JPWO2020036222A1 - 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで本発明は、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をよりバランス良く向上することができる非水系電解液、及び、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
(I)下記一般式[1]及び[2]で示されるイミドアニオンを有する塩から選ばれる少なくとも1種、
(II)下記一般式[3]で表されるスルホン酸エステル化合物、
(III)非水有機溶媒又はイオン液体、及び、
(IV)溶質
を含む、非水系電解液である。
[一般式[1]において、
R1〜R4 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基、炭素数が3〜10の分岐状のアルキル基、炭素数が1〜10の直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3〜10の分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニル基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニル基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、炭素数が3〜10のシクロアルコキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルケニル基、炭素数が3〜10のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が6〜10のアリール基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、R1〜R4の少なくとも1つは、フッ素原子であり、
Mm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
mは、該当するカチオンの価数と同数の整数である。]
[一般式[2]において、
R5〜R7 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基、炭素数が3〜10の分岐状のアルキル基、炭素数が1〜10の直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3〜10の分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニル基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニル基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、炭素数が3〜10のシクロアルコキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルケニル基、炭素数が3〜10のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が6〜10のアリール基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、R5〜R7の少なくとも1つは、フッ素原子であり、
Mm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
mは、該当するカチオンの価数と同数の整数である。]
[式[3]において、
Raは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリールオキシ基であり、
Rb〜Rhは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基であり、
Yは、酸素原子又は炭素原子であり、Yが酸素原子の場合、Rf及びRgは存在しない。]
上記(I)と上記(II)は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、皮膜を形成すると考えられる。この皮膜は、非水有機溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して、高温貯蔵時の非水有機溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化(容量の低下や抵抗の上昇)を抑制する。また、メカニズムは定かではないが、イミドアニオンにホスホリル部位(−P(=O)RR)を有することが重要であり、上記複合皮膜に上記(I)由来のホスホリル部位と上記(II)由来のスルホン部位との両方が取り込まれることで、形成した皮膜がより強固で且つリチウム導電性の高い、すなわち、抵抗の小さい皮膜(出力特性が良好な皮膜)となっていると考えられる。更に、上記の効果は、イミドアニオンに電子吸引性の高い部位(例えば、フッ素原子や含フッ素アルコキシ基)が含まれることで電荷の偏りがより大きくなり、より抵抗の小さい皮膜(出力特性がより良好な皮膜)が形成されると考えられる。更に、ヘキサフルオロリン酸アニオンもしくはテトラフルオロホウ酸アニオンが含まれると、これらのフッ化物を含んだ複合皮膜が形成され、高温でもより安定な皮膜が形成されると推定される。以上の理由から、本発明の非水系電解液により、高温貯蔵特性及び貯蔵時の内部抵抗上昇を抑制する効果がバランスよく発現すると推測される。
R1〜R4の少なくとも1つが、フッ素原子であり、
R1〜R4の残りの少なくとも1つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数6以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
R1〜R4の少なくとも1つが、フッ素原子であり、
R1〜R4の残りの少なくとも1つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、2−プロピニル基、2−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
R5〜R7の少なくとも1つが、フッ素原子であり、
R5〜R7の残りの少なくとも1つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数6以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
R5〜R7の少なくとも1つが、フッ素原子であり、
R5〜R7の残りの少なくとも1つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、2−プロピニル基、2−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基であることが好ましい。
[式[4]において、Rjは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリールオキシ基であり、
Rk及びRlは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基である。]
[式[5]において、Rrは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリールオキシ基であり、
Rp及びRqは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基である。]
また、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、上記(IV)として、少なくともLiPF6を含有することが好ましい。LiPF6と、それ以外の(IV)成分とを併用する場合、当該それ以外の(IV)成分として、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、及びLiSO3Fからなる群から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
