KR20240009438A - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 초기저항의 증대를 억제할 수 있는 신규의 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차전지를 제공한다.
비수계 전해액은, (Ⅰ) 하기 일반식[1a]로 나타내는 화합물과, (Ⅱ) 용질과, (Ⅲ) 비수유기용매를 함유한다. 또한 비수계 전해액 이차전지는, 상기 비수계 전해액을 함유한다.
M+[X―S(＝O)2―N―C(＝O)―R]- [1a]
(일반식[1a] 중에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R는 -CN기 또는 -OCN기를 나타내고, 그리고 M+는 알칼리금속 이온을 나타낸다)
비수계 전해액은, (Ⅰ) 하기 일반식[1a]로 나타내는 화합물과, (Ⅱ) 용질과, (Ⅲ) 비수유기용매를 함유한다. 또한 비수계 전해액 이차전지는, 상기 비수계 전해액을 함유한다.
M+[X―S(＝O)2―N―C(＝O)―R]- [1a]
(일반식[1a] 중에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R는 -CN기 또는 -OCN기를 나타내고, 그리고 M+는 알칼리금속 이온을 나타낸다)
Description
본 개시는, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차전지에 관한 것이다.
지금까지 비수계 전해액 이차전지의 내구성을 향상시키기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 다양한 전지구성요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수계 전해액도 그 예외는 아니고, 다양한 첨가제로 전극과 전해액의 계면에 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하여 활성인 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해됨에 따른 열화(劣化)를 억제하는 것이 제안되어 있다.
예를 들면 특허문헌1에는, 사이클 특성, 전지용량, 보존특성, 전도도 등의 전지특성이 우수한 리튬전지를 구성할 수 있는 비수전해액으로서, 비수용매에 전해질이 용해되어 있는 비수전해액에 있어서, 상기 비수전해액이 니트릴 화합물과 S＝O기 함유 화합물을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 비수전해액이 개시되어 있다.
또한 니트릴 화합물로서 디니트릴 화합물을 사용하는 경우에는, S＝O기 함유 화합물과 병용하지 않고 사용하는 것도 바람직하다고 개시되어 있다.
그러나 특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같은 니트릴 화합물을 첨가한 비수전해액을 사용하면, 금속표면에 부식을 억제하는 보호피막이 형성되어 있기 때문인지 과방전 시에 전해액으로의 부극 집전체의 금속인 구리성분의 용출을 저감시킬 수 있지만, 초기저항이 커진다는 문제가 있다는 것을 본 발명자들은 발견하였다.
그래서 본 발명에서는, 초기저항의 증대를 억제할 수 있는 신규의 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 이러한 문제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 용질 및 비수유기용매를 포함하는 비수계 전해액에 있어서, 특정의 구조를 구비하는 니트릴 화합물을 사용함으로써, 초기저항의 증대를 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
[1]
(Ⅰ) 하기 일반식[1a]로 나타내는 화합물과,
(Ⅱ) 용질과,
(Ⅲ) 비수유기용매를
함유하는 비수계 전해액.
M+[X―S(＝O)2―N―C(＝O)―R]-
[1a]
(일반식[1a] 중에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R는 -CN기 또는 -OCN기를 나타내고, 그리고 M+는 알칼리금속 이온을 나타낸다)
[2]
상기 일반식[1a]의 X가, 불소원자인 상기 [1]에 기재되어 있는 비수계 전해액.
[3]
상기 (Ⅰ)의 농도가, 전해액 총량에 대하여 0.01∼5.00질량％인 상기 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 비수계 전해액.
[4]
상기 (Ⅱ)가, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 또는 NaPF6, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaCl 및 NaI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수계 전해액.
[5]
상기 (Ⅲ)이, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물 및 이온액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [1]∼[4] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수계 전해액.
[6]
상기 (Ⅲ)이 환상 에스테르이고, 상기 환상 에스테르가 환상 카보네이트인 상기 [5]에 기재되어 있는 비수계 전해액.
[7]
상기 (Ⅲ)이 쇄상 에스테르이고, 상기 쇄상 에스테르가 쇄상 카보네이트인 상기 [5]에 기재되어 있는 비수계 전해액.
[8]
디플루오로(옥살라토)붕산염, 비스(옥살라토)붕산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 비스(플루오로술포닐)이미드염, 비닐렌카보네이트, 비닐렌카보네이트의 올리고머(폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 170∼5000), 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 프로펜술톤, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산무수물, 메탄술포닐플루오라이드, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트, 테트라플루오로(피콜리나토)포스페이트, 1,3-디메틸-1,3-디비닐-1,3-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)디실록산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠 및 시클로헥실벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 함유하는 상기 [1]∼[7] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수계 전해액.
[9]
구리를 포함하는 집전체를 구비한 비수계 전해액 이차전지에 사용되는 상기 [1]∼[8] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수계 전해액.
[10]
적어도 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 상기 [1]∼[9] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차전지.
[11]
상기 부극이, 집전체로서 구리를 포함하는 상기 [10]에 기재되어 있는 비수계 전해액 이차전지.
본 개시에 의하면, 초기저항의 증대를 억제할 수 있는 신규의 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차전지를 제공할 수 있다.
이하에 본 개시에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성요건의 설명은 본 개시의 실시형태의 일례에 불과하며, 본 개시의 범위는 이들의 구체적인 내용에 의하여 한정되지 않는다. 본 개시의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
1. 비수계 전해액에 대하여
본 개시의 비수계 전해액은, (Ⅰ) 하기 일반식[1a]로 나타내는 화합물, (Ⅱ) 용질, 및 (Ⅲ) 비수유기용매를 포함한다.
M+[X―S(＝O)2―N―C(＝O)―R]-
[1a]
(일반식[1a] 중에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R는 -CN기 또는 -OCN기를 나타내고, 그리고 M+는 알칼리금속 이온을 나타낸다)
(Ⅰ) 일반식[1a]로 나타내는 화합물에 대하여
상기 일반식[1a]로 나타내는 화합물은, 정극과 전해액의 계면 및 부극과 전해액의 계면에 있어서 일부 분해되어, 피막을 형성한다고 생각된다. 이 피막은, 비수유기용매나 용질과 활물질 사이의 직접적인 접촉을 억제하여 비수유기용매나 용질의 분해를 방지함으로써, 전지성능의 열화를 억제한다고 추측된다.
일반식[1a]로 나타내는 화합물을 비수계 전해액에 사용하면, 이를 비수계 전해액 이차전지에 사용하였을 때에 초기저항의 증대를 억제할 수 있다는 메커니즘에 대해서는 확실하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다.
상기한 바와 같이, 상기 일반식[1a]로 나타내는 화합물은, 정극과 전해액의 계면 및 부극과 전해액의 계면에 있어서 일부 분해되어, 피막을 형성한다고 생각된다. 이 피막은, 비수유기용매나 용질과 활물질 사이의 직접적인 접촉을 억제하여 비수유기용매나 용질의 분해를 방지하는 효과뿐만 아니라, 리튬이온이나 나트륨 이온 등의 카티온 도전성이 있어, 초기저항의 증대를 억제한다고 추측된다.
또한 본 발명에 있어서, 초기저항은 임의의 조건으로 셀의 컨디셔닝을 실시한 후의 셀의 저항을 말하는 것이고, 이 저항값은 작을수록 바람직하다.
상기 일반식[1a] 중에서, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
X가 나타내는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 그중에서도, 전지저항이 더욱 낮아진다고 하는 관점에서 불소원자가 바람직하다.
상기 일반식[1a] 중에서, R는 -CN기 또는 -OCN기를 나타낸다.
상기 일반식[1a] 중에서, M+는 알칼리금속 이온을 나타낸다.
