特性、输出特性降低的担忧。
一次性地将大量的上述溶质溶解于非水溶剂中时，由于溶质的溶解热，非水系电解液的温度有上升的情况。该液温显著上升时，有含有氟原子的锂盐的分解被促进而生成氟化氢的担忧。氟化氢会成为电池性能的劣化的原因，故不优选。因此，将该溶质溶解于非水溶剂时的液温并无特别限定，优选为-20～80℃，更优选为0～60℃。
关于其他添加剂
以上是对本发明的非水系电解液的基本构成的说明，但只要不损害本发明的要旨，也可在本发明的非水系电解液中以任意的比率添加通常使用的添加剂。作为具体例，可举出环己基苯、联苯、叔丁基苯、叔戊基苯、氟代苯、碳酸亚乙烯酯(以下有时记作“VC”)、乙烯基碳酸亚乙酯、二氟茴香醚、氟代碳酸亚乙酯(以下有时记作“FEC”)、1,6-己二异氰酸酯、乙炔基碳酸亚乙酯、反式-二氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、丙烯基磺酸内酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-丙基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、1,2-乙二磺酸酐、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、丁二腈、(乙氧基)五氟环三磷腈、甲基磺酰氟等。另外，也可使用除上述溶质(锂盐、钠盐)、上述通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐(锂盐、钠盐)以外的碱金属盐作为添加剂。具体而言，可举出丙烯酸锂、丙烯酸钠、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠等羧酸盐、硫酸甲酯锂、硫酸甲酯钠、硫酸乙酯锂、硫酸甲酯钠等硫酸酯盐等。
另外，在类似用于被称作锂聚合物电池的非水系电解液二次电池的情况下，也可利用凝胶化剂、交联聚合物对非水系电解液进行伪固体化来使用。
另外，本发明的非水系电解液根据要求特性，也可组合使用多种上述溶质(锂盐、钠盐)、上述通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐(锂盐、钠盐)，碱金属盐的总计也可设为4种以上。
例如，含有4种锂盐时，可以考虑：使用LiPF6作为第1溶质，进而，使用LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、及LiSO3F等中的1种作为第2溶质，使用上述化合物No.1～27等锂盐中的2种作为通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐，
使用LiPF6作为第1溶质，进而使用上述第2溶质中的2种，使用上述具有酰亚胺阴离子的锂盐中的1种。
具体而言，含有类似
(1)LiPF6、化合物No.1的锂盐、化合物No.2的锂盐与LiPF2(C2O4)2的组合，
(2)LiPF6、化合物No.1的锂盐、化合物No.5的锂盐与LiPO2F2的组合，
(3)LiPF6、化合物No.1的锂盐、化合物No.10的锂盐与LiPO2F2的组合，
(4)LiPF6、化合物No.10的锂盐、LiPF2(C2O4)2与LiPO2F2的组合，的4种锂盐时，抑制低温时的内部电阻的上升的效果更强，故优选。
另外，根据需要，也可进一步组合使用并添加除此以外的上述添加剂。
进而，上述碱金属盐的总计也可设为5种以上。例如，含有5种锂盐时，可以考虑：使用LiPF6作为第1溶质，进而使用上述第2溶质中的1种，使用上述化合物No.1～27等锂盐中的3种，使用LiPF6作为第1溶质，进而使用上述第2溶质中的2种，使用上述化合物No.1～27等锂盐中的2种，使用LiPF6作为第1溶质，进而使用上述第2溶质中的3种，使用上述化合物No.1～27等锂盐中的1种。
具体而言，含有类似
(1)LiPF6、化合物No.1的锂盐、化合物No.4的锂盐、LiPF4(C2O4)与LiPF2(C2O4)2的组合，
(2)LiPF6、化合物No.10的锂盐、LiBF2(C2O4)、LiPO2F2与LiSO3F的组合，
(3)LiPF6、化合物No.1的锂盐、化合物No.2的锂盐、化合物No.15的锂盐与LiPO2F2的组合，
(4)LiPF6、化合物No.14的锂盐、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2与LiPO2F2的组合，
(5)LiPF6、化合物No.15的锂盐、LiBF2(C2O4)、LiPO2F2与LiSO3F的组合，
的5种锂盐时，抑制低温时的内部电阻的上升的效果更强，故优选。另外，根据需要，也可添加并组合使用除此以外的锂盐(上述添加剂)。
2.关于非水系电解液二次电池
接着，对本发明的非水系电解液二次电池的构成进行说明。本发明的非水系电解液二次电池的特征在于使用上述的本发明的非水系电解液，其他构造部件中可以使用通常的非水系电解液二次电池中使用的那些。即，由可以吸藏及释放锂的正极及负极、集电体、分隔件、容器等形成。
作为负极材料，并无特别限定，在锂电池及锂离子电池的情况下，可以使用锂金属、锂金属与其他金属的合金、或金属间化合物、各种碳材料(人造石墨、天然石墨等)、金属氧化物、金属氮化物、锡(单体)、锡化合物、硅(单体)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
碳材料是指例如，易石墨化碳、(002)面的晶面间隔为0.37nm以上的难石墨化碳(硬碳)、(002)面的晶面间隔为0.34nm以下的石墨等。更具体而言，有热分解性碳、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭或炭黑类等。其中，焦炭类包括沥青焦、针状焦或石油焦炭等。有机高分子化合物烧结体是指以适当的温度烧结酚醛树脂、呋喃树脂等进行碳化而成者。碳材料的伴随着锂的吸藏及释放的晶体结构的变化非常少，因此可以得到高能量密度并得到优异循环特性，故优选。需要说明的是，碳材料的形状为纤维状、球状、粒状或鳞片状均可。另外，无定形碳、覆盖无定形碳表面的石墨材料与材料表面、电解液的反应性低，故更优选。
