JP2020087831A - 非水電解液、非水電解液電池及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温（６０℃以上）における長期サイクル後の容量維持率をさらに向上させることができる非水電解液の提供。【解決手段】非水溶媒と、溶質と、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物とを含む非水電解液。（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、これらの基はヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有していてもよい。Ａは、繰り返し単位の末端酸素原子に結合する原子がリン原子又はホウ素原子である基である。ｎは、１〜１０の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液及び非水電解液電池に関する。また、本発明は非水電解液及び非水電解液電池の製造方法に関する。

これまで非水電解液電池の高温特性及び充放電を繰り返した場合の電池特性（サイクル特性、出力特性）を改善する手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液関連技術もその例外ではなく、活性な正極や負極の表面で電解液が分解することによる電極の劣化を、種々の添加剤で抑制することが提案されている。例えば、電解液に環状シロキサンを添加することで、当該電解液の分解反応が抑制され、入出力特性及びサイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献１）。

他に、ハロゲン化ジシロキサン化合物を電解液の添加剤として用いることで、サイクル後の容量低下を抑制できることが開示されている（特許文献２）。また、不飽和結合を有するケイ素化合物を非水電解液に添加することでサイクル特性及び低温特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが開示されている（特許文献３）。また、Ｆ−Ｓｉ基を有する鎖状シロキサン化合物の添加剤も開示されている（特許文献４）。さらに、本出願人は、フッ素原子を少なくとも一つ含有するアルコキシ基が末端に結合した鎖状シロキサン化合物の添加剤を開示している（特許文献５）。

特開２００４−７１４５８号公報 特開２０１７−５４７３６号公報 特開２００２−１３４１６９号公報 特開２０１０−２７２３７６号公報 特開２０１５−５３２９号公報

特許文献１〜２に記載の発明では、６０℃以上の高温におけるサイクル後（１００サイクル程度）の特性は向上するが、「長期」サイクル後（５００サイクル以上）の特性に関しては、効果が十分とは言えなかった。特許文献４に記載の発明では、高温保存後において高い容量維持率を示すものの、高温における長期サイクル後の容量維持率は十分に満足のいくものではなかった。
特許文献３に記載の不飽和結合を有するケイ素化合物は、電極に安定な被膜を形成でき、サイクル特性及び低温特性を向上する添加剤であるため優れた発明である。しかしながら、高温（６０℃以上）における長期サイクル後の容量維持率の向上効果が必ずしも十分とは言えず、未だ改善の余地があることが判明した。

そこで本発明では、高温（６０℃以上）における長期サイクル後の容量維持率をさらに向上させることができる非水電解液を提供することを課題とする。

本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討した結果、
非水溶媒と、溶質と、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物と、を含む非水電解液を用いることで、高温における長期サイクル後の容量維持率をさらに向上できることを見出し、本発明の完成に至った。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、これらの基はヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有していてもよい。
Ａは、繰り返し単位の末端酸素原子に結合する原子がリン原子又はホウ素原子である基である。
ｎは、１〜１０の整数である。）

式（１）で表される鎖状シロキサン化合物は、末端酸素原子に結合する原子が「リン原子又はホウ素原子を含む基」を有する特異的な構造であり、このような鎖状シロキサン化合物を含む非水電解液が、高温における長期サイクル後の容量維持率をさらに向上することは、大変意外な結果であった。この理由として、「リン原子又はホウ素原子を含む基」の効果により、負極表面に形成される被膜が、イオン伝導性が高く低抵抗で安定なものとなり、高温における長期サイクル後であっても、容量維持率をさらに向上できるものと考えている。

すなわち本発明は
非水電解液電池用の電解液であって、
（Ｉ）非水溶媒と、
（ＩＩ）溶質と、
（ＩＩＩ）下記式（１）で表される鎖状シロキサン化合物と、
を含む非水電解液を提供するものである。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、これらの基はヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有していてもよい。
Ａは、繰り返し単位の末端酸素原子に結合する原子がリン原子又はホウ素原子である基である。
ｎは、１〜１０の整数である。）

また、前記式（１）のｎの平均値ｍは１超５以下であることが好ましい。

また、前記式（１）のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（前記、Ｍ^＋は金属イオンであり、破線は上記繰り返し単位の末端酸素原子との結合位置を示す。）