また、ナトリウムイオン電池の場合には、上記(IV)として、少なくともNaPF6を含有することが好ましい。NaPF6と、それ以外の(IV)成分とを併用する場合、当該それ以外の(IV)成分として、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、NaI、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、及びNaSO3Fからなる群から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
本発明の非水系電解液は、(I)上記一般式[1]及び[2]で示されるイミドアニオンを有する塩から選ばれる少なくとも1種、(II)上記一般式[3]で表されるスルホン酸エステル化合物、(III)非水有機溶媒又はイオン液体、及び、(IV)溶質とを含む。
上記一般式[1]において、R1〜R4の少なくとも1つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも1つはフッ素原子でないと該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が十分でない。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、及び1,3−ブタジエニル基等の炭素数が2〜10のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、2−プロピニル基、及び1,1ジメチル−2−プロピニル基等の炭素数が2〜10のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が3〜10のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が3〜10のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が6〜10のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
対応するリン酸アミド(H2NP(=O)R1R2)と、対応するホスホリルハライド(P(=O)R3R4X;Xはハロゲン原子)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
また、特開2010−254554号公報で示されるように、有機塩基又は無機塩基の存在下、対応するハロゲン化ホスホリルとアンモニアを反応させイミドアニオンを得る方法を採用することもできる。更に、当該方法によって、イミドアニオンを得た後に、対応する置換基(アルコキシド等)を導入することもできる。
上記一般式[2]において、R5〜R7の少なくとも1つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも1つはフッ素原子でないと該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が十分でない。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、2−ブテニル基、及び1,3−ブタジエニル基等の炭素数が2〜10のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、2−プロピニル基、及び1,1ジメチル−2−プロピニル基等の炭素数が2〜10のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が3〜10のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が3〜10のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が6〜10のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
対応するリン酸アミド(H2NP(=O)R5R6)と、対応するスルホニルハライド(R7SO2X;Xはハロゲン原子)(式[2]との対応で置換基を示しました。ご確認下さい。)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
対応するスルホニルアミド(H2NSO2R7)と対応するホスホリルハライド(R5R6P(=O)X;Xはハロゲン原子)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
また、例えば、CN101654229A、CN102617414Aで示されるように、対応するイミドアニオンを有する塩のフッ素原子の部位がフッ素原子以外のハロゲン原子であるイミドアニオンを有する塩を上記方法で得た後、フッ素化することによって得ることができる。
上記添加量が0.005質量%を下回ると、電池特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記添加量が12.0質量%を超えると、電解液の粘度が増大し、低温時に特性が低下する恐れがある。これらのイミドアニオンを有する塩は、12.0質量%を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
上記一般式[3]で示されるスルホン酸エステル化合物としては、内部抵抗が低くなりやすいという観点から、スルホン基のα位の炭素原子に結合する炭素数がより少ない一般式[4]又は、一般式[5]で示されるスルホン酸エステル化合物が好ましい。更に、一般式[4]のRk及びRl、一般式[5]のRp及びRqは、いずれも水素原子であることがより好ましい。
上記添加量が0.01質量%を下回ると、電池特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記添加量が10.0質量%を超えると、それ以上の効果は得られずに無駄であるだけでなく、過剰な皮膜形成により抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらのスルホン酸エステル化合物は、10.0質量%を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
(III)非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート(以下、「PC」と記載する場合がある)、エチレンカーボネート(以下、「EC」と記載する場合がある)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート(以下、「DEC」と記載する場合がある)、ジメチルカーボネート(以下、「DMC」と記載する場合がある)、エチルメチルカーボネート(以下、「EMC」と記載する場合がある)等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル(以下、「EP」と記載する場合がある)等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、非水有機溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
例えば、非水有機溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから1種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから1種類以上とを含有すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せを含むものがより好ましい。
(1)ECとEMCの組合せ、
(2)ECとDECの組合せ、
(3)ECとDMCとEMCの組合せ、
(4)ECとDECとEMCの組合せ、
(5)ECとEMCとEPの組合せ、
(6)PCとDECの組合せ、
(7)PCとEMCの組合せ、
(8)PCとEPの組合せ、
(9)PCとDMCとEMCの組合せ、
(10)PCとDECとEMCの組合せ、
(11)PCとDECとEPの組合せ、
(12)PCとECとEMCの組合せ、
(13)PCとECとDMCとEMCの組合せ、
(14)PCとECとDECとEMCの組合せ、
(15)PCとECとEMCとEPの組合せ