作为正极材料，并无特别限定，为锂电池及锂离子电池的情况下，例如，可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物，Co、Mn、Ni等过渡金属混合了多种而成的上述含锂过渡金属复合氧化物，将这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分置换成其他过渡金属以外的其他金属的物质，被称作橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等过渡金属的磷酸化合物，TiO2、V2O5、MoO3等氧化物，TiS2、FeS等硫化物，或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子，活性炭、产生自由基的聚合物，碳材料等。
可以使用正极、负极材料中，作为导电材料加入乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨、作为粘结材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、SBR树脂、聚酰亚胺等并成型为片状而得的电极片。
作为用于防止正极与负极接触的分隔件，可以使用由聚丙烯、聚乙烯、纸、及玻璃纤维等制成的无纺布、多孔片。
由以上的各要素可以组装成硬币形、圆筒形、方形、铝层压片型等形状的非水系电解液二次电池。
另外，非水系电解液二次电池如下所记，可以为具备(a)上述的非水系电解液、(b)正极、(c)负极、和(d)分隔件的非水系电解液二次电池。
〔(b)正极〕
(b)正极优选包含至少1种氧化物和/或聚阴离子化合物作为正极活性物质。
[正极活性物质]
在非水系电解液中的阳离子作为锂主体的锂离子二次电池的情况下，(b)构成正极的正极活性物质只要是可以充放电的各种材料，就没有特别限定，可举出例如包含(A)含有镍、锰、钴中的至少1种以上的金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，(C)含锂橄榄石型磷酸盐，及(D)具有层状岩盐型结构的锂过量层状过渡金属氧化物中的至少1种的材料。
((A)锂过渡金属复合氧化物)
作为正极活性物质的(A)含有镍、锰、钴的至少1种以上的金属、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出例如锂/钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物、锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·锰·钴复合氧化物等。另外，也可使用作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等其他元素置换而成的物质。
作为锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物的具体例，可以使用LiCoO2、LiNiO2、添加有Mg、Zr、Al、Ti等不同种元素的钴酸锂(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2、LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2、LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2等)、WO2014/034043号公报记载的表面粘着有希土类的化合物的钴酸锂等。另外，如日本特开2002-151077号公报等所记载，也可使用在LiCoO2颗粒粉末的颗粒表面的一部分覆盖有氧化铝的物质。
关于锂·镍·钴复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物，以通式(1-1)示出。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1-1)
式(1-1)中，M1为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti及B组成的组中的至少1种元素，a满足0.9≤a≤1.2、b及c满足0.01≤b≤0.3及0≤c≤0.1的条件。
这些例如，可以依据日本特开2009-137834号公报等记载的制造方法等制备。具体而言，可举出LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.90Co0.07Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等。
作为锂·钴·锰复合氧化物、锂·镍·锰复合氧化物的具体例，可举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiCo0.5Mn0.5O2等。
作为锂·镍·锰·钴复合氧化物，可举出通式(1-2)所示的含锂复合氧化物。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1-2)
式(1-2)中，M2为选自由Al、Fe、Mg、Zr、Ti、B及Sn组成的组中的至少1种元素，d满足0.9≤d≤1.2，e、f、g及h满足e+f+g+h＝1、0≤e≤0.9、0≤f≤0.5、0≤g≤0.5、及h≥0的条件。
对于锂·镍·锰·钴复合氧化物而言，为了提高结构稳定性，使锂二次电池在高温下的安全性提高，优选以通式(1-2)示出的范围含有锰，特别是为了提高锂离子二次电池的充放电效率特性，更优选以通式(1-2)示出的范围进一步含有钴。
具体而言，可举出例如在4.3V以上具有充放电区域的Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等。
((B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物)
作为正极活性物质的(B)具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，可举出例如通式(1-3)所示的尖晶石型锂锰复合氧化物。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1-3)
式(1-3)中，M3为选自由Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及Ti组成的组中的至少1种金属元素，j为1.05≤j≤1.15，k为0≤k≤0.20。