さらに、前記式（１）のＡが、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（Ａ−９）〜（Ａ−１３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
また、前記式（１）のＲ^１及びＲ^２の少なくとも１つが、不飽和結合を有する基であることが好ましい。

また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対し、上記（ＩＩＩ）の含有量が０．００５〜７．０質量％であることが好ましい。

また、上記非水電解液において、さらに環状シロキサン化合物を含んでいてもよい。

また、前記非水電解液において、上記環状シロキサン化合物が、下記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、上記の非水電解液と、正極と、負極と、セパレータと、を含む非水電解液電池である。

また、本発明は、非水電解液電池用の電解液の製造方法であって、
（Ｉ）非水溶媒と、
（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、
（ＩＶ）下記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状シロキサン化合物と、
を含み、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲の溶液を、
前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより前記（ＩＶ）の一部又は全部を分解せしめる工程を含む、非水電解液の製造方法を提供することができる。

前記加熱が、３０〜６０℃の温度範囲において行われることが好ましい。

前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記非水溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、（ＩＶ）下記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状シロキサン化合物と、を含み、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲の溶液である前駆電解液を用いて、当該前駆電解液と、正極と、負極と、セパレータと、を含む非水電解液電池を組み立て、当該電池中の前駆電解液を、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより前記（ＩＶ）の一部又は全部を分解せしめる工程を含む、非水電解液電池の製造方法である。

本発明により、高温（６０℃以上）における長期サイクル後の容量維持率をさらに向上させることができる非水電解液及びその製造方法を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「［」及び「］」、「〔」及び「〕」、「＜」及び「＞」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体に意味を有しない。

以下、次の順で説明を行う。
１．非水電解液
１−１．（ＩＩＩ） 式（１）で表される鎖状シロキサン化合物
１−２．（Ｉ）非水溶媒及び（ＩＩ）溶質
１−３．環状シロキサン化合物
１−４．その他の添加剤
１−５．式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の製造方法
２．非水電解液電池
３．非水電解液の製造方法及び非水電解液電池の製造方法

１．非水電解液
本発明の非水電解液は、
非水電解液電池用の電解液であって、
（Ｉ）非水溶媒と、
（ＩＩ）溶質と、
（ＩＩＩ）式（１）で表される鎖状シロキサン化合物と、
を含む。

１−１．（ＩＩＩ） 式（１）で表される鎖状シロキサン化合物
本発明の非水電解液の構成要素の中でも、上記（ＩＩＩ）の成分を含むことが特に重要である。当該成分を有する非水電解液電池は、高温（６０℃以上）における長期サイクル後の容量維持率をさらに向上させることができる。この理由は明確ではないが、前述の通り、以下のように推察する。ただし、本発明はここに記載する効果に限定されるものではない。

式（１）で表される鎖状シロキサン化合物は、繰り返し単位の末端酸素原子に結合する原子が、「リン原子又はホウ素原子を含む基」である特異的な構造である。該鎖状シロキサン化合物を非水電解液に添加することによって、負極表面にイオン伝導性が高く低抵抗で安定な被膜が形成すると思われる。これは、（−Ｓｉ−Ｏ−）で表されるシロキサン構造の寄与もあるが、式（１）における「リン原子又はホウ素原子を含む基」による寄与が大きいためと考えている。この「リン原子又はホウ素原子を含む基」は、被膜におけるイオン伝導性を向上し、かつ、抵抗を下げることを可能にしていると思われる。中でも、式（１）における「リン原子又はホウ素原子を含む基」が塩構造を採るとき、すなわちＡが前記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（Ａ−９）〜（Ａ−１３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるとき、さらにイオン伝導性を向上し、かつ、抵抗を下げることができ、ことさら好ましい態様であると思われる。その結果、高温における長期サイクル後であっても、容量維持率を向上できるものと考えている。

前記式（１）のＡは、繰り返し単位の末端酸素原子に結合する原子がリン原子又はホウ素原子である基である。

前記式（１）のＡが、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、前記式（１）は、Ａが二種以上の構造を採る混合物であることが好ましい。

前記式（１）のＡが、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（Ａ−９）〜（Ａ−１３）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。中でも、前記式（１）は、Ａが二種以上の構造を採る混合物であることが好ましい。

前記式（Ａ−１）〜（Ａ−１５）において、Ｍ^＋は金属イオンであり、リチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられる。Ｍ^＋はこれらの金属イオンのうち一種類であってもよく、二種類以上の混合であっても良い。中でも、Ｍ^＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、四級アルキルアンモニウムイオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオンがより好ましく、リチウムイオンが特に好ましい。