本発明の非水系電解液の溶質の具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ここで、2≦x≦20及び2≦y≦20)、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiSO3F、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)などに代表される電解質塩が挙げられ、ナトリウムイオン電池の場合には、NaPF6、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ここで、2≦x≦20及び2≦y≦20)、NaCl、NaI、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(CF3SO2)(FSO2)、NaSO3F、NaC(CF3SO2)3、NaPF3(C3F7)3、NaB(CF3)4、NaBF3(C2F5)などに代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、上記(IV)として、少なくともLiPF6を含有することが好ましい。また、LiPF6と、それ以外の(IV)成分とを併用する場合、当該それ以外の(IV)成分としては、LiBF4、LiSbPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、及びLiSO3Fからなる群から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
また、ナトリウムイオン電池の場合には、上記(IV)として、少なくともNaPF6を含有することが好ましい。NaPF6と、それ以外の(IV)成分とを併用する場合、当該それ以外の(IV)成分として、NaBF4、NaSbF6、NaAsF6、NaClO4、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaAlO2、NaAlCl4、NaCl、NaI、NaPF2(C2O4)2、NaPF4(C2O4)、NaP(C2O4)3、NaBF2(C2O4)、NaB(C2O4)2、NaPO2F2、及びNaSO3Fからなる群から選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
以上が本発明の非水系電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート(以降「VC」と記載する場合がある)、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート(以降「FEC」と記載する場合がある)、1,6−ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、trans−ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、4−プロピル−1,3,2−ジオキサチオラン−2,2−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、1,2−エタンジスルホン酸無水物、トリス(トリメチルシリル)ボレート、スクシノニトリル、(エトキシ)ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド等が挙げられる。また、上記溶質(リチウム塩、ナトリウム塩)や上記一般式[1]及び[2]で示されるイミドアニオンを有する塩(リチウム塩、ナトリウム塩)以外のアルカリ金属塩を添加剤として用いてもよい。具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。
また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
例えば、4種のリチウム塩を含有する場合は、第1の溶質としてLiPF6を用い、更に第2の溶質として、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiP(C2O4)3、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2、LiPO2F2、及びLiSO3Fなどから1種用い、一般式[1]及び[2]で示されるイミドアニオンを有する塩として上記化合物No.1〜27などのリチウム塩から2種用いることや、
第1の溶質としてLiPF6を用い、更に上記第2の溶質から2種用い、上記イミドアニオンを有するリチウム塩から1種用いることが考えられる。
具体的には、
(1)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩と化合物No.2のリチウム塩とLiPF2(C2O4)2の組み合わせ、
(2)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩と化合物No.5のリチウム塩とLiPO2F2の組み合わせ、
(3)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩と化合物No.10のリチウム塩とLiPO2F2との組み合わせ、
(4)LiPF6と化合物No.10のリチウム塩とLiPF2(C2O4)2とLiPO2F2の組み合わせ、
のように4種のリチウム塩を含有すると、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果が、より大きいので好ましい。
また、必要に応じてそれら以外の上記添加剤を更に併用添加してもよい。
更に、上記アルカリ金属塩の合計を5種以上としてもよい。例えば、5種のリチウム塩を含有する場合は、第1の溶質としてLiPF6を用い、更に上記第2の溶質から1種用い、上記化合物No.1〜27などのリチウム塩から3種用いることや、第1の溶質としてLiPF6を用い、更に上記第2の溶質から2種用い、上記化合物No.1〜27などのリチウム塩から2種用いることや、第1の溶質としてLiPF6を用い、更に上記第2の溶質から3種用い、上記化合物No.1〜27などのリチウム塩から1種用いることが考えられる。
具体的には、
(1)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩と化合物No.4のリチウム塩とLiPF4(C2O4)とLiPF2(C2O4)2との組み合わせ、
(2)LiPF6と化合物No.10のリチウム塩とLiBF2(C2O4)とLiPO2F2とLiSO3Fの組み合わせ、
(3)LiPF6と化合物No.1のリチウム塩と化合物No.2のリチウム塩と化合物No.15のリチウム塩とLiPO2F2との組み合わせ、
(4)LiPF6と化合物No.14のリチウム塩とLiPF4(C2O4)とLiPF2(C2O4)2とLiPO2F2との組み合わせ、
(5)LiPF6と化合物No.15のリチウム塩とLiBF2(C2O4)とLiPO2F2とLiSO3Fの組み合わせ、
のように5種のリチウム塩を含有すると、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果が、より大きいので好ましい。また、必要に応じてそれら以外のリチウム塩(上記添加剤)を更に併用添加してもよい。
次に本発明の非水系電解液二次電池の構成について説明する。本発明の非水系電解液二次電池は、上記の本発明の非水系電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水系電解液二次電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化炭素(ハードカーボン)や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵 及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
(イ)正極は、少なくとも1種の酸化物及び/又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(イ)正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも1種を含有するものが挙げられる。
正極活物質(A)ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも1種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、B、Ba、Y、Sn等の他の元素で置換したものを用いても良い。