M+가 나타내는 알칼리금속 이온으로서는, 리튬이온, 나트륨 이온 또는 칼륨이온을 들 수 있고, 리튬이온 또는 나트륨 이온이 바람직하고, 리튬이온전지의 경우에는 리튬이온이 더 바람직하고, 나트륨 이온 전지의 경우에는 나트륨 이온이 더 바람직하다.
일반식[1a]로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있지만, 이들 화합물에 의하여 한정되는 것은 아니다.
· LiN(SO2F)(COCN)
· LiN(SO2F)(CO(OCN))
· NaN(SO2F)(COCN)
· NaN(SO2F)(CO(OCN))
· LiN(SO2Cl)(COCN)
· LiN(SO2Cl)(CO(OCN))
· NaN(SO2Cl)(COCN)
· NaN(SO2Cl)(CO(OCN))
일반식[1a]로 나타내는 화합물은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
비수계 전해액 중의 일반식[1a]로 나타내는 화합물의 농도로서는, 전해액 총량에 대하여 0.01∼5.00질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼2.0질량％인 것이 더 바람직하다. 일반식[1a]로 나타내는 화합물의 농도를 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 비수계 전해액 이차전지에 있어서의 초기저항의 증대를 억제하는 효과를 얻기 쉽다. 또한 5.00질량％ 이하로 함으로써, 전극상에 형성되는 피막이 지나치게 두꺼워지지 않아 저항증가로 이어지기 어렵다.
일반식[1a]로 나타내는 화합물은 다양한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 제조법으로서는, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면 대응하는 할로겐화 술포닐이소시아네이트와 대응하는 시안화염 혹은 시안산염을, 무용매 혹은 이들과 반응하지 않는 용매 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
(Ⅱ) 용질에 대하여
본 개시의 비수계 전해액의 용질의 구체적인 예로서는, 리튬전지 및 리튬이온전지의 경우에는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiC(CF3SO2)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있고, 나트륨 이온 전지의 경우에는 NaPF6, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaCl, NaI, NaC(CF3SO2)3, NaPF3(C3F7)3, NaB(CF3)4, NaBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질염을 들 수 있다. 이들 용질은, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 용도에 맞게 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다.
리튬전지 및 리튬이온전지의 경우에는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 나트륨 이온 전지의 경우에는 NaPF6, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaCl 및 NaI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
그중에서도 전지로서의 에너지 밀도, 출력특성, 수명 등을 생각하면, 리튬전지 및 리튬이온전지의 경우에는, 상기 (Ⅱ)로서 적어도 LiPF6을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 LiPF6과 그 이외의 (Ⅱ)성분을 병용하는 경우에, 상기 그 이외의 (Ⅱ)성분으로서는, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 나트륨 이온 전지의 경우에는, 상기 (Ⅱ)로서 적어도 NaPF6을 함유하는 것이 바람직하다. NaPF6과 그 이외의 (Ⅱ)성분을 병용하는 경우에, 상기 그 이외의 (Ⅱ)성분으로서, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaCl 및 NaI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
(Ⅱ) 용질의 농도에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 바람직한 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.7mol/L 이상, 더 바람직하게는 0.9mol/L 이상이고, 또한 바람직한 상한은 2.5mol/L 이하, 바람직하게는 2.0mol/L 이하, 더 바람직하게는 1.5mol/L 이하의 범위이다.
상기 용질을 비수유기용매에 용해시킬 때의 액온(液溫)은 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃가 바람직하고, 0∼60℃가 더 바람직하다.
(Ⅲ) 비수유기용매에 대하여
(Ⅲ) 비수유기용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수유기용매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면 이하의 비수유기용매를 들 수 있다.
환상 에스테르로서는, 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」라고 기재하는 경우가 있다), 에틸렌카보네이트(이하, 「EC」라고 기재하는 경우가 있다), 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 외에, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
쇄상 에스테르로서는, 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고 기재하는 경우가 있다), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고 기재하는 경우가 있다), 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고 기재하는 경우가 있다) 등의 쇄상 카보네이트 외에, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸(이하, 「EP」라고 기재하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
환상 에테르로서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디옥산 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
그 외에 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폰 화합물이나 술폭시드 화합물 등을 들 수 있다. 또한 이온액체 등도 들 수 있다.
상기 (Ⅲ)은, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물 및 이온액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 (Ⅲ)은 환상 에스테르를 포함하고, 환상 에스테르가 환상 카보네이트인 것을 바람직한 하나의 태양으로서 들 수 있다. 또한 상기 (Ⅲ)이 쇄상 에스테르를 포함하고, 쇄상 에스테르가 쇄상 카보네이트인 것도 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
또한 본 개시에 사용되는 비수유기용매는, 1종류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상을 용도에 맞게 임의의 조합, 비율로 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는 그 산화환원에 대한 전기화학적인 안정성과 열이나 상기 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이 바람직하다.
예를 들면 비수유기용매로서, 유전율이 높은 환상 카보네이트에서 1종류 이상과, 액점도가 낮은 쇄상 카보네이트 혹은 쇄상 카보네이트 이외의 쇄상 에스테르에서 1종류 이상을 함유하면, 전해액의 이온전도도가 높아지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 조합을 포함하는 것이 더 바람직하다.
(1) EC와 EMC의 조합,
(2) EC와 DEC의 조합,
(3) EC와 DMC와 EMC의 조합,
(4) EC와 DEC와 EMC의 조합,
(5) EC와 EMC와 EP의 조합,
(6) PC와 DEC의 조합,
(7) PC와 EMC의 조합,
(8) PC와 EP의 조합,
(9) PC와 DMC와 EMC의 조합,
(10) PC와 DEC와 EMC의 조합,
(11) PC와 DEC와 EP의 조합,
(12) PC와 EC와 EMC의 조합,
(13) PC와 EC와 DMC와 EMC의 조합,
(14) PC와 EC와 DEC와 EMC의 조합,
(15) PC와 EC와 EMC와 EP의 조합
기타 첨가제에 대하여
이상의 기재가 본 발명의 비수계 전해액의 기본적인 구성에 관한 설명이지만, 본 개시의 요지를 손상시키지 않는 한, 본 개시의 비수계 전해액에 일반적으로 사용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가하여도 좋다.
구체적인 예로서는, 비닐렌카보네이트(이하, 「VC」라고 기재하는 경우가 있다), 비닐렌카보네이트의 올리고머(폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 170∼5000), 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트(이하, 「FEC」라고 기재하는 경우가 있다), 1,6-디이소시아나토헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 프로펜술톤, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산무수물, 메탄술포닐플루오라이드, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트, 테트라플루오로(피콜리나토)포스페이트, 1,3-디메틸-1,3-디비닐-1,3-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)디실록산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디플루오로아니솔, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지효과, 부극피막 형성효과나 정극보호효과를 가지는 화합물을 들 수 있다.
또한 아크릴산리튬, 아크릴산나트륨, 메타크릴산리튬, 메타크릴산나트륨 등의 카르복시산염, 리튬메틸설페이트, 나트륨메틸설페이트, 리튬에틸설페이트, 나트륨메틸설페이트 등의 황산에스테르염 등을 첨가하여도 좋다.
또한 리튬 폴리머 전지로 불리는 비수계 전해액 이차전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의하여 의고체화(擬固體化)하여 사용하는 것도 가능하다.
본 개시의 비수계 전해액은, 하기 일반식[1]∼[5] 중의 어느 하나에 나타내는 화합물, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 비스(옥살라토)붕산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염 등을 첨가하여도 좋다.