式（１）におけるＲ^１及びＲ^２のうち、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状であってよい。以下、それぞれの基の具体例を記載する。

炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。中でも、合成上の容易性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。

炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１−メチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロポキシ基がより好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。中でも、電極表面でより良好な被膜が形成できることから、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。

炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基などが挙げられる。中でも、電極表面でより良好な被膜が形成できることから、ビニルオキシ基、アリルオキシ基が好ましい。

炭素数２〜１０のアルキニル基としては、エチニル基やプロピニル基などが挙げられ、中でも、電極表面でより良好な被膜が形成できることから、エチニル基が好ましい。
炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基としては、エチニルオキシ基やプロピニルオキシ基などが挙げられる。中でも、電極表面でより良好な被膜が形成できることから、エチニルオキシ基が好ましい。

炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基などを挙げることができる。中でも、フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、メシチルオキシ基、３，５−キシリルオキシ基、ｏ−フルオロフェニルオキシ基、ｍ−フルオロフェニルオキシ基、ｐ−フルオロフェニルオキシ基、ｏ−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、ｍ−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、ｐ−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルオキシ基、ｐ−クロロフェニルオキシ基、ｐ−ブロモフェニルオキシ基、ｐ−ヨードフェニルオキシ基などを挙げることができる。

中でも、式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の少なくとも１つが、不飽和結合を有する基であることが特に好ましい。すなわち、ビニル基であることが、殊更電極表面でより良好な被膜が形成できることから、特に好ましい。

前記式（１）のｎは、繰り返し単位の数を表し、１〜１０の整数である。中でも、前記式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の製造において、使用する原料の入手容易性の観点から、ｎは１〜５であることが好ましい。

前記式（１）のｎの平均値ｍは１超５以下であることが好ましい。中でも、ｍが大きいと容量維持率の向上効果が大きいことから、ｍは２以上５以下の範囲であることが好ましく、３以上５以下の範囲であることがより好ましい。ｍが１以下である場合、電極表面で被膜形成が不十分となる傾向があり、容量維持率の向上効果は得られにくくなる。また、ｍが５より大きいと、電極表面で形成する被膜の抵抗が上昇する傾向があり、結果として長期サイクル後の内部抵抗が上がりやすくなる。
平均値ｍの算出方法は、算術平均であり、すなわち、各データの値の合計を、データ総数で除することで算出する。

式（１）で表される鎖状シロキサン化合物は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を任意の組合せで任意の比率で混合して用いても良い。式（１）におけるＡが、二種類以上である混合物を用いることが特に好ましい。

前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対し、前記（ＩＩＩ）の含有量が０．００５〜７．０質量％であることが好ましい。前記範囲とすることで、６０℃以上の高温における長期サイクル後の容量維持率をさらに向上させたうえで、内部抵抗の上昇を抑制し易い。

長期サイクル後の内部抵抗の上昇抑制効果の観点から、上記の含有量範囲の上限は３．０質量％が特に好ましい。上記の含有量の下限は、長期サイクル後の容量維持率のさらなる向上の観点から０．０３質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。

１−２．（Ｉ）非水溶媒及び（ＩＩ）溶質
（Ｉ）非水溶媒としては、後述する（ＩＩ）溶質及び（ＩＩＩ）式（１）で表される鎖状シロキサン化合物を溶解できる非水溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン化合物、スルホキシド化合物、イオン液体などが使用できる。中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物及びイオン液体からなる群より選ばれる少なくとも１つの非水溶媒であることが好ましい。また、単一の溶媒でもよいし、二種類以上の混合溶媒でもよい。

非水溶媒の具体例としては、エチルメチルカーボネート（以下「ＥＭＣ」とも記載する）、ジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」とも記載する）、ジエチルカーボネート（以下「ＤＥＣ」とも記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」とも記載する）、プロピレンカーボネート（以下「ＰＣ」とも記載する）、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどを挙げることができる。

また、非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。環状カーボネートの例としては、ＥＣ、ＰＣなどを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネートなどを挙げることができる。

溶質の媒体として、非水溶媒を用いれば一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水溶媒を含有するものも含まれる。