LiaNi1-b-cCobM1 cO2 (1−1)
式(1−1)中、M1はAl、Fe、Mg、Zr、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、aは0.9≦a≦1.2であり、b及びcは、0.01≦b≦0.3及び0≦c≦0.1の条件を満たす。
これらは、例えば、特開2009−137834号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.87Co0.10Al0.03O2、LiNi0.90Co0.07Al0.03O2、LiNi0.6Co0.3Al0.1O2等が挙げられる。
LidNieMnfCogM2 hO2 (1−2)
式(1−2)中、M2はAl、Fe、Mg、Zr、Ti、B及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり、dは0.9≦d≦1.2であり、e、f、g及びhは、e+f+g+h=1、0≦e≦0.9、0≦f≦0.5、0≦g≦0.5、及びh≧0の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式(1−2)に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式(1−2)に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば、4.3V以上に充放電領域を有する、Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2、Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2、Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2、Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2、Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2、Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2等が挙げられる。
正極活物質(B)スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式(1−3)で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Lij(Mn2-kM3 k)O4 (1−3)
式(1−3)中、M3は、Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu、Al及びTiからなる群より選ばれる少なくとも1つの金属元素であり、jは、1.05≦j≦1.15であり、kは、0≦k≦0.20である。
具体的には、例えば、LiMn2O4、LiMn1.95Al0.05O4、LiMn1.9Al0.1O4、LiMn1.9Ni0.1O4、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
正極活物質(C)リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式(1−4)で示されるものが挙げられる。
LiFe1-nM4 nPO4 (1−4)
式(1−4)中、M4は、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Nb、Mg、Al、Ti、W、Zr及びCdから選ばれる少なくとも1つであり、nは、0≦n≦1である。
具体的には、例えば、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等が挙げられ、中でもLiFePO4及び/又はLiMnPO4が好ましい。
正極活物質(D)層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式(1−5)で示されるものが挙げられる。
xLiM5O2・(1−x)Li2M6O3 (1−5)
式(1−5)中、xは、0<x<1を満たす数であり、M5は、平均酸化数が3+である少なくとも1種の金属元素であり、M6は、平均酸化数が4+である少なくとも1種の金属元素である。式(1−5)中、M5は、好ましくは3価のMn、Ni、Co、Fe、V、Crから選ばれてなる1種の金属元素であるが、2価と4価の等量の金属で平均酸化数を3価にしてもよい。
また、式(1−5)中、M6は、好ましくは、Mn、Zr、Tiから選ばれる1種以上の金属元素である。具体的には、0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]・0.5[Li2MnO3]、0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]・0.10[Li2TiO3]・0.45[Li2MnO3]等が挙げられる。
この一般式(1−5)で表される正極活物質(D)は、4.4V(Li基準)以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている(例えば、米国特許7,135,252号明細書)。
これら正極活物質は、例えば特開2008−270201号公報、WO2013/118661号公報、特開2013−030284号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
(イ)正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
(イ)正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
(ウ)負極は、少なくとも1種の負極活物質を含むことが好ましい。
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、(ウ)負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えば(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料、(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料、(G)Si、Sn及びAlから選ばれる1種以上の金属の酸化物、(H)Si、Sn及びAlから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び(I)リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも1種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、1種を単独で用いることができ、2種以上を組合せて用いることもできる。
負極活物質である(E)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nm以下の炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類(例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体(例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、X線回折法で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下のものであり、中でも、その真密度が1.70g/cm3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
負極活物質である(F)X線回折における格子面(002面)のd値が0.340nmを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、2000℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、1500℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチカーボンファイバー(MCF)等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン(登録商標)P等は、その代表的な事例である。