具体而言，可举出例如LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
((C)含有锂的橄榄石型磷酸盐)
作为正极活性物质的(C)含有锂的橄榄石型磷酸盐，可举出例如通式(1-4)所示的物质。
LiFe1-nM4 nPO4 (1-4)
式(1-4)中，M4为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及Cd中的至少1种，n为0≤n≤1。
具体而言，可举出例如LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等，其中优选LiFePO4和/或LiMnPO4。
((D)锂过量层状过渡金属氧化物)
作为正极活性物质(D)的具有层状岩盐型结构的锂过量层状过渡金属氧化物，可举出例如通式(1-5)所示的物质。
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3 (1-5)
式(1-5)中，x为满足0<x<1的数字，M5为平均氧化数为3+的至少1种的金属元素、M6为平均氧化数为4+的至少1种的金属元素。式(1-5)中，M5优选为选自3价的Mn、Ni、Co、Fe、V、Cr中的1种金属元素，也可用2价与4价的等量的金属将平均氧化数设为3价。
另外，式(1-5)中，M6优选为选自Mn、Zr、Ti中的1种以上的金属元素。具体而言，可举出0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3]等。
已知该通式(1-5)所示的正极活性物质(D)在4.4V(Li基准)以上的高电压充电下产生高容量(例如，美国专利7，135，252号说明书)。
这些正极活性物质例如可以基于日本特开2008-270201号公报、WO2013/118661号公报、日本特开2013-030284号公报等记载的制造方法等制备。
作为正极活性物质，含有选自上述(A)～(D)中的至少1种作为主要成分即可，除此以外，作为包含的物质，可举出例如FeS2、TiS2、V2O5、MoO3、MoS2等过度元素硫属化合物、或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[正极集电体]
(b)正极具有正极集电体。作为正极集电体，可以使用例如铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等。
[正极活性物质层]
(b)正极例如在正极集电体的至少一面上由正极活性物质层形成。正极活性物质层例如由前述的正极活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或丁苯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)等碳材料。正极中优选使用结晶性低的乙炔黑、科琴黑。
〔(c)负极〕
(c)负极优选包含至少1种负极活性物质。
[负极活性物质]
在非水系电解液中的阳离子作为锂主体的锂离子二次电池时，作为构成(c)负极的负极活性物质其为能够进行锂离子的掺杂/脱掺杂的物质，可举出例如包含选自(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料、(G)选自Si、Sn及Al中的1种以上的金属的氧化物、(H)选自Si、Sn及Al中的1种以上的金属或包含这些金属的合金或者这些金属或合金与锂的合金、及(I)锂钛氧化物中的至少1种。这些负极活性物质可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
((E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料)
作为负极活性物质的(E)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.340nm以下的碳材料，可举出例如热分解碳类、焦炭类(例如沥青焦、针状焦、石油焦炭等)、石墨类、有机高分子化合物烧结体(例如用适当的温度烧结酚醛树脂、呋喃树脂等进行碳化而成者)、碳纤维、活性炭等，也可以为对这些进行石墨化而成者。该碳材料通过X射线衍射法测定的(002)面的晶面间隔(d002)为0.340nm以下，其中，优选其真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近性质的高结晶性碳材料。
((F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料)
作为负极活性物质的(F)X射线衍射中的晶格面(002面)的d值超过0.340nm的碳材料，可举出无定形碳，其是以2000℃以上的高温进行热处理层叠秩序也几乎不变化的碳材料。可例示出例如难石墨化碳(硬碳)、以1500℃以下烧结而成的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MCF)等。Kureha Corporation制的Carbotron(注册商标)P等是其代表性事例。
((G)选自Si、Sn及Al中的1种以上的金属的氧化物)
作为负极活性物质的(G)选自Si、Sn及Al中的1种以上的金属的氧化物，可举出可以进行锂离子的掺杂/脱掺杂的例如氧化硅、氧化锡等。
有具有Si的超细颗粒分散在SiO2中而成的结构的SiOx等。使用该材料作为负极活性物质时，与Li反应的Si为超细颗粒而使充放电顺利地进行，另一方面，具有前述结构的SiOx颗粒本身的表面积小，因此在制成用于形成负极活性物质层的组合物(糊剂)时的涂料性、对于负极合剂层的集电体的粘接性也良好。
需要说明的是，SiOx＝伴随充放电的体积变化大，因此通过以特定比例组合使用SiOx和上述负极活性物质的(E)石墨作为负极活性物质，从而能够兼顾高容量化和良好的充放电循环特性。
((H)选自Si、Sn及Al中的1种以上的金属、或包含这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金)
作为负极活性物质的(H)选自Si、Sn及Al中的1种以上的金属、或包含这些金属的合金、或者这些金属或合金与锂的合金，可举出例如硅、锡、铝等金属、硅合金、锡合金、铝合金等，这些金属、合金也可使用伴随充放电与锂发生合金化的材料。