なお、この非水電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学デバイスを非水電解液電池と呼ぶ。

本発明の非水電解液を利用してポリマー固体電解質を作製する場合、用いるポリマーとしては、上記の（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）成分を溶解できるポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーには、例えば可塑剤として上記の非水溶媒が含まれる場合がある。

溶質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、四級アルキルアンモニウムイオンが好ましく、アニオンはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが好ましい。

より具体的には、上記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、及びテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの溶質であることがより好ましい。中でも、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４であることが特に好ましい。

前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対し、前記（ＩＩ）溶質の濃度は、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池の長期サイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液の粘度が上昇することにより、イオン伝導度を低下させ、非水電解液電池の長期サイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。

本発明の溶質を上記非水溶媒に溶解する操作において、非水溶媒の液温が４０℃を超えないようにすることが、非水溶媒及び溶質の劣化防止の観点から有効である。溶質が溶解する際に、該溶質が系内の水分と反応、分解することによるフッ化水素（ＨＦ）などの遊離酸の生成を抑制でき、結果として非水溶媒の分解も抑制することが可能となるためである。また、溶質を少量ずつ加えて溶解、調合することも、ＨＦなどの遊離酸の生成を抑制する観点から有効である。

例えば、非水溶媒中にまず溶質の総量の１０〜３５質量％の範囲を加えて溶解した後、次いで、更に溶質の総量の１０〜３５質量％の範囲を加えて、溶解する操作を２〜９回実施し、最後に、残った溶質の全量を徐々に加えて溶解するとともに、上記の溶解操作を液温が４０℃を超えないように保って行うことが好ましい。

１−３．環状シロキサン化合物
本発明の非水電解液は、さらに環状シロキサン化合物を含んでいてもよい。
環状シロキサン化合物は、前記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、ケイ素原子の置換基は、不飽和結合を有する基であることが、電極表面でより良好な被膜が形成できることから好ましく、前記式（１−３）、前記式（１−６）、前記式（１−９）であることが特に好ましい。
環状シロキサン化合物は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を混合して用いても良い。

環状シロキサン化合物は、市販品（例えば、東京化成工業株式会社品、富士フイルム和光純薬株式会社品、シグマアルドリッチジャパン社品）を用いても良いし、公知の出発物質から公知の化学反応によって製造することもできる。調達容易性の観点から市販品を用いることが好ましい。

前記非水電解液を総量１００質量％として、環状シロキサン化合物の含有量は、０．０１〜５．０質量％であってもよい。前記環状シロキサン化合物を含有することで長期サイクル後の容量維持率を向上させる場合があるため、上記の含有量範囲の上限は２．０質量％であってもよく、下限は、０．０５質量％以上であってもよく、０．２質量％以上であってもよい。

環状シロキサン化合物は、前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む本発明の非水電解液を調製する際に添加することで含有させることもできるし、後述する「１−５．式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の製造方法」で未反応の原料として残存することで本発明の非水電解液に含有させることもできるし、あるいは、その両方であってもよい。中でも、環状シロキサン化合物は、本発明の非水電解液を調製する際に添加することで含有させることが好ましい。上記の非水電解液の環状シロキサンの「含有量」とは、「添加量」及び／又は反応後の「残存量」のことを意味する。

１−４．その他の添加剤
本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、下記式（２−１）〜（２−１２）で示されるようなカーボネート化合物、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、環状ホスファゼン化合物、芳香族化合物等の過充電防止効果、負極被膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。

１−５．式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の製造方法
式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の製造方法として、殊更好ましい態様を２つ挙げることができ、以下に説明する。

態様１：式（１）で表される鎖状シロキサン化合物は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、（ＩＶ）前述の環状シロキサン化合物と、を含む溶液を、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより該環状シロキサン化合物の一部又は全部を分解せしめることで製造することができる。

態様１で得られる鎖状シロキサン化合物を、別途調製する（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩ）溶質と、を含む溶液に加えることで、本発明の非水電解液を製造することができる。
後述するように、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質の分解によって生じるフッ化水素（ＨＦ）と、（ＩＶ）環状シロキサン化合物との反応によって、鎖状シロキサン化合物が生成される。なお、生成した鎖状シロキサン化合物と、別途、規定量添加する（ＩＩ）溶質の分解物との反応は、無視できる程度の微量である。そのため、特許文献５の段落［０００６］に記載のような、溶質の濃度変化により電池性能へ悪影響を与えることはない。