負極活物質である(G)Si、Sn及びAlから選ばれる1種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば、酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Siの超微粒子がSiO2中に分散した構造を持つSiOx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Liと反応するSiが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するSiOx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物(ペースト)とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、SiOxは充放電に伴う体積変化が大きいため、SiOxと上述負極活物質(E)の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
負極活物質である(H)Si、Sn及びAlから選ばれる1種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えば、ケイ素、スズ、アルミニウム等の金属、ケイ素合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、WO2004/100293号公報や、特開2008−016424号等に記載される、例えば、ケイ素(Si)、スズ(Sn)等の金属単体(例えば、粉末状のもの)、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ(Sn)とコバルト(Co)とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にLiと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
更に、例えば、WO2004/042851号、WO2007/083155号等の公報に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
負極活物質(I)リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li4+αTi5O12(αは充放電反応により0≦α≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Li2+βTi3O7(βは充放電反応により0≦β≦3の範囲内で変化する)を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開2007−018883号公報、特開2009−176752号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水系電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやTiO2、V2O5、MoO3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水系電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてNaFeO2、NaCrO2、NaNiO2、NaMnO2、NaCoO2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のFe、Cr、Ni、Mn、Co等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Na2FeP2O7、NaCo3(PO4)2P2O7等の遷移金属のリン酸化合物、TiS2、FeS2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
(ウ)負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
(ウ)負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛(粒状黒鉛や燐片状黒鉛)等の炭素材料を用いることができる。
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
上記の非水系電解液二次電池は、(エ)セパレータを備える。(イ)正極と(ウ)負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレータとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
非水系電解液二次電池を構成するにあたり、非水系電解液二次電池の外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、SUS製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
(電解液No.1Li1−[6]1の作製)
(III)非水有機溶媒として、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの体積比2.5:4:3.5の混合溶媒を用い、該溶媒中に、(IV)溶質としてLiPF6、(I)イミドアニオンを有する塩として化合物No.1のリチウム塩(電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のCl含有量は40質量ppm)、及び(II)スルホン酸エステル化合物として式[6]の化合物を、それぞれ表1に記載の濃度となるように溶解し、電解液No.1Li1−[6]1を調製した。上記の調製は、液温を20〜30℃の範囲に維持しながら行った。なお、電解液中の遊離酸濃度は35質量ppmであった。
表1に示すように、
(I)イミドアニオンを有する塩として、化合物No.1のリチウム塩の代わりに、それぞれ化合物No.10、11、及び15のリチウム塩(電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のCl含有量はいずれも約40質量ppm)を用いること、や
(II)スルホン酸エステル化合物として、式[6]の化合物の代わりに、それぞれ式[7]、[11]、[13]、及び[15]〜[23]の化合物を用いること、
以外は電解液No.1Li1−[6]1と同様に各種電解液を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約40質量ppmであった。
表1に示すように、(I)イミドアニオンを有する塩を用いずに、代わりにLiFSIを表1に記載の濃度となるように溶解した以外は電解液No.1Li1−[6]1〜1Li1−[23]1と同様に電解液No.0−[6]1−LiFSI1〜0−[23]1−LiFSI1を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約45質量ppmであった。
表2に示すように、(I)イミドアニオンを有する塩として、化合物No.1のリチウム塩の代わりに、それぞれ化合物No.2、3、5、8、9、12〜14、及び16〜27のリチウム塩(電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のCl含有量はいずれも約40質量ppm)を用いた以外は電解液No.1Li1−[6]1と同様に電解液No.2Li1−[6]1〜27Li1−[6]1を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約40質量ppmであった。
表3に示すように(I)成分の濃度や、(II)成分の濃度を変更した以外は電解液No.1Li1−[6]1と同様に電解液をそれぞれ調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約40質量ppmであった。
表1に記載の電解液を用いてLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2を正極材料、黒鉛(ケイ素含有)を負極材料としてセルを作製し、貯蔵後の放電容量維持率と内部抵抗特性を評価した。評価結果を表4に示す。なお、試験用セルは以下のように作製した。