[일반식[1] 중에서,
Ra 및 Rb는, 각각 독립하여 불소원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알케닐옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알키닐옥시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴옥시기를 나타내고,
A는, 수소원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
또한 본 발명에 있어서 「할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은」은, Ra 또는 Rb로서의 알킬기 등이 구비하는 수소원자의 적어도 하나가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다는 것을 의미한다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기 및 트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기 및 1,1-디플루오로-1-프로페닐기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알릴기가 바람직하다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알키닐기로서는, 예를 들면 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기 및 3-부티닐기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 2-프로피닐기가 바람직하다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 토실기, 크실릴기, 나프틸기, 트리플루오로페닐기 및 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 트리플루오로메톡시기 및 트리플루오로에톡시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수가 1∼3인 알콕시기가 바람직하고, 특히 메톡시기가 바람직하다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알케닐옥시기로서는, 예를 들면 알릴옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기 및 프로페닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수가 2∼4인 알케닐옥시기 또는 알릴옥시기가 바람직하다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼6의 알키닐옥시기로서는, 예를 들면 2-프로피닐옥시기, 1-메틸-2-프로피닐옥시기, 2-메틸-2-프로피닐옥시기, 2-부티닐옥시기 및 3-부티닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수가 2∼4인 알키닐옥시기 또는 2-프로피닐옥시기가 바람직하다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2-에틸페녹시기, 3-에틸페녹시기, 4-에틸페녹시기, 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기 및 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페녹시기가 바람직하다.
상기 일반식[1]의 Ra 및 Rb의 「할로겐 원자」로서는, 전지저항의 관점에서 불소원자가 바람직하다.
또한 상기 일반식[1]에서 A로 나타내는 「할로겐 원자」로서는, 예를 들면 불소원자, 브롬원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 그중에서도, 전지저항이 더욱 낮아진다는 관점에서 불소원자가 바람직하다.
상기 일반식[1]로 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 3-(디플루오로포스피닐옥시)테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디메틸포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디에틸포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-트리플루오로메틸포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디페닐포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-알릴포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디비닐포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디프로파르길포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디메톡시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디에톡시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디페녹시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-트리플루오로메톡시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-알릴옥시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-시클로헥실옥시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디메틸포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디에틸포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-트리플루오로메틸포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디페닐포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디알릴포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디비닐포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디프로파르길포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디메톡시포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디에톡시포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디페녹시포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-트리플루오로메톡시-4-플루오로포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-알릴옥시-4-플루오로포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 및 3-비스-시클로헥실옥시포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 등을 들 수 있다.
그중에서도 초기저항을 더욱 억제한다는 관점에서, 3-(디플루오로포스피닐옥시)테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디메틸포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디페닐포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디메톡시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-알릴옥시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디페녹시포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-디메톡시포스피닐옥시-4-플루오로테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드, 3-비스-알릴옥시-4-플루오로포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 및 3-디프로파르길포스피닐옥시테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[일반식[2] 중에서,
R1 및 R2는, 각각 독립하여 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소원자, 산소원자 또는 불포화 결합이 존재하는 것도 가능하다. 다만 R1 및 R2의 적어도 하나는 불소원자이다.
Mm+는, 알칼리금속 카티온, 알칼리토류금속 카티온 또는 오늄 카티온이고,
m은, 해당하는 카티온의 가수와 같은 수의 정수를 나타낸다]
또한 본 발명에 있어서 「유기기 중에 불소원자가 존재하는」은, 유기기가 구비하는 수소원자의 적어도 하나가 불소원자로 치환된다는 것을 의미한다.
「유기기 중에 산소원자가 존재하는」은, 유기기가 구비하는 적어도 하나의 탄소-탄소결합 사이에 산소원자가 포함된다는 것을 의미한다.
「유기기 중에 불포화 결합이 존재하는」은, 유기기가 구비하는 적어도 하나의 탄소-탄소결합이 불포화 결합인 것을 의미한다.
상기 일반식[2]에 있어서, R1 또는 R2로 나타내는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기가 바람직하다.
탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기가 바람직하다.
탄소수가 2∼10인 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 및 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있다. 그중에서도 비닐기가 바람직하다.
탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기로서는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기 및 1,3-부타디에닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 알릴옥시기가 바람직하다.
탄소수가 2∼10인 알키닐기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기로서는, 에티닐옥시기, 2-프로피닐옥시기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 2-프로피닐옥시기가 바람직하다.
탄소수가 3∼10인 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기로서는, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐옥시기 및 시클로헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수가 6∼10인 아릴기로서는, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 톨릴기 및 크실릴기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기가 바람직하다.
탄소수가 6∼10인 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 2-플루오로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 톨릴옥시기 및 크실릴옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 페닐옥시기가 바람직하다.
상기 일반식[2]로 나타내는 화합물의 음이온으로서는, 더 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물No.2-1∼No.2-17 등을 들 수 있다. 다만 본 발명에 사용되는 일반식[2]로 나타내는 화합물은, 이하의 예시에 의하여 전혀 제한을 받지 않는다.
상기 일반식[2]에 있어서, 예를 들면 R1이 불소원자이고, R2가 불소원자 이외의 기인 경우에, 상기 불소원자 이외의 기가, 불소원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 6 이하의 탄화수소기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기의 탄소수가 6보다 작으면, 전극상에 피막을 형성하였을 때의 내부저항이 비교적 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 이들 기에서 유도되는 알콕시기나 알케닐옥시기나 알키닐옥시기이면, 사이클 특성 및 내부저항특성을 균형 있게 발휘할 수 있는 비수계 전해액 이차전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식[2]로 나타내는 화합물의 음이온으로서, 상기 화합물No.2-1∼No.2-17 중에서도, 화합물No.2-1, No.2-2, No.2-3, No.2-6, No.2-10, No.2-11, No.2-14, No.2-16이 내부저항의 상승을 억제한다는 관점에서 더 바람직하고, 화합물No.2-1, No.2-2, No.2-6, No.2-10이 특히 바람직하다.
[일반식[3] 중에서,
R3∼R6은, 각각 독립하여 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소원자, 산소원자, 시아노기 또는 불포화 결합이 존재하는 것도 가능하다. 다만 R3∼R6의 적어도 하나는 불소원자이다.
또한 Mm+, m은, 일반식[2]와 동일하다]
또한 본 발명에 있어서 「유기기 중에 시아노기가 존재하는」은, 유기기가 구비하는 수소원자의 적어도 하나가 시아노기로 치환된다는 것을 의미한다.
상기 일반식[3]에 있어서, R3∼R6으로 나타내는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기 및 2-시아노에톡시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기, 2-시아노에톡시기가 바람직하다.
탄소수가 2∼10인 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 및 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있다.
탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기로서는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기 및 1,3-부타디에닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 알릴옥시기가 바람직하다.
탄소수가 2∼10인 알키닐기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기로서는, 에티닐옥시기, 2-프로피닐옥시기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 2-프로피닐옥시기가 바람직하다.
탄소수가 3∼10인 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기로서는, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐옥시기 및 시클로헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수가 6∼10인 아릴기로서는, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 톨릴기 및 크실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수가 6∼10인 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 2-플루오로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 톨릴옥시기 및 크실릴옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 페닐옥시기가 바람직하다.
상기 일반식[3]으로 나타내는 화합물의 음이온으로서는, 더 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물No.3-1∼No.3-13 등을 들 수 있다. 다만 본 발명에 사용되는 일반식[3]으로 나타내는 화합물은, 이하의 예시에 의하여 전혀 제한을 받지 않는다. 식 중에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
상기 일반식[3]에 있어서, R3∼R6의 적어도 하나가 불소원자이고, R3∼R6의 적어도 하나가 불소원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 6 이하의 탄화수소기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기의 탄소수가 6보다 작으면, 전극상에 피막을 형성하였을 때의 내부저항이 비교적 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 이들 기에서 유도되는 알콕시기나 알케닐옥시기나 알키닐옥시기에서 선택되는 적어도 하나의 기이면, 사이클 특성 및 내부저항특성을 균형 있게 발휘할 수 있는 비수계 전해액 이차전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식[3]으로 나타내는 화합물의 음이온으로서, 상기 화합물No.3-1∼No.3-13 중에서도, 화합물No.3-1, No.3-2, No.3-3, No.3-4, No.3-6, No.3-7, No.3-9, No.3-13이 내부저항의 상승을 억제한다는 관점에서 더 바람직하고, 화합물No.3-1, No.3-2, No.3-4, No.3-9가 특히 바람직하다.