態様２：式（１）で表される鎖状シロキサン化合物は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、（ＩＶ）前述の環状シロキサン化合物と、を含み、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲の溶液である前駆電解液を用いて、後述する「２．非水電解液電池」を作製後、当該電池中の前駆電解液を、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより該環状シロキサン化合物の一部又は全部を分解せしめることで製造することができる。

態様２で得られる鎖状シロキサン化合物を含む非水電解液電池は、本発明の非水電解液電池としてそのまま使用することができる。このとき、前記（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲であれば、特許文献５の段落［０００６］に記載のような、溶質の濃度変化による電池性能への悪影響は、無視できる程度の微量であることがわかった。そのため、態様２では、前記（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比を、１０〜５００の範囲とすることが重要である。中でも、前記（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比の下限が、１５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。

用いる（Ｉ）非水溶媒としては、前述の「１−２．（Ｉ）非水溶媒及び（ＩＩ）溶質」で挙げた非水溶媒の内容を再びここで挙げることができ、具体例についても同様である。中でも、非水溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質としては、任意のカチオンと、フッ素原子とリン原子を有するアニオン及びフッ素原子とホウ素原子を有するアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなる塩を用いることができる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウムイオンなどが挙げられ、フッ素原子とリン原子を有するアニオン及びフッ素原子とホウ素原子を有するアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンとして、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどが挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、四級アルキルアンモニウムイオンが好ましく、アニオンはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが好ましい。中でも、溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４であることが特に好ましい。

環状シロキサン化合物としては、前述の「１−３．環状シロキサン化合物」に挙げた内容を再びここで挙げることができる。

環状シロキサン化合物の好適な含有量は、態様１と態様２で異なる。

態様１で鎖状シロキサン化合物を製造する際の前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＶ）を含む溶液中の（ＩＶ）環状シロキサン化合物の含有量は、前記溶液の総量１００質量％に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。前記の含有量範囲の上限は、２．０質量％が特に好ましく、前記の含有量の下限は、０．２質量％以上であることが特に好ましい。

態様２の環状シロキサン化合物の含有量は、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲であればよく、前記溶液（前駆電解液）を総量１００質量％として、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。前記の含有量範囲の上限は、１．０質量％が特に好ましく、前記の含有量の下限は、０．２質量％以上であることが特に好ましい。

（Ｉ）非水溶媒、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質、（ＩＶ）環状シロキサン化合物に含有される水分の総量としては、市販されている前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に、通常含まれる水分の総量であればよく、中でも、非水電解液電池用として入手可能なものは、その水分の総量のことである。具体的には、１，０００質量ｐｐｍ以下であり、水分の総量がこの範囲であれば、別途水分を添加してもよい。

加熱する温度は、通常、３０℃以上６０℃以下であり、４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。加熱する温度が６０℃を超える場合、溶質の分解が促進されすぎてしまい副反応が多く生じる傾向があり、加熱する温度が３０℃未満の場合は、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の生成が不十分となる傾向がある。

加熱する時間は、通常、１時間以上３０日間以下であり、２時間以上２０日間以下であることが好ましく、３時間以上１０日間以下であることがより好ましい。加熱する時間が３０日間を超える場合、溶質の分解が促進されすぎてしまい副反応が多く生じることで、式（１）で表される鎖状シロキサンの繰り返し単位の数ｎの平均値が１以下となる傾向があり、本発明の長期サイクル後の容量維持率の向上効果が得られにくい。加熱する時間が１時間未満の場合は、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の生成が不十分となる傾向がある。ガスクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴等の分析手段により反応の進行状況を追跡し、環状シロキサン化合物の消失を確認するまで加熱することが好ましい。加熱する間、上記溶液を攪拌してもよい。

この態様によって、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物が製造できる化学反応のメカニズムは明確ではないが、以下のように推察する。ただし、本発明はここに記載する内容に限定されるものではない。