また、黒鉛粉末85質量%に、ケイ素粉末5質量%、バインダーとして10質量%のPVDFを混合し、更にN−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、120℃で12時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の50mAhセルを組み立てた。
25℃において、0.2mA/cm2の定電流で、4.3Vまで充電した後、0.2mA/cm2の定電流で3.0Vまで放電した。同じ充放電を10サイクル繰り返した。10サイクル目の放電容量を初期放電容量と定義する。このあと、0.2mA/cm2の定電流で、4.3Vまで充電後、4.3Vの定電圧で電流値が0.1mA/cm2になるまで充電した。これを65℃で4週間保存し、電池を室温まで冷却させた後、25℃において、0.2mA/cm2の定電流で3.0Vまで放電させた。0.2mA/cm2の定電流で、4.3Vまで充電後、4.3Vの定電圧で電流値が0.1mA/cm2になるまで充電した後、0.2mA/cm2の定電流で3.0Vまで放電した。このときの放電容量を回復容量と定義する。貯蔵時における容量維持率を下記式で求めた。
<貯蔵時における容量維持率>
貯蔵時における容量維持率(%)= ( 回復容量 / 初期放電容量 )×100
上記の回復容量を求めた後のセルを用いて、0.2mA/cm2の定電流で、4.3Vまで充電後、4.3Vの定電圧で電流値が0.1mA/cm2になるまで充電したあと、−20℃の環境温度で電池の内部抵抗を測定した。
表2に記載の電解液を用いた以外は実施例1−1と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表5に示す。
表3に記載の電解液を用いた以外は実施例1−1と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表6に示す。
表3に記載の電解液を用いた以外は実施例1−1と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表7に示す。
(電解液No.1Na1−[6]1の作製)
(III)非水有機溶媒として、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの体積比1:2:7の混合溶媒を用い、該溶媒中に、(IV)溶質としてNaPF6、(I)イミドアニオンを有する塩として化合物No.1のナトリウム塩(電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のCl含有量は30質量ppm)、及び(II)スルホン酸エステル化合物として式[6]の化合物を、それぞれ表8に記載の濃度となるように溶解し、電解液No.1Na1−[6]1を調製した。上記の調製は、液温を20〜30℃の範囲に維持しながら行った。なお、電解液中の遊離酸濃度は10質量ppmであった。
表8に示すように、
(I)イミドアニオンを有する塩として、化合物No.1のナトリウム塩の代わりに、それぞれ化合物No.10、11及び15のナトリウム塩(電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のCl含有量はいずれも約30質量ppm)を用いること、や
(II)スルホン酸エステル化合物として、式[6]の化合物の代わりに、それぞれ式[7]、[13]、[16]、[18]、[20]、[21]、及び[23]の化合物を用いること、
以外は電解液No.1Na1−[6]1と同様に各種電解液を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約10質量ppmであった。
表8に示すように、(I)イミドアニオンを有する塩を用いずに、代わりにビス(フルオロスルホニル)イミドナトリウム(以降「NaFSI」と記載する場合がある)を表8に記載の濃度となるように溶解した以外は電解液No.1Na1−[6]1〜1Na1−[23]1と同様に電解液No.0−[6]1−NaFSI1〜0−[23]1−NaFSI1を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約20質量ppmであった。
表9に示すように、(I)イミドアニオンを有する塩として、化合物No.1のナトリウム塩の代わりに、それぞれ化合物No.2、3、5、8、14、18、20、21、25、及び27のナトリウム塩(電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のCl含有量はいずれも約30質量ppm)を用いた以外は電解液No.1Na1−[6]1と同様に電解液No.2Na1−[6]1〜27Na1−[6]1を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約20質量ppmであった。
表10に示すように(I)成分の濃度や、(II)成分の濃度を変更した以外は電解液No.1Na1−[6]1と同様に電解液をそれぞれ調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約20質量ppmであった。
(電池の作製)
表8に記載の電解液を用いて、O3型のNaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2を正極材料、ハードカーボンを負極材料とした以外は実施例1−1と同様にセルの作製を行い、実施例1−1と同様に電池の評価を実施した。なお、正極活物質がNaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2である正極体は、NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2粉末90質量%にバインダーとして5質量%のPVDF、導電材としてアセチレンブラックを5質量%混合し、更にNMPを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。負極活物質がハードカーボンである負極体は、ハードカーボン粉末90質量%にバインダーとして8質量%のPVDF、導電材としてアセチレンブラックを2質量%混合し、更にNMPを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を4.25V、放電終止電圧を1.7Vとした。評価結果を表11に示す。
表9に記載の電解液を用いた以外は実施例4−1と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表12に示す。
表10に記載の電解液を用いた以外は実施例4−1と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表13に示す。
表10に記載の電解液を用いた以外は実施例4−1と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表14に示す。
Claims (17)
- (I)下記一般式[1]及び[2]で示されるイミドアニオンを有する塩から選ばれる少なくとも1種、
(II)下記一般式[3]で表されるスルホン酸エステル化合物、
(III)非水有機溶媒又はイオン液体、及び、
(IV)溶質
を含む、非水系電解液。
[一般式[1]において、
R1〜R4 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基、炭素数が3〜10の分岐状のアルキル基、炭素数が1〜10の直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3〜10の分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニル基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニル基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、炭素数が3〜10のシクロアルコキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルケニル基、炭素数が3〜10のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が6〜10のアリール基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、R1〜R4の少なくとも1つは、フッ素原子であり、