[일반식[4] 중에서,
R7∼R9는, 각각 독립하여 불소원자, 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기, 탄소수가 2∼10인 알케닐기, 탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기, 탄소수가 2∼10인 알키닐기, 탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알킬기, 탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기, 탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기, 탄소수가 6∼10인 아릴기, 및 탄소수가 6∼10인 아릴옥시기에서 선택되는 유기기이고, 그 유기기 중에 불소원자, 산소원자 또는 불포화 결합이 존재하는 것도 가능하다. 다만 R7∼R9의 적어도 하나는 불소원자이다.
또한 Mm+, m은, 일반식[2]와 동일하다]
상기 일반식[4]에 있어서, R7∼R9로 나타내는 탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
탄소수가 1∼10인 직쇄 혹은 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기가 바람직하다.
탄소수가 2∼10인 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 및 1,3-부타디에닐기 등을 들 수 있다. 그중에서도 비닐기가 바람직하다.
탄소수가 2∼10인 알케닐옥시기로서는, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기 및 1,3-부타디에닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 알릴옥시기가 바람직하다.
탄소수가 2∼10인 알키닐기로서는, 에티닐기, 2-프로피닐기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
탄소수가 2∼10인 알키닐옥시기로서는, 에티닐옥시기, 2-프로피닐옥시기 및 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도 2-프로피닐옥시기가 바람직하다.
탄소수가 3∼10인 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알콕시기로서는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알케닐기로서는, 시클로펜테닐기 및 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수가 3∼10인 시클로알케닐옥시기로서는, 시클로펜테닐옥시기 및 시클로헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수가 6∼10인 아릴기로서는, 페닐기, 2-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 톨릴기 및 크실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수가 6∼10인 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 2-플루오로페닐옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기, 톨릴옥시기 및 크실릴옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 페닐옥시기, 톨릴옥시기가 바람직하다.
상기 일반식[4]로 나타내는 화합물의 음이온으로서는, 더 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물No.4-1∼No.4-18 등을 들 수 있다. 다만 본 발명에 사용되는 일반식[4]로 나타내는 화합물은, 이하의 예시에 의하여 전혀 제한을 받지 않는다. 식 중에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
상기 일반식[4]에 있어서, R7∼R9의 적어도 하나가 불소원자이고, R7∼R9의 적어도 하나가 불소원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 6 이하의 탄화수소기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기의 탄소수가 6보다 작으면, 전극상에 피막을 형성하였을 때의 내부저항이 비교적 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 및 이들 기에서 유도되는 알콕시기나 알케닐옥시기나 알키닐옥시기에서 선택되는 적어도 하나의 기이면, 사이클 특성 및 내부저항특성을 균형 있게 발휘할 수 있는 비수계 전해액 이차전지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 일반식[4]로 나타내는 화합물의 음이온으로서, 상기 화합물No.4-1∼No.4-18 중에서도, 화합물No.4-1, No.4-2, No.4-3, No.4-5, No.4-6, No.4-7, No.4-10, No.4-11, No.4-15, No.4-17, No.4-18이 내부저항의 상승을 억제한다는 관점에서 더 바람직하고, 화합물No.4-1, No.4-2, No.4-5, No.4-6, No.4-7, No.4-15, No.4-18이 특히 바람직하다.
또한 상기 일반식[2]∼[4]에 있어서, Mm+가, 리튬이온, 나트륨 이온, 칼륨이온 및 테트라알킬암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 리튬이온 또는 나트륨 이온이 더 바람직하고, 리튬이온이 특히 바람직하다.
[일반식[5] 중에서,
R10은, 각각 독립하여 탄소-탄소 불포화 결합을 구비하는 기이고, R11은, 각각 독립하여 불소원자, 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수가 1∼10인 직쇄 또는 탄소수가 3∼10인 분기상의 알킬기, 및 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수가 1∼10인 직쇄 또는 탄소수가 3∼10인 분기상의 알콕시기이다.
a는, 2∼4의 정수이다]
상기 일반식[5]에 있어서, R10으로 나타내는 탄소-탄소 불포화 결합을 구비하는 기로서는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기 등의 탄소원자수 2∼8의 알케닐기 또는 이들 기에서 유도되는 알케닐옥시기, 에티닐기, 2-프로피닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기 등의 탄소원자수 2∼8의 알키닐기 또는 이들 기에서 유도되는 알키닐옥시기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등의 탄소원자수 6∼12의 아릴기 또는 이들 기에서 유도되는 아릴옥시기를 들 수 있다. 또한 상기의 기는 불소원자 및 산소원자를 구비하고 있어도 좋다. 또한 불소원자를 구비한다는 것은 탄소원자에 결합하는 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 의미하고, 산소원자를 구비한다는 것은 탄소-탄소결합 사이에 산소원자가 에테르 결합으로서 존재하는 것을 의미한다.
그들 중에서도, 탄소수 6 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 기가 바람직하다. 상기 탄소수가 6보다 작으면, 전극상에 피막을 형성하였을 때의 내부저항이 비교적 작은 경향이 있기 때문에 바람직하고, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 에티닐기 및 2-프로피닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 비닐기인 것이 특히 바람직하다.
또한 상기 일반식[5]에 있어서, R11로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등의 탄소원자수 1∼10의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한 상기의 기는 불소원자 및 산소원자를 구비하고 있어도 좋다. 산소원자를 구비하는 기로서, 상기 알킬기에서 유도되는 알콕시기 등을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기에서 선택되는 기이면 전극상에 피막을 형성하였을 때의 저항이 더 작은 경향이 있고, 그 결과 출력특성의 관점에서 바람직하다. 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1-트리플루오로이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1-트리플루오로이소프로폭시기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이면, 전극상에 피막을 형성하였을 때의 내부저항을 크게 하지 않고 고온 사이클 특성 및 고온저장특성이 더 우수한 비수전해액 전지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 일반식[5]에서 a로 나타내는 탄소-탄소 불포화 결합을 구비하는 기의 수는, 전극상에 피막을 형성시키기 위하여, 2∼4의 정수인 것이 바람직하고, 3 또는 4이면 고온 사이클 특성 및 고온저장특성을 더욱 향상시키기 쉽기 때문에 바람직하고, 4인 것이 특히 바람직하다. 상세한 것은 불분명하지만, 더욱 강고(强固)한 피막을 형성하기 쉽기 때문이라고 생각된다.
상기 일반식[5]로 나타내는 화합물로서는, 더 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물No.5-1∼5-20 등을 들 수 있다. 다만 본 발명에 사용되는 실란 화합물은, 이하의 예시에 의하여 전혀 제한을 받지 않는다.
상기 일반식[5]로 나타내는 화합물로서, 상기 화합물No.5-1∼No.5-20 중에서도, 화합물No.5-1, No.5-2, No.5-3, No.5-4, No.5-5, No.5-6, No.5-8, No.5-9, No.5-12, No.5-17, No.5-18, No.5-20이 고온에서의 내구성 향상의 관점에서 더 바람직하고, 화합물No.5-2, No.5-4, No.5-5, No.5-8, No.5-18이 특히 바람직하다.