作为这些的优选具体例，可举出WO2004/100293号公报、日本特开2008-016424号等记载的例如硅(Si)、锡(Sn)等金属单体(例如，粉末状的物质)、该金属合金、含有该金属的化合物、在该金属中包含锡(Sn)和钴(Co)的合金等。作为电极使用该金属时，能够表现出高充电容量，且伴随充放电的体积的膨胀/收缩较少，故而优选。另外，对于这些金属，已知将其用于锂离子二次电池的负极时，在充电时与Li合金化，因此表现出高的充电容量，在这方面也优选。
进而，也可使用例如WO2004/042851号、WO2007/083155号等公报记载的、由亚微米直径的硅柱形成的负极活性物质、由硅构成的纤维形成的负极活性物质等。
((I)锂钛氧化物)
作为负极活性物质的(I)锂钛氧化物，可举出例如具有尖晶石结构的钛酸锂、具有斜方锰矿结构的钛酸锂等。
作为具有尖晶石结构的钛酸锂，可举出例如Li4+αTi5O12(α基于充放电反应在0≤α≤3的范围内变化)。另外，作为具有斜方锰矿结构的钛酸锂，可举出例如Li2+βTi3O7(β基于充放电反应在0≤β≤3的范围内变化)。这些负极活性物质例如可以依据日本特开2007-018883号公报、日本特开2009-176752号公报等记载的制造方法等制备。
例如，在非水系电解液中的阳离子作为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为负极活性物质，可以使用硬碳、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物等。例如，在非水系电解液中的阳离子作为钠主体的钠离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可以使用NaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等含钠的过渡金属复合氧化物；这些含钠的过渡金属复合氧化物的混合有Fe、Cr、Ni、Mn、Co等多种过渡金属而成的物质；这些含钠过渡金属复合氧化物的一部分过渡金属置换为其它过渡金属以外的金属而成的物质；Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等过渡金属的磷酸化合物；TiS2、FeS2等硫化物；或聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、及聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、碳材料等。
[负极集电体]
(c)负极具有负极集电体。作为负极集电体，可以使用例如铜、铝、不锈钢、镍、钛或这些的合金等。
[负极活性物质层]
(c)负极例如在负极集电体的至少一面上形成负极活性物质层。负极活性物质层例如由前述的负极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂构成。
作为粘结剂，可举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、或丁苯橡胶(SBR)树脂等。
作为导电剂，可以使用例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或石墨(粒状石墨、鳞片状石墨)等碳材料。
〔电极((b)正极及(c)负极)的制造方法〕
电极例如可以通过以下方法得到：以规定的配混量将活性物质、粘结剂、和根据需要的导电剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中分散混炼，将得到的糊剂涂布在集电体上，干燥形成活性物质层。得到的电极优选利用辊压等方法进行压缩来调节为适当密度的电极。
〔(d)分隔件〕
上述的非水系电解液二次电池具备(d)分隔件。作为用于防止(b)正极与(c)负极接触的分隔件，可以使用由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、纤维素、纸、或玻璃纤维等制成的无纺布、多孔片。为了使电解液渗入而容易透过离子，这些薄膜优选经微多孔化。
作为聚烯烃分隔件，可举出例如多孔性聚烯烃薄膜等微多孔性高分子薄膜这样的、使正极与负极电绝缘且可透过锂离子的膜。作为多孔性聚烯烃薄膜的具体例，例如，也可单独使用多孔性聚乙烯薄膜、或将多孔性聚乙烯薄膜与多孔性聚丙烯薄膜重叠而用作复层薄膜。另外，可举出多孔性的聚乙烯薄膜与聚丙烯薄膜复合化而成的薄膜等。
〔外壳体〕
在构成非水系电解液二次电池时，作为非水系电解液二次电池的外壳体，可以使用例如硬币型、圆筒型、方型等的金属罐、层压外壳体。作为金属罐材料，可举出例如实施了镍镀的铁钢板、不锈钢板、实施例镍镀的不锈钢板、铝或其合金、镍、钛等。
作为层压外壳体，可以使用例如铝层压薄膜、SUS制层压薄膜、涂布有二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等层压薄膜等。
本实施方式的非水系电解液二次电池的构成并无特别限制，例如可以为正极及负极相对配置而成的电极元件和非水系电解液被内包于外壳体中的构成。非水系电解液二次电池的形状并无特别限制，可由以上的各要素组装硬币状、圆筒状、方形或铝层压片型等形状的电化学装置。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不被所述实施例限定。
<关于锂离子电池>
(电解液No.1Li1-[6]1的制作)
(III)作为非水有机溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的体积比为2.5：4：3.5的混合溶剂，该溶剂中，分别以成为表1记载的浓度的方式溶解作为(IV)溶质的LiPF6、作为(I)具有酰亚胺阴离子的盐的化合物的No.1的锂盐(作为在电解液中溶解前的原料的、该具有酰亚胺阴离子的盐中的Cl含量为40质量ppm)、及作为(II)磺酸酯化合物的式[6]的化合物，从而制备电解液No.1Li1-[6]1。上述的制备边维持液温为20～30℃的范围边进行。需要说明的是，电解液中的游离酸浓度为35质量ppm。
[表1]
(电解液No.1Li1-[7]1～1Li1-[23]1、电解液No.10Li1-[6]1～10Li1-[23]1、电解液No.11Li1-[6]1～11Li1-[23]1、及电解液No.15Li1-[6]1～15Li1-[23]1的制作)
如表1所示，
作为(I)具有酰亚胺阴离子的盐，分别使用化合物No.10、11、及15的锂盐(作为在电解液中溶解前的原料的该具有酰亚胺阴离子的盐中的Cl含量均为约40质量ppm)代替化合物No.1的锂盐；