Mm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
mは、該当するカチオンの価数と同数の整数である。]
[一般式[2]において、
R5〜R7 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が1〜10の直鎖状のアルキル基、炭素数が3〜10の分岐状のアルキル基、炭素数が1〜10の直鎖状のアルコキシ基、炭素数が3〜10の分岐状のアルコキシ基、炭素数が2〜10のアルケニル基、炭素数が2〜10のアルケニルオキシ基、炭素数が2〜10のアルキニル基、炭素数が2〜10のアルキニルオキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルキル基、炭素数が3〜10のシクロアルコキシ基、炭素数が3〜10のシクロアルケニル基、炭素数が3〜10のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が6〜10のアリール基、及び、炭素数が6〜10のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、R5〜R7の少なくとも1つは、フッ素原子であり、
Mm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
mは、該当するカチオンの価数と同数の整数である。]
[式[3]において、
Raは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリールオキシ基であり、
Rb〜Rhは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基であり、
Yは、酸素原子又は炭素原子であり、Yが酸素原子の場合、Rf及びRgは存在しない。] - 前記一般式[1]及び[2]において、
R1〜R7が、全てフッ素原子である、請求項1に記載の非水系電解液。 - 前記一般式[1]において、
R1〜R4の少なくとも1つが、フッ素原子であり、
R1〜R4の残りの少なくとも1つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数6以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基である、請求項1に記載の非水系電解液。 - 前記一般式[1]において、
R1〜R4の少なくとも1つが、フッ素原子であり、
R1〜R4の残りの少なくとも1つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、2−プロピニル基、2−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基である、請求項1又は3に記載の非水系電解液。 - 前記一般式[2]において、
R5〜R7の少なくとも1つが、フッ素原子であり、
R5〜R7の残りの少なくとも1つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数6以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基である、請求項1に記載の非水系電解液。 - 前記一般式[2]において、
R5〜R7の少なくとも1つが、フッ素原子であり、
R5〜R7の残りの少なくとも1つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、2−プロピニル基、2−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基である、請求項1又は5に記載の非水系電解液。 - 前記一般式[1]及び[2]で示されるイミドアニオンを有する塩の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記一般式[3]のRaが、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、n−プロピル基、n−プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、2−プロペニル基、2−プロペニルオキシ基、2−プロピニル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロエトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロフェノキシ基、ピロリル基、ピリジニル基であり、上記Rb〜Rhは、それぞれ独立して、水素原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基である、請求項1〜7のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記一般式[3]で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記一般式[4]又は[5]で表されるスルホン酸エステル化合物である、請求項1〜7のいずれかに記載の非水系電解液。
[式[4]において、
Rjは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリールオキシ基であり、
Rk及びRlは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基である。]
[式[5]において、
Rrは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリールオキシ基であり、Rp及びRqは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜20のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数5〜20のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数6〜40のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数2〜40のヘテロアリール基である。] - 前記式[4]のRk及びRlがいずれも水素原子である、請求項9に記載の非水系電解液。
- 前記式[5]のRp及びRqがいずれも水素原子である、請求項9に記載の非水系電解液。
- 前記一般式[4]のRjが、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メトキシ基、2−プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であり、前記Rk及びRlが、それぞれ独立して、水素原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基である、請求項9に記載の非水系電解液。
- 前記一般式[5]のRrが、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メトキシ基、2−プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であり、前記Rp及びRqが、それぞれ独立して、水素原子、F原子、Cl原子、Br原子、I原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基である、請求項9に記載の非水系電解液。
- 前記(I)〜(IV)の総量に対する、前記(I)の含有量が、0.005〜12.0質量%である、請求項1〜14のいずれかに記載の非水系電解液。
- 前記(I)〜(IV)の総量に対する、前記(II)の含有量が、0.01〜10.0質量%である、請求項1〜15のいずれかに記載の非水系電解液。
- 少なくとも正極と、負極と、請求項1〜16のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池。
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