본 개시의 비수계 전해액은, 디플루오로(옥살라토)붕산염, 비스(옥살라토)붕산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 비스(플루오로술포닐)이미드염, 비닐렌카보네이트, 비닐렌카보네이트의 올리고머(폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 170∼5000), 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 프로펜술톤, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산무수물, 메탄술포닐플루오라이드, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트, 테트라플루오로(피콜리나토)포스페이트, 1,3-디메틸-1,3-디비닐-1,3-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)디실록산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠 및 시클로헥실벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 비수계 전해액이 상기 기타 첨가제를 포함하는 경우의 함유량으로서는, 전해액 총량에 대하여 0.01질량％ 이상, 5.00질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 개시의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 이차전지에 적합하게 사용되지만, 특히 구리를 포함하는 집전체를 구비한 비수계 전해액 이차전지에 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 이차전지에 사용하였을 때의 초기저항의 증대를 억제할 수 있는 것이지만, 구리를 포함하는 집전체를 구비한 비수계 전해액 이차전지에 사용한 경우에, 집전체의 금속인 구리성분의 전해액으로의 용출을 저감시키는 효과도 더 발휘한다.
2. 비수계 전해액 이차전지에 대하여
다음에, 본 개시의 비수계 전해액 이차전지의 구성에 대하여 설명한다. 본 개시의 비수계 전해액 이차전지는, 상기 본 개시의 비수계 전해액을 사용하는 것이 특징이고, 그 외의 구성부재에는 일반적으로 비수계 전해액 이차전지에 사용되고 있는 것이 사용된다.
비수계 전해액 이차전지는, 이하에 기재하는 바와 같은 (가) 상기의 비수계 전해액과, (나) 정극과, (다) 부극과, (라) 세퍼레이터를 구비하는 비수계 전해액 이차전지여도 좋다.
〔(나) 정극〕
(나) 정극은, 적어도 1종의 산화물 및/또는 폴리아니온 화합물을 정극 활물질로서 포함하는 것이 바람직하다.
[정극 활물질]
비수계 전해액 중의 카티온이 리튬이 주체가 되는 리튬이온 이차전지인 경우에, (나) 정극을 구성하는 정극 활물질은, 충방전이 가능한 다양한 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 (A) 니켈, 망간, 코발트의 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상구조를 구비하는 리튬 전이금속 복합산화물, (B) 스피넬 구조를 구비하는 리튬 망간 복합산화물, (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염, 및 (D) 층상 암염형 구조를 구비하는 리튬 과잉 층상 전이금속 산화물에서 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다.
((A) 리튬 전이금속 복합산화물)
정극 활물질 (A) 니켈, 망간, 코발트의 적어도 1종 이상의 금속을 함유하고, 또한 층상구조를 구비하는 리튬 전이금속 복합산화물로서는, 예를 들면 리튬·코발트 복합산화물, 리튬·니켈 복합산화물, 리튬·니켈·코발트 복합산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합산화물, 리튬·코발트·망간 복합산화물, 리튬·니켈·망간 복합산화물, 리튬·니켈·망간·코발트 복합산화물 등을 들 수 있다. 또한 이들 리튬 전이금속 복합산화물의 주체가 되는 전이금속원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, B, Ba, Y, Sn 등의 다른 원소로 치환한 것을 사용하여도 좋다.
리튬·코발트 복합산화물, 리튬·니켈 복합산화물의 구체적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2나 Mg, Zr, Al, Ti 등의 이종원소를 첨가한 코발트산리튬(LiCo0.98Mg0.01Zr0.01O2, LiCo0.98Mg0.01Al0.01O2, LiCo0.975Mg0.01Zr0.005Al0.01O2 등), 국제공개 WO2014/034043호 공보에 기재되어 있는 표면에 희토류의 화합물을 고착시킨 코발트산리튬 등을 사용하여도 좋다. 또한 일본국 공개특허 특개2002-151077호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, LiCoO2 입자분말의 입자표면의 일부에 산화알루미늄을 피복시킨 것을 사용하여도 좋다.
리튬·니켈·코발트 복합산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합산화물에 대해서는, 일반식(6)으로 나타낸다.
LiaNi1-b-cCobM1 cO2
(6)
식(6) 중에서, M1은 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, a는 0.9≤a≤1.2이고, b, c는 0.01≤b≤0.3, 0≤c≤0.1의 조건을 만족한다.
이들은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2009-137834호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다. 구체적으로는, LiNi0.8Co0.2O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.87Co0.10Al0.03O2, LiNi0.90Co0.07Al0.03O2, LiNi0.6Co0.3Al0.1O2 등을 들 수 있다.
리튬·코발트·망간 복합산화물, 리튬·니켈·망간 복합산화물의 구체적인 예로서는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiCo0.5Mn0.5O2 등을 들 수 있다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합산화물로서는, 일반식(7)로 나타내는 리튬 함유 복합산화물을 들 수 있다.
LidNieMnfCogM2 hO2
(7)
식(7) 중에서, M2는 Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, d는 0.9≤d≤1.2이고, e, f, g 및 h는 e＋f＋g＋h＝1, 0≤e≤0.9, 0≤f≤0.5, 0≤g≤0.5 및 h≥0의 조건을 만족한다.
리튬·니켈·망간·코발트 복합산화물은, 구조안정성을 높여, 리튬이차전지에 있어서의 고온에서의 안전성을 향상시키기 위하여, 망간을 일반식(7)에 나타내는 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 특히 리튬이온 이차전지의 고율특성을 높이기 위하여, 코발트를 일반식(7)에 나타내는 범위에서 더 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 4.3V 이상에서 충방전영역을 가지는 Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2, Li[Ni0.45Mn0.35Co0.2]O2, Li[Ni0.5Mn0.3Co0.2]O2, Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2, Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Zr0.01]O2, Li[Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01]O2, Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 등을 들 수 있다.
((B) 스피넬 구조를 구비하는 리튬 망간 복합산화물)
정극 활물질 (B) 스피넬 구조를 구비하는 리튬 망간 복합산화물로서는, 예를 들면 일반식(8)로 나타내는 스피넬형 리튬 망간 복합산화물을 들 수 있다.
Lij(Mn2-kM3 k)O4
(8)
식(8) 중에서, M3은 Ni, Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속원소이고, j는 1.05≤j≤1.15이고, k는 0≤k≤0.20이다.
구체적으로는, 예를 들면 LiMn2O4, LiMn1.95Al0.05O4, LiMn1.9Al0.1O4, LiMn1.9Ni0.1O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
((C) 리튬 함유 올리빈형 인산염)
정극 활물질 (C) 리튬 함유 올리빈형 인산염으로서는, 예를 들면 일반식(9)로 나타내는 것을 들 수 있다.
LiFe1-nM4 nPO4
(9)
식(9) 중에서, M4는 Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr 및 Cd에서 선택되는 적어도 하나이고, n은 0≤n≤1이다.
구체적으로는, 예를 들면 LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 그중에서도 LiFePO4 및/또는 LiMnPO4가 바람직하다.
((D) 리튬 과잉 층상 전이금속 산화물)
정극 활물질 (D) 층상 암염형 구조를 구비하는 리튬 과잉 층상 전이금속 산화물로서는, 예를 들면 일반식(10)으로 나타내는 것을 들 수 있다.
xLiM5O2·(1-x)Li2M6O3
(10)
식(10) 중에서, x는 0<x<1을 만족하는 수이고, M5는 평균산화수가 3+인 적어도 1종 이상의 금속원소이고, M6은 평균산화수가 4+인 적어도 1종의 금속원소이다. 식(10) 중에서 M5는, 바람직하게는 3가의 Mn, Ni, Co, Fe, V, Cr에서 선택되어 이루어지는 1종의 금속원소이지만, 2가와 4가의 등량(等量)의 금속에 의하여 평균산화수를 3가로 하여도 좋다.