作为(II)磺酸酯化合物，分别使用式[7]、[11]、[13]、及[15]～[23]的化合物代替式[6]的化合物；除此以外，
与电解液No.1Li1-[6]1同样地制备各种电解液。需要说明的是，任意电解液中的游离酸浓度均为约40质量ppm。
(电解液No.0-[6]1-LiFSI1～0-[23]1-LiFSI1的制作)
如表1所示，不使用(I)具有酰亚胺阴离子的盐，取而代之以成为表1记载的浓度的方式溶解LiFSI，除此以外，与电解液No.1Li1-[6]1～1Li1-[23]1同样地配制电解液No.0-[6]1-LiFSI1～0-[23]1-LiFSI1。需要说明的是，任意电解液中的游离酸浓度均为约45质量ppm。
(电解液No.2Li1-[6]1～27Li1-[6]1的制作)
如表2所示，分别使用化合物No.2、3、5、8、9、12～14、及16～27的锂盐(作为在电解液中溶解前的原料的该具有酰亚胺阴离子的盐中的Cl含量均为约40质量ppm来代替化合物No.1的锂盐)作为(I)具有酰亚胺阴离子的盐，除此以外，与电解液No.1Li1-[6]1同样地配制电解液No.2Li1-[6]1～27Li1-[6]1。需要说明的是，任意电解液中的游离酸浓度均为约40质量ppm。
[表2]
(改变了(I)成分的浓度、或(II)成分的浓度的电解液的制作)
如表3所示，变更(I)成分的浓度、(II)成分的浓度，除此以外，与电解液No.1Li1-[6]1同样地分别配制电解液。需要说明的是，任意电解液中的游离酸浓度均为约40质量ppm。
[表3]
[实施例1-1～1-25及比较例1-1～1-13]
使用表1记载的电解液，以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料，以石墨(含硅)为负极材料，制作电池，对贮藏后的放电容量维持率和内部电阻特性进行评价。评价结果示于表4。需要说明的是，试验用电池如下制作。
在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末90质量％中混合5质量％的聚偏氟乙烯(以下记作“PVDF”)作为粘结剂、乙炔黑5质量％作为导电材料，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，制成糊剂状。将该糊剂涂布在铝箔上并使其干燥，由此制成试验用正极体。
另外，在石墨粉末85质量％中混合硅粉末5质量％、10质量％的PVDF作为粘结剂，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状。将该浆料涂布在铜箔上，使其在120℃下干燥12小时，由此制成试验用负极体。
然后，将聚乙烯制分隔件浸渍在电解液中，并组装铝层压外壳的50mAh电池。
[高温贮藏特性评价]
在25℃下，以0.2mA/cm2的恒定电流，充电至4.3V后，以0.2mA/cm2的恒定电流放电至3.0V。重复10次相同的充放电循环。将第10次循环的放电容量定义为初始放电容量。之后，以0.2mA/cm2的恒定电流，充电至4.3V后，以4.3V的恒定电压充电至电流值为0.1mA/cm2。将其在65℃下保存4周，使电池冷却至室温后，在25℃下，以0.2mA/cm2的恒定电流，使其放电至3.0V。以0.2mA/cm2的恒定电流，充电至4.3V后，以4.3V的恒定电压充电至电流值为0.1mA/cm2后，以0.2mA/cm2的恒定电流放电至3.0V。将此时的放电容量定义为恢复容量。用下述式求出贮藏时的容量维持率。
<贮藏时的容量维持率>
贮藏时的容量维持率(％)＝(恢复容量/初始放电容量)×100
[贮藏后的内部电阻特性评价]
使用求得上述的恢复容量后的电池，以0.2mA/cm2的恒定电流充电至4.3V后，以4.3V的恒定电压充电至电流值为0.1mA/cm2后，在-20℃的环境温度测定电池的内部电阻。
[表4]
各实施例的评价结果为将使用各对应的(II)成分的比较例的评价结果设为100的相对值，“贮藏时的容量维持率”的值越大越理想，“贮藏后的内部电阻特性”的值越小越理想。
根据表4的评价结果可以确认：与组合使用LiFSI和(II)成分的情况相比，组合使用本发明的(I)成分和(II)成分时，可以平衡良好地改善高温贮藏特性(贮藏时的容量维持率)和贮藏后的内部电阻特性。使用式[6]、[13]、[16]、[17]、[19]、[20]、及[23]的化合物作为(II)的实施例中，确认了可以同时改善高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性，特别是使用式[6]、[13]、[17]、及[23]的化合物的实施例中，确认了上述的改善效果大。需要说明的是，虽然实施例中未记载，但确认了在使用式[14]的化合物时，上述的改善效果也大。
[实施例2-1～2-20]
除了使用表2记载的电解液以外，与实施例1-1同样地制作电池，对贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性进行评价。评价结果示于表5。
[表5]
各实施例的评价结果为将比较例1-1的评价结果设为100的相对值，“贮藏时的容量维持率”的值越大越理想，“贮藏后的内部电阻特性”的值越小越理想。
根据表5的评价结果可以确认：与组合使用LiFSI和(II)成分的情况相比组合使用，本发明的(I)成分和(II)成分时，可以平衡良好地改善高温贮藏特性(贮藏时的容量维持率)和贮藏后的内部电阻特性。需要说明的是，发现组合使用P-F键及S-F键多的(I)成分，有表现更良好的“贮藏后的内部电阻特性”的倾向。
[实施例3-1～3-14及比较例3-1]
除了使用表3记载的电解液以外，与实施例1-1同样地制作电池，对贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性进行评价。评价结果示于表6。
[表6]
各实施例的评价结果为将比较例3-1的评价结果设为100的相对值，“贮藏时的容量维持率”的值越大越理想，“贮藏后的内部电阻特性”的值越小越理想。
根据表6的评价结果可以确认：与不添加(I)成分的比较例3-1相比，组合使用本发明的(I)成分和(II)成分时，可以平衡良好地改善高温贮藏特性(贮藏时的容量维持率)和贮藏后的内部电阻特性。在作为(I)成分的优选添加量范围的、相对于(I)～(IV)的总量为“0.005～12.0质量％”的实施例中可以确认：可以同时良好地改善贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性。另外，可以确认：在(I)成分的更优选的添加量范围(0.05～6.0质量％)内的实施例中，上述的添加效果更大，在(I)成分的特别优选的添加量范围(0.1～3.0质量％)内的实施例中，上述的添加效果特别大。
[实施例3-15～3-26及比较例3-2～3-5]
除了使用表3记载的电解液以外，与实施例1-1同样地制作电池，对贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性进行评价。评价结果示于表7。
[表7]
各实施例的评价结果为将使用分别对应的(I)成分的比较例的评价结果设为100的相对值，“贮藏时的容量维持率”的值越大越理想，“贮藏后的内部电阻特性”的值越小越理想。
根据表7的评价结果可以确认：与未添加(II)成分的比较例相比，组合使用本发明的(I)成分和(II)成分时，可以平衡良好地改善高温贮藏特性(贮藏时的容量维持率)和贮藏后的内部电阻特性。在作为(II)成分的优选添加量范围的、相对于(I)～(IV)的总量为“0.01～10.0质量％”的实施例中可以确认：可以同时良好地改善贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性。另外，可以确认：在(II)成分的更优选的添加量范围(0.1～5.0质量％)内的实施例中，上述的添加效果更大，在(II)成分的特别优选的添加量范围(0.2～1.5质量％)内的实施例中，上述的添加效果特别大。
<关于钠离子电池>
(电解液No.1Na1-[6]1的制作)
作为(III)非水有机溶剂，使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比1：2：7的混合溶剂，在该溶剂中，分别以成为表8记载的浓度的方式溶解作为(IV)溶质的NaPF6、作为(I)具有酰亚胺阴离子的盐的化合物No.1的钠盐(作为在电解液中溶解前的原料的该具有酰亚胺阴离子的盐中的Cl含量为30质量ppm)、及作为(II)磺酸酯化合物的式[6]的化合物，配制电解液No.1Na1-[6]1。对于上述的配制而言，边将液温维持在20～30℃的范围边进行。需要说明的是，电解液中的游离酸浓度为10质量ppm。
[表8]
(电解液No.1Na1-[7]1～1Na1-[23]1、电解液No.10Na1-[6]1～10Na1-[23]1、电解液No.11Na1-[6]1～11Na1-[23]1、及电解液No.15Na1-[6]1～15Na1-[23]1的制作)
如表8所示，
作为(I)具有酰亚胺阴离子的盐，分别使用化合物No.10、11及15的钠盐(作为在电解液中溶解前的原料的该具有酰亚胺阴离子的盐中的Cl含量均为约30质量ppm)代替化合物No.1的钠盐；
作为(II)磺酸酯化合物，分别使用式[7]、[13]、[16]、[18]、[20]、[21]、及[23]的化合物代替式[6]的化合物，除此以外，
与电解液No.1Na1-[6]1同样地配制各种电解液。需要说明的是，任意电解液中的游离酸浓度均为约10质量ppm。
(电解液No.0-[6]1-NaFSI1～0-[23]1-NaFSI1的制作)
如表8所示，不使用(I)具有酰亚胺阴离子的盐，取而代之以成为表8记载的浓度的方式溶解双(氟磺酰基)酰亚胺钠(以下有时记作“NaFSI”)，除此以外，与电解液No.1Na1-[6]1～1Na1-[23]1同样地配制电解液No.0-[6]1-NaFSI1～0-[23]1-NaFSI1。需要说明的是，任意电解液中的游离酸浓度均为约20质量ppm。
(电解液No.2Na1-[6]1～27Na1-[6]1的制作)
如表9所示，分别使用化合物No.2、3、5、8、14、18、20、21、25、及27的钠盐(作为在电解液中溶解前的原料的该具有酰亚胺阴离子的盐中的Cl含量均为约30质量ppm)来代替化合物No.1的钠盐作为(I)具有酰亚胺阴离子的盐，除此以外，与电解液No.1Na1-[6]1同样地配制电解液No.2Na1-[6]1～27Na1-[6]1。需要说明的是，任意电解液中的游离酸浓度均为约20质量ppm。
[表9]
(改变了(I)成分的浓度、(II)成分的浓度的电解液的制作)
如表10所示，除了变更(I)成分的浓度、(II)成分的浓度以外，与电解液No.1Na1-[6]1同样地分别配制电解液。需要说明的是，任意电解液中的游离酸浓度均为约20质量ppm。
[表10]
[实施例4-1～4-20及比较例4-1～4-8]
(电池的制作)
除了使用表8记载的电解液，以O3型的NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2为正极材料，以硬碳为负极材料以外，与实施例1-1同样地进行电池的制作，与实施例1-1同样地实施电池的评价。需要说明的是，正极活性物质为NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2的正极体利用以下方法制作：在NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2粉末90质量％中混合5质量％的PVDF作为粘结剂、5质量％的乙炔黑作为导电材料，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铝箔上，使其干燥。负极活性物质为硬碳的负极体利用以下方法制作：在硬碳粉末90质量％中混合8质量％的PVDF作为粘结剂、2质量％的乙炔黑作为导电材料，进而添加NMP，将得到的糊剂涂布在铝箔上，使其干燥。电池评价时的充电结束电压为4.25V、放电结束电压为1.7V。评价结果示于表11。
[表11]
各实施例的评价结果为将使用分别对应的(II)成分的比较例的评价结果设为100的相对值，“贮藏时的容量维持率”的值越大越理想，“贮藏后的内部电阻特性”的值越小越理想。
根据表11的评价结果可以确认：与组合使用NaFSI和(II)成分的情况相比，组合使用本发明的(I)成分和(II)成分时，可以平衡良好地改善高温贮藏特性(贮藏时的容量维持率)和贮藏后的内部电阻特性。使用式[6]、[13]、[20]、及[23]的化合物作为(II)的实施例中可以确认：可以同时改善高温贮藏特性及贮藏后的内部电阻特性，特别是使用式[6]、[13]、及[23]的化合物的实施例中，可以确认上述的改善效果大。需要说明的是，虽然实施例中未记载，但可以确认：使用式[14]的化合物时上述的改善效果也大。