또한 식(10) 중에서 M6은, 바람직하게는 Mn, Zr, Ti에서 선택되어 이루어지는 1종 이상의 금속원소이다. 구체적으로는, 0.5[LiNi0.5Mn0.5O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.5[LiNi0.375Co0.125Fe0.125Mn0.375O2]·0.5[Li2MnO3], 0.45[LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2]·0.10[Li2TiO3]·0.45[Li2MnO3] 등을 들 수 있다.
이 일반식(10)으로 나타내는 정극 활물질(D)는, 4.4V(Li 기준) 이상의 고전압충전으로 고용량을 발현시킨다고 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허7,135,252호 명세서).
이들 정극 활물질은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2008-270201호 공보, 국제공개 WO2013/118661호 공보, 일본국 공개특허 특개2013-030284호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
정극 활물질로서는, 상기 (A)∼(D)에서 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 함유하면 좋지만, 그 이외에 포함되는 것으로서는, 예를 들면 FeS2, TiS2, V2O5, MoO3, MoS2 등의 전이원소 칼코게나이드(chalcogenide), 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본재료 등을 들 수 있다.
[정극 집전체]
(나) 정극은, 정극 집전체를 구비한다. 정극 집전체로서는, 예를 들면 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
[정극 활물질층]
(나) 정극은, 예를 들면 정극 집전체의 적어도 일방(一方)의 면에 정극 활물질층이 형성된다. 정극 활물질층은, 예를 들면 상기의 정극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의하여 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸블랙(Ketjen black), 탄소섬유 또는 흑연(입상흑연이나 인편상(鱗片狀) 흑연) 등의 탄소재료를 사용할 수 있다. 정극에 있어서는, 결정성이 낮은 아세틸렌 블랙이나 케첸블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
〔(다) 부극〕
(다) 부극은, 적어도 1종의 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
[부극 활물질]
비수계 전해액 중의 카티온이 리튬이 주체가 되는 리튬이온 이차전지인 경우에, (다) 부극을 구성하는 부극 활물질로서는, 리튬이온의 도핑·탈도핑이 가능한 것으로서, 예를 들면 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소재료, (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료, (G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물, (H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금, 및 (I) 리튬 티타늄 산화물에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 리튬금속, 금속질화물, 주석화합물, 도전성 고분자 등을 사용하여도 좋다.
((E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소재료)
부극 활물질 (E) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚ 이하인 탄소재료로서는, 예를 들면 열분해탄소류, 코크스류(예를 들면, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그래파이트류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면, 페놀수지, 퓨란수지 등을 적당한 온도에서 소성시켜 탄소화한 것), 탄소섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 흑연화된 것이어도 좋다. 상기 탄소재료는, X선 회절법으로 측정한 (002)면의 면간격(d002)이 0.340㎚ 이하인 것이고, 그중에서도 그 진밀도가 1.70g/㎤ 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소재료가 바람직하다.
((F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료)
부극 활물질 (F) X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.340㎚를 넘는 탄소재료로서는, 비정질탄소를 들 수 있고, 이는 2000℃ 이상의 고온에서 열처리하여도 거의 적층질서가 변화하지 않는 탄소재료이다. 예를 들면 난흑연화 탄소(하드카본), 1500℃ 이하에서 소성시킨 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치카본파이버(MCF) 등이 예시된다. (주)구레하(KUREHA CORPORATION) 제품인 카보트론(등록상표) P 등은, 그 대표적인 사례이다.
((G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물)
부극 활물질 (G) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물로서는, 리튬이온의 도핑·탈도핑이 가능한 것으로서, 예를 들면 산화실리콘, 산화주석 등을 들 수 있다.
Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 갖는 SiOx 등이 있다. 이 재료를 부극 활물질로서 사용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 이루어지는 한편, 상기 구조를 구비하는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 활물질층을 형성하기 위한 조성물(페이스트)로 하였을 때의 도료성이나 부극합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
또한 SiOx는 충방전에 수반되는 부피변화가 크기 때문에, SiOx와 상기 부극 활물질(E)의 흑연을 특정 비율로 부극 활물질에 병용시킴으로써 고용량화와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
((H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금)
부극 활물질 (H) Si, Sn, Al에서 선택되는 1종 이상의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 이들 금속 혹은 합금과 리튬과의 합금으로서는, 예를 들면 실리콘, 주석, 알루미늄 등의 금속, 실리콘 합금, 주석합금, 알루미늄 합금 등을 들 수 있고, 이들 금속이나 합금이 충방전에 수반하여 리튬과 합금화된 재료도 사용할 수 있다.
이들의 구체적인 예로서 바람직한 것은, 국제공개 WO2004/100293호 공보나 일본국 공개특허 특개2008-016424호 공보 등에 기재되어 있는 것으로서, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn) 등의 금속 단체(單體)(예를 들면, 분말상의 것), 상기 금속합금, 상기 금속을 함유하는 화합물, 상기 금속에 주석(Sn)과 코발트(Co)를 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 상기 금속을 전극에 사용한 경우에, 높은 충전용량을 발현시킬 수 있고, 또한 충방전에 수반되는 부피의 팽창·수축이 비교적 작기 때문에 바람직하다. 또한 이들 금속은, 이것을 리튬이온 이차전지의 부극에 사용한 경우에, 충전 시에 Li와 합금화되기 때문에 높은 충전용량을 발현시킨다고 알려져 있어, 이 점에서도 바람직하다.
또한 예를 들면 국제공개 WO2004/042851호, 국제공개 WO2007/083155호 등의 공보에 기재되어 있는 서브미크론 직경의 실리콘의 필러로 형성된 부극 활물질, 실리콘으로 구성되는 섬유로 이루어지는 부극 활물질 등을 사용하여도 좋다.
((I) 리튬 티타늄 산화물)
부극 활물질 (I) 리튬 티타늄 산화물로서는, 예를 들면 스피넬 구조를 구비하는 티타늄산리튬, 람스델라이트 구조를 구비하는 티타늄산리튬 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 구비하는 티타늄산리튬으로서는, 예를 들면 Li4＋αTi5O12(α는, 충방전 반응에 의하여 0≤α≤3의 범위 내에서 변화한다)를 들 수 있다. 또한 람스델라이트 구조를 구비하는 티타늄산리튬으로서는, 예를 들면 Li2＋βTi3O7(β는, 충방전 반응에 의하여 0≤β≤3의 범위 내에서 변화한다)을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2007-018883호 공보, 일본국 공개특허 특개2009-176752호 공보 등에 기재되어 있는 제조방법 등에 준하여 조제할 수 있다.
한편 비수계 전해액 중의 카티온이 나트륨이 주체가 되는 나트륨 이온 이차전지인 경우에, 부극 활물질로서, 예를 들면 하드카본이나 TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물 등이 사용된다. 예를 들면 비수계 전해액 중의 카티온이 나트륨이 주체가 되는 나트륨 이온 이차전지인 경우에, 정극 활물질로서, NaFeO2, NaCrO2, NaNiO2, NaMnO2, NaCoO2 등의 나트륨 함유 전이금속 복합산화물, 그들 나트륨 함유 전이금속 복합산화물의 Fe, Cr, Ni, Ti, Mn, Co 등의 전이금속이 복수 혼합된 것(예를 들면, NaNi0.5Ti0.3Mn0.2O2), 그들 나트륨 함유 전이금속 복합산화물의 전이금속의 일부가 다른 전이금속 이외의 금속으로 치환된 것, Na2FeP2O7, NaCo3(PO4)2P2O7 등의 전이금속의 인산 화합물, TiS2, FeS2 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생시키는 폴리머, 카본재료 등이 사용된다.
[부극 집전체]
(다) 부극은, 부극 집전체를 구비한다. 부극 집전체로서는, 예를 들면 구리, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 비수계 전해액 이차전지는, 부극 집전체로서 구리를 포함하는 것이 바람직하다. 부극 집전체로서 구리를 포함하는 비수계 전해액 이차전지에 본 개시의 비수계 전해액을 사용하면, 초기저항의 증대의 억제효과에 더하여, 전해액으로의 구리용출의 억제효과를 얻을 수 있다.
[부극 활물질층]
(다) 부극은, 예를 들면 부극 집전체의 적어도 일방의 면에 부극 활물질층이 형성된다. 부극 활물질층은, 예를 들면 상기의 부극 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제에 의하여 구성된다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 수지 등을 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 또는 흑연(입상흑연이나 인편상 흑연) 등의 탄소재료를 사용할 수 있다.
〔전극((나) 정극 및 (다) 부극)의 제조방법〕
전극은, 예를 들면 활물질과, 결착제와, 필요에 따라 도전제를 소정의 배합량으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용매 중에 분산·혼련시키고, 얻은 페이스트를 집전체에 도포, 건조시켜 활물질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 얻은 전극은, 롤프레스 등의 방법에 의하여 압축하여, 적당한 밀도의 전극으로 조절하는 것이 바람직하다.
〔(라) 세퍼레이터〕
상기의 비수계 전해액 이차전지는, (라) 세퍼레이터를 구비한다. (나) 정극과 (다) 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 셀룰로오스, 종이 또는 글라스 섬유 등으로 만든 부직포나 다공질 시트가 사용된다. 이들 필름은, 전해액이 스며들어 이온이 투과하기 쉽도록 미세 다공화되어 있는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공성 폴리올레핀 필름 등의 미세 다공성 고분자 필름과 같은 정극과 부극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬이온이 투과할 수 있는 막을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름의 구체적인 예로서는, 예를 들면 다공성 폴리에틸렌 필름 단독, 또는 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌 필름을 포개어 복층필름으로 하여 사용하여도 좋다. 또한 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름을 복합화한 필름 등을 들 수 있다.
〔외장체〕
비수계 전해액 이차전지를 구성함에 있어서, 비수계 전해액 이차전지의 외장체로서는, 예를 들면 코인형, 원통형, 각형 등의 금속캔이나, 래미네이트 외장체를 사용할 수 있다. 금속캔 재료로서는, 예를 들면 니켈도금을 실시한 철강판, 스테인리스 강판, 니켈도금을 실시한 스테인리스 강판, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티타늄 등을 들 수 있다.
래미네이트 외장체로서는, 예를 들면 알루미늄 래미네이트 필름, SUS제 래미네이트 필름, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 래미네이트 필름 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 비수계 전해액 이차전지의 구성은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 정극 및 부극이 대향(對向)하여 배치된 전극소자와 비수계 전해액이 외장체에 내포되어 있는 구성으로 할 수 있다. 비수계 전해액 이차전지의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이상의 각 요소로부터 코인상, 원통상, 각형 또는 알루미늄 래미네이트 시트형 등의 형상의 전기화학 디바이스를 조립할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 개시에 대하여 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 범위는 이러한 실시예에 의하여 전혀 한정되지 않는다.
<전해액No.1-1∼1-8, 비교 전해액No.1-1∼1-3의 조제>
비수용매로서, 에틸렌카보네이트(이하, 「EC」), 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」), 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」), 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」)를 부피비 EC:PC:DMC:EMC＝2:1:3:4로 혼합한 혼합용매를 사용하고, 상기 용매 중에 용질로서 헥사플루오로인산리튬(이하, 「LiPF6」)을 1.00mol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 (Ⅰ)로서 LiN(SO2F)(COCN)을 0.02질량％의 농도가 되도록 용해시켜, 전해액No.1-1을 조제하였다. 또한 상기의 조제는, 액온을 25℃로 유지하면서 실시하였다. 전해액No.1-1의 조제조건을 표1에 나타낸다.
또한 (Ⅰ)의 종류나 농도를 이하의 표1과 같이 변경하고, 그 외에는 전해액No.1-1의 조제와 동일한 절차에 의하여 전해액No.1-2∼1-8, 비교 전해액No.1-1∼1-3을 조제하였다. 또한 비교 전해액No.1-2, 1-3의 조제에서는, (Ⅰ) 대신에 숙시노니트릴(이하, 「SN」)을 사용하였다.
<NCM811 정극의 제작>
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말 91.0질량％에, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(이하, 「PVDF」)을 4.5질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량％ 혼합하고, 또한 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」)을 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 분말, 바인더 및 도전재의 총질량에 대하여 45질량％ 첨가하여, 정극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 알루미늄박(A1085)의 양면에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 4㎝×5㎝로 펀칭함으로써 시험용 NCM811 정극을 얻었다.
<흑연부극의 제작>
인조흑연 분말 98.0질량％에, 바인더로서 1.0질량％의 카르복시메틸셀룰로오스(이하, 「CMC」), 1.0질량％의 스티렌-부타디엔 코폴리머(이하, 「SBR」)를 혼합하고, 또한 순수(純水)를 인조흑연 분말 및 바인더의 총질량에 대하여 50질량％ 첨가하여, 부극 합재 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를 동박의 편면(片面)에 도포하고 건조, 가압을 실시한 후에, 4.5㎝×5.5㎝로 펀칭함으로써 시험용 흑연부극을 얻었다.
[실시예1-1∼1-8, 비교예1-1∼1-3]
<비수계 전해액 이차전지의 제작>
상기의 시험용 NCM811 정극과, 시험용 흑연부극과, 셀룰로오스제 세퍼레이터를 구비하는 알루미늄 래미네이트 외장셀(용량 70mAh)에, 상기 표1에 기재되어 있는 전해액No.1-1∼1-8 및 비교 전해액No.1-1∼1-3을 각각 함침시켜, 실시예1-1∼1-8, 비교예1-1∼1-3에 관한 비수계 전해액 이차전지를 얻었다.
〔평가〕
실시예1-1∼1-8, 비교예1-1∼1-3에 관한 비수계 전해액 이차전지의 각각에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다.
<저온출력특성(초기저항의 평가)>
상기한 바와 같이 전해액을 함침시킨 각각의 셀을 25℃의 환경온도에서 12시간 정치(함침시간 : 12시간)시킨 후에, 25℃의 환경온도에서 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시하였다. 즉 초회충방전으로서, 충전상한전압 4.3V, 0.1C 레이트(7mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트의 정전류로 방전을 실시하고, 그 후에 충전상한전압 4.3V, 0.2C 레이트로 정전류 정전압 충전하고, 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트의 정전류로 방전을 실시하는 충방전 사이클을 3회 반복하였다.
상기 컨디셔닝을 실시한 후에, 25℃의 환경온도에 있어서 충전상한전압 4.3V까지 정전류 정전압법에 의하여 0.2C 레이트로 정전류 정전압 충전하고, -30℃의 환경온도에서 방전종지전압 3.0V까지 5C 레이트의 정전류로 방전을 실시하였을 때의 방전용량(-30℃ 방전용량)을 측정하였다. 또한 하기 표2에는, 비교예1-1의 용량을 100으로 한 경우의 각 실시예·비교예의 용량의 상대값을 기재하였다. 용량의 상대값이 클수록 초기저항이 작다는 것을 의미한다.
초기저항평가 외에, 부극 집전체인 구리의 전해액으로의 용출억제효과의 지표로서, 초회방전용량 및 과방전 특성에 대한 평가도 실시하였다.
<초회방전용량의 비교>
상기한 바와 같이 전해액을 함침시킨 각각의 셀을 25℃의 환경온도에서 3일간 정치(함침시간 : 3일간)시킨 후에, 초회충방전으로서 25℃의 환경온도에서 충전상한전압 4.3V, 0.1C 레이트(7mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트의 정전류로 방전을 실시하고, 그 초회방전용량을 비교하였다. 표2에는, 비교예1-1의 용량을 100으로 한 경우의 각 실시예·비교예의 초회방전용량의 상대값을 나타낸다.