[实施例5-1～5-10]
除了使用表9记载的电解液以外，与实施例4-1同样地制作电池，对贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性进行评价。评价结果示于表12。
[表12]
各实施例的评价结果为将比较例4-1的评价结果设为100的相对值，“贮藏时的容量维持率”的值越大越理想，“贮藏后的内部电阻特性”的值越小越理想。
根据表12的评价结果可以确认：与组合使用NaFSI和(II)成分的情况相比，组合使用本发明的(I)成分和(II)成分时，可以平衡良好地改善高温贮藏特性(贮藏时的容量维持率)和贮藏后的内部电阻特性。需要说明的是，发现组合使用P-F键及S-F键多的(I)成分，有表现更良好的“贮藏后的内部电阻特性”的倾向。
[实施例6-1～6-14及比较例6-1]
除了使用表10记载的电解液以外，与实施例4-1同样地制作电池，对贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性进行评价。评价结果示于表13。
[表13]
各实施例的评价结果为将比较例6-1的评价结果设为100的相对值，“贮藏时的容量维持率”的值越大越理想，“贮藏后的内部电阻特性”的值越小越理想。
根据表13的评价结果可以确认，与未添加(I)成分的比较例6-1相比，组合使用本发明的(I)成分和(II)成分时，可以平衡良好地改善高温贮藏特性(贮藏时的容量维持率)和贮藏后的内部电阻特性。在作为(I)成分的优选添加量范围的、相对于(I)～(IV)的总量为“0.005～12.0质量％”的实施例中可以确认：可以同时良好地改善贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性。另外，可以确认：在(I)成分的更优选的添加量范围(0.05～6.0质量％)内的实施例中，上述的添加效果更大，在(I)成分的特别优选的添加量范围(0.1～3.0质量％)内的实施例中，上述的添加效果特别大。
[实施例6-15～6-26及比较例6-2～6-5]
除了使用表10记载的电解液以外，与实施例4-1同样地制作电池，对贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性进行评价。评价结果示于表14。
[表14]
各实施例的评价结果为将使用分别对应的(I)成分的比较例的评价结果设为100的相对值，“贮藏时的容量维持率”的值越大越理想，“贮藏后的内部电阻特性”的值越小越理想。
根据表14的评价结果可以确认：与未添加(II)成分的比较例相比，组合使用本发明的(I)成分和(II)成分时，可以平衡良好地改善高温贮藏特性(贮藏时的容量维持率)和贮藏后的内部电阻特性。在作为(II)成分的优选添加量范围的、相对于(I)～(IV)的总量为“0.01～10.0质量％”的实施例中，可以确认：可以同时良好地改善贮藏时的容量维持率和贮藏后的内部电阻特性。另外，在(II)成分的更优选的添加量范围(0.1～5.0质量％)内的实施例中，上述的添加效果更大，在(II)成分的特别优选的添加量范围(0.2～1.5质量％)内的实施例中，上述的添加效果变得特别大。
Claims (17)
1.一种非水系电解液，其包含：
(I)选自下述通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐中的至少1种、
(II)下述通式[3]所示的磺酸酯化合物、
(III)非水有机溶剂或离子液体、及
(IV)溶质，
通式[1]中，
R1～R4各自相互独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链状的烷基、碳数为3～10的支链状的烷基、碳数为1～10的直链状的烷氧基、碳数为3～10的支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯氧基、碳数为6～10的芳基、及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键，其中，R1～R4中的至少一个为氟原子，
Mm+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或鎓阳离子，
m为与该阳离子的价数相同的整数，
通式[2]中，
R5～R7各自相互独立地为氟原子、选自碳数为1～10的直链状的烷基、碳数为3～10的支链状的烷基、碳数为1～10的直链状的烷氧基、碳数为3～10的支链状的烷氧基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的烯氧基、碳数为2～10的炔基、碳数为2～10的炔氧基、碳数为3～10的环烷基、碳数为3～10的环烷氧基、碳数为3～10的环烯基、碳数为3～10的环烯氧基、碳数为6～10的芳基、及碳数为6～10的芳氧基中的有机基团，该有机基团中任选存在氟原子、氧原子或不饱和键，其中，R5～R7中的至少一个为氟原子，
Mm+为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或鎓阳离子，
m为与该阳离子的价数相同的整数，
式[3]中，
Ra为卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔氧基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳氧基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳氧基，
Rb～Rh分别独立地为氢原子、卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基，
Y为氧原子或碳原子，Y为氧原子时，不存在Rf及Rg。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述通式[1]及[2]中，R1～R7全部为氟原子。
3.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，
所述通式[1]中，
R1～R4中的至少一个为氟原子，
R1～R4中剩余的至少一个为选自任选包含氟原子的碳数6以下的、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、及芳氧基中的基团。