<과방전 특성>
상기한 바와 같이 전해액을 함침시킨 각각의 셀을 25℃의 환경온도에서 12시간 정치(함침시간 : 12시간)시킨 후에, 25℃의 환경온도에서 이하의 조건으로 컨디셔닝을 실시하였다. 즉 초회충방전으로서, 충전상한전압 4.3V, 0.1C 레이트(7mA)로 정전류 정전압 충전하고, 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트의 정전류로 방전을 실시하고, 그 후에 충전상한전압 4.3V, 0.2C 레이트로 정전류 정전압 충전하고, 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트의 정전류로 방전을 실시하는 충방전 사이클을 3회 반복하였다. 이 3회째의 방전용량을 초기용량으로 한다.
상기 컨디셔닝을 실시한 후에, 방전상태의 셀에 다시 75Ω의 정저항으로 0V까지 방전을 실시함으로써 과방전상태로 하고, 3일간 방치한다. 방치 후에, 다시 이 셀을 25℃의 환경온도에서 충전상한전압 4.3V, 0.2C 레이트로 정전류 정전압 충전하고, 방전종지전압 3.0V까지 0.2C 레이트의 정전류로 방전을 실시하고, 그때의 방전용량을 측정하여, 초기용량에 대한 용량 유지율을 구하였다. 또한 하기 표2에는, 비교예1-1의 용량 유지율을 100으로 한 경우의 각 실시예·비교예의 용량 유지율의 상대값인 「과방전 후 방전용량 유지율」을 기재하였다.
이상의 결과를 비교하면, 저온에서의 방전용량을 비교한 결과, 숙시노니트릴을 첨가한 비교예1-2 및 비교예1-3에서는, 비교예1-1보다도 방전용량이 저하되어 있지만, (Ⅰ)을 첨가한 각종 전해액에서는, 방전용량이 대폭 증대되어 있어, 초기저항의 증대를 억제하고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 초회방전용량을 비교하면, (Ⅰ)을 사용함으로써, 함침시간이 장시간인 경우에 있어서도 초회방전용량은 비교예1-2나 비교예1-3과 동등한 용량을 구비한다는 것을 알 수 있었다. 이는, 부극 집전체인 구리의 용출을 억제하고 있다는 것을 시사하는 결과이다.
또한 과방전 후의 방전용량 유지율을 비교하면, (Ⅰ)을 사용함으로써, 과방전상태인 경우에도 과방전 후의 방전용량 유지율은 비교예1-2와 동등한 용량을 구비한다는 것을 알 수 있었다. 이는, 부극 집전체인 구리의 용출을 억제하고 있다는 것을 시사하는 결과이다.
활물질이 탄소재료를 포함하는 경우에, 충전을 실시하지 않은 단계의 부극의 전위가 구리의 용출전위 이상이기 때문에, 전해액이 주입된 시점에서부터 구리의 용해가 시작된다. 용출된 구리가 정극상에 석출되는 것이나 충전 시에 부극상에 석출되는 것에 의하여, 셀의 용량이 저하된다는 것이 일반적으로 알려져 있다.
Claims (11)
- (Ⅰ) 하기 일반식[1a]로 나타내는 화합물과,
(Ⅱ) 용질과,
(Ⅲ) 비수유기용매를
함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
M+[X―S(＝O)2―N―C(＝O)―R]- [1a]
(일반식[1a] 중에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R는 -CN기 또는 -OCN기를 나타내고, 그리고 M+는 알칼리금속 이온을 나타낸다)
- 제1항에 있어서,
상기 일반식[1a]의 X가, 불소원자인 비수계 전해액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (Ⅰ)의 농도가, 전해액 총량에 대하여 0.01∼5.00질량％인 비수계 전해액.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 (Ⅱ)가, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 또는 NaPF6, NaBF4, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaCF3SO3, NaC4F9SO3, NaAlO2, NaAlCl4, NaCl 및 NaI로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 비수계 전해액.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 (Ⅲ)이, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 술폰 화합물, 술폭시드 화합물 및 이온액체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 비수계 전해액.
- 제5항에 있어서,
상기 (Ⅲ)이 환상 에스테르이고, 상기 환상 에스테르가 환상 카보네이트인 비수계 전해액.
- 제5항에 있어서,
상기 (Ⅲ)이 쇄상 에스테르이고, 상기 쇄상 에스테르가 쇄상 카보네이트인 비수계 전해액.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
디플루오로(옥살라토)붕산염, 비스(옥살라토)붕산염, 테트라플루오로(옥살라토)인산염, 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 트리스(옥살라토)인산염, 디플루오로인산염, 플루오로술폰산염, 비스(플루오로술포닐)이미드염, 비닐렌카보네이트, 비닐렌카보네이트의 올리고머(폴리스티렌 환산의 수평균분자량이 170∼5000), 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,6-디이소시아나토헥산, 에티닐에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 프로펜술톤, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 4-프로필-1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드, 메틸렌메탄디술포네이트, 1,2-에탄디술폰산무수물, 메탄술포닐플루오라이드, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, (에톡시)펜타플루오로시클로트리포스파젠, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트, 테트라플루오로(피콜리나토)포스페이트, 1,3-디메틸-1,3-디비닐-1,3-디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)디실록산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 플루오로벤젠 및 시클로헥실벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 함유하는 비수계 전해액.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
구리를 포함하는 집전체를 구비한 비수계 전해액 이차전지에 사용되는 비수계 전해액.
- 적어도 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 제1항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항의 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차전지.
- 제10항에 있어서,
상기 부극이, 집전체로서 구리를 포함하는 비수계 전해액 이차전지.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009266825A (ja) | 2002-07-15 | 2009-11-12 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム電池 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0850933A1 (fr) * | 1996-12-30 | 1998-07-01 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Sels d'anions pentacycliques ou dérivés de tétrazapentalène, et leurs utilisations comme matériaux à conduction ionique |
| US6680143B2 (en) | 2000-06-22 | 2004-01-20 | The University Of Chicago | Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries |
| JP4973825B2 (ja) | 2000-11-14 | 2012-07-11 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池 |
| GB2395059B (en) | 2002-11-05 | 2005-03-16 | Imp College Innovations Ltd | Structured silicon anode |
| CN100492727C (zh) | 2003-05-09 | 2009-05-27 | 索尼株式会社 | 阳极活性物质及其制备方法及使用它的非水电解液二次电池 |
| JP2007018883A (ja) | 2005-07-07 | 2007-01-25 | Toshiba Corp | 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック |
| GB0601319D0 (en) | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Imp Innovations Ltd | A method of fabricating pillars composed of silicon-based material |
| JP4605133B2 (ja) | 2006-06-05 | 2011-01-05 | ソニー株式会社 | 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法 |
| JP5256816B2 (ja) | 2007-03-27 | 2013-08-07 | 学校法人神奈川大学 | リチウムイオン電池用正極材料 |
| JP2008285417A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Nippon Shokubai Co Ltd | イオン性化合物および電解質材料 |
| JP4462451B2 (ja) | 2007-11-12 | 2010-05-12 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2013030284A (ja) | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液電池 |
| JP6094491B2 (ja) | 2012-02-06 | 2017-03-15 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン電池およびその製造方法 |
| JP5832370B2 (ja) * | 2012-05-14 | 2015-12-16 | 日本合成化学工業株式会社 | イオン液体 |
| CN104685698B (zh) | 2012-08-27 | 2017-04-19 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP2016207313A (ja) * | 2015-04-16 | 2016-12-08 | 株式会社カネカ | 非水電解液二次電池及びその組電池 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009266825A (ja) | 2002-07-15 | 2009-11-12 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム電池 |
Also Published As
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