4.根据权利要求1或3所述的非水系电解液，其中，
所述通式[1]中，
R1～R4中的至少一个为氟原子，
R1～R4中剩余的至少一个为选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丙氧基、异丙氧基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、乙炔基、2-丙炔基、2-丙炔氧基、苯基、苯氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的基团。
5.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，
所述通式[2]中，
R5～R7中的至少一个为氟原子，
R5～R7中剩余的至少一个为选自任选包含氟原子的碳数6以下的、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、及芳氧基中的基团。
6.根据权利要求1或5所述的非水系电解液，其中，
所述通式[2]中，
R5～R7中的至少一个为氟原子，
R5～R7中剩余的至少一个为选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、异丙基、正丙氧基、异丙氧基、乙烯基、烯丙基、烯丙氧基、乙炔基、2-丙炔基、2-丙炔氧基、苯基、苯氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、2,2-二氟乙基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基中的基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式[1]及[2]所示的具有酰亚胺阴离子的盐的抗衡阳离子选自由锂离子、钠离子、钾离子、及四烷基铵离子组成的组。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式[3]的Ra为F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、正丙基、正丙氧基、异丙基、异丙氧基、2-丙烯基、2-丙烯氧基、2-丙炔基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、三氟乙氧基、苯基、苯氧基、萘基、全氟苯基、全氟苯氧基、吡咯基、吡啶基，上述Rb～Rh分别独立地为氢原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式[3]所示的磺酸酯化合物为下述通式[4]或[5]所示的磺酸酯化合物，
式[4]中，
Rj为卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔氧基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳氧基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳氧基，
Rk及Rl分别独立地为氢原子、卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基，
式[5]中，
Rr为卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯氧基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔氧基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳氧基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳氧基，Rp及Rq分别独立地为氢原子、卤素原子、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的烯基、任选被卤素原子取代的碳数2～20的炔基、任选被卤素原子取代的碳数1～20的烷氧基、任选被卤素原子取代的碳数5～20的环烷基、任选被卤素原子取代的碳数6～40的芳基、或任选被卤素原子取代的碳数2～40的杂芳基。
10.根据权利要求9所述的非水系电解液，其中，所述式[4]的Rk及Rl均为氢原子。
11.根据权利要求9所述的非水系电解液，其中，所述式[5]的Rp及Rq均为氢原子。
12.根据权利要求9所述的非水系电解液，其中，所述通式[4]的Rj为F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、2-丙炔基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基，
所述Rk及Rl分别独立地为氢原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
13.根据权利要求9所述的非水系电解液，其中，所述通式[5]的Rr为F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、甲氧基、2-丙炔基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基，
所述Rp及Rq分别独立地为氢原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟乙基、苯基、萘基、三氟苯基、吡咯基、或吡啶基。
14.根据权利要求1～9、11及13中任一项所述的非水系电解液，其中，所述通式[3]所示的磺酸酯化合物为选自下述的式[6]～[23]所示的化合物中的至少一种，
15.根据权利要求1～14中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述(I)～(IV)的总量，所述(I)的含量为0.005～12.0质量％。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的非水系电解液，其中，相对于所述(I)～(IV)的总量，所述(II)的含量为0.01～10.0质量％。
17.一种非水系电解液二次电池，其至少具备正极、负极和权利要求1～16中任一项所述的非水系电解液。
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