本発明で用いられるフッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質は、非水溶媒又は前述の環状シロキサン化合物に含有される水分によって分解する。例えば、本発明の好ましい溶質として挙げたＬｉＰＦ_６は、水分によって分解し、さらに、３０℃以上の加熱により当該分解は促進することが知られている。この分解によって発生するフッ化水素（ＨＦ）と、環状シロキサン化合物の１つのケイ素原子とが反応することで開環し、（−Ｓｉ−Ｏ−）で表される鎖状構造となり、さらに、溶質の分解物と、鎖状の１つの末端（この段階では末端構造は水酸基であると考えられる）とが反応することで、上記鎖状シロキサン化合物が生成すると考えられる。このようにして、上記鎖状シロキサン化合物は、繰り返し単位の末端ケイ素原子に結合する原子がフッ素原子であり、繰り返し単位の末端酸素原子に結合する原子が「リン原子又はホウ素原子を含む基」となる構造を採ると思われる。ただ、溶質の分解物は、単一な化合物ではなく複数の化合物が混合としていると思われる。そのため、本発明の特徴である、式（１）におけるＡも同様に、「１−１．（ＩＩＩ） 式（１）で表される鎖状シロキサン化合物」で例示したＡの構造の通り、単一な構造ではなく複数の構造を採ると考えられる。

また、生成した上記鎖状シロキサン化合物が、ＬｉＰＦ_６の分解によって発生するフッ化水素（ＨＦ）と、さらに反応することもあり、その場合は（−Ｓｉ−Ｏ−）で表される鎖状構造が一部切れ、式（１）におけるｎが複数の整数を採る混合物となる。すなわち、この態様によって、製造される上記鎖状シロキサン化合物は、一種類単独ではなく、式（１）におけるＡが、少なくとも二種類以上である混合物であると思われる。

２．非水電解液電池
本発明の非水電解液電池は、少なくとも、（ア）上記の非水電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータと、を含む。さらには、外装体等を含むことが好ましい。

〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。

［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型ニッケル含有リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するニッケル含有リチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられ、中でも上記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１種を含有する場合が多い。

（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。

リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉＯ_２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉＯ_２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物及びニッケル・コバルトの一部をＡｌなどで置換した複合酸化物については、式［３−１］で示される。

Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＭ^１ _ｃＯ_２ ［３−１］
式［３−１］中、Ｍ^１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．１Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物及びニッケル・マンガン・コバルトの一部をＡｌなどで置換した複合酸化物としては、式［３−２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｎ_ｆＣｏ_ｇＭ^２ _ｈＯ_２ ［３−２］
式［３−２］中、Ｍ^２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。

リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを式［３−２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを式［３−２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４９Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｚｒ_０．０１］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４９Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｍｇ_０．０１］Ｏ_２等が挙げられる。

（（Ｂ）スピネル構造を有するニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、式［３−３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。

Ｌｉ_ｊ（Ｍｎ_２−ｋＭ^３ _ｋ）Ｏ_４ ［３−３］
式［３−３］中、Ｍ^３はＮｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含んでも良い。ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０＜ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ_１．９Ｎｉ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

（（Ｃ）オリビン型ニッケル含有リチウムリン酸塩）
正極活物質（Ｃ）オリビン型リチウムリン酸塩としては、例えば式［３−４］で示されるものが挙げられる。

ＬｉＦｅ_１−ｎＭ^４ _ｎＰＯ_４ ［３−４］
式［３−４］中、Ｍ^４はＮｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０＜ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＮｉＰＯ_４等が挙げられる。

（（Ｄ）ニッケル含有リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するニッケル含有リチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば式［３−５］で示されるものが挙げられる。

ｘＬｉＭ^５Ｏ_２・（１−ｘ）Ｌｉ_２Ｍ^６Ｏ_３ ［３−５］
式［３−５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ^５は、平均酸化数が３^＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ^６は、平均酸化数が４^＋である少なくとも１種の金属元素である。式［３−５］中、Ｍ^５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式［３−５］中、Ｍ^６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。なお、Ｍ^５、Ｍ^６のどちらかに必ずニッケルが含まれる。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_{０．１２５}Ｆｅ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．４５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．１０［Ｌｉ_２ＴｉＯ_３］・０．４５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］等が挙げられる。
この式［３−５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許第７，１３５，２５２号明細書）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、国際公開第２０１３／１１８６６１号、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。

正極活物質としては、主成分として上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる成分を含有し、当該正極活物質に含まれる金属中のニッケル含有量が３０〜１００質量％であれば好ましいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。

［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。

〔（ウ）負極〕
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。

［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。

（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。

（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。

（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯ_ｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯ_ｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯ_ｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。

（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、国際公開第２００４／１００２９３号や特開２００８−０１６４２４号公報等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えば国際公開第２００４／０４２８５１号、国際公開第２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。

（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_４＋αＴｉ_５Ｏ_１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_２＋βＴｉ_３Ｏ_７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＣｏＯ_２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＮａＣｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。

〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。

〔（エ）セパレータ〕
上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレータとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。

〔外装体〕
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。

本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、セパレータと、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。

３．非水電解液の製造方法及び非水電解液電池の製造方法
本発明の非水電解液及び非水電解液電池の製造方法について説明する。非水電解液及び非水電解液電池の製造方法は、特に限定されず、一般的な方法により行うことができる。ただし、殊更好ましい態様として、下記の方法を挙げることができる。

本発明の非水電解液の製造方法は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、（ＩＶ）前記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状シロキサン化合物と、を含み、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲の溶液を、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより前記（ＩＶ）の一部又は全部を分解せしめる工程を含む。

また、本発明の非水電解液電池の製造方法は、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、（ＩＶ）前記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状シロキサン化合物と、を含み、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲の溶液である前駆電解液を用いて、当該前駆電解液と、正極と、負極と、セパレータと、を含む非水電解液電池を組み立て、当該電池中の前駆電解液を、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより前記（ＩＶ）の一部又は全部を分解せしめる工程を含む。

（Ｉ）非水溶媒としては、前述の「１−２．（Ｉ）非水溶媒及び（ＩＩ）溶質」で挙げた非水溶媒の内容を再びここで挙げることができ、具体例についても同様である。中でも、非水溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質としては、前述の「１−５．式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の製造方法」で挙げた溶質の内容を再びここで挙げることができ、具体例及び好ましい種類についても同様である。

（ＩＶ）環状シロキサン化合物は、「１−３．環状シロキサン化合物」で挙げた内容を再びここで挙げることができ、具体例及び好ましい種類についても同様である。

環状シロキサン化合物の含有量は、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲であればよく、前記溶液を総量１００質量％として、０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。前記の含有量範囲の上限は、１．０質量％が特に好ましく、前記の含有量の下限は、０．２質量％以上であることが特に好ましい。

（Ｉ）非水溶媒、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質、（ＩＶ）環状シロキサン化合物に含有される水分の総量としては、市販されている前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に、通常含まれる水分の総量であればよく、中でも、非水電解液電池用として入手可能なものは、その水分の総量のことである。具体的には、１，０００質量ｐｐｍ以下であり、水分の総量がこの範囲であれば、別途水分を添加してもよい。

加熱する温度は、通常、３０℃以上６０℃以下であり、４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。加熱する温度が６０℃を超える場合、溶質の分解が促進されすぎてしまい副反応が多く生じることで、式（１）で表される鎖状シロキサンの繰り返し単位の数ｎの平均値ｍが１以下となる傾向があり、本発明の長期サイクル後の容量維持率の向上効果が得られにくい。加熱する温度が３０℃未満の場合は、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の生成が不十分となる傾向があり、容量維持率の向上効果が得られにくい。

加熱する時間は、通常、１時間以上３０日間以下であり、２時間以上２０日間以下であることが好ましく、３時間以上１０日間以下であることがより好ましい。加熱する時間が３０日間を超える場合、溶質の分解が促進されすぎてしまい副反応が多く生じることで、式（１）で表される鎖状シロキサンの繰り返し単位の数ｎの平均値ｍが１以下となる傾向があり、本発明の長期サイクル後の容量維持率の向上効果が得られにくい。加熱する時間が１時間未満の場合は、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の生成が不十分となる傾向があり、容量維持率の向上効果が得られにくい。加熱する間、上記溶液を攪拌してもよい。

また、当該加熱することにより分解せしめる工程は、前述するように前駆電解液を用いて非水電解液電池を作製後に実施してもよい。前駆電解液とは、（Ｉ）非水溶媒と、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、（ＩＶ）前記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状シロキサン化合物と、を含み、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲の溶液であり、該加熱することにより分解せしめる工程を実施していない電解液のことを意味する。

本発明の非水電解液電池の製造方法は、前述の非水電解液の製造方法を介して、前記非水電解液と、正極と、負極と、セパレータと、を含む構成から作製することができる。
正極、負極及びセパレータとしては、前述の「２．非水電解液電池」で挙げた内容を再びここで挙げることができ、具体例及び好ましい種類についても同様である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何ら制限を受けるものではない。

＜式（１）で表される鎖状シロキサン化合物の合成方法＞
以下に、本発明の式（１）で表される鎖状シロキサン化合物である化合物１〜９の合成方法を示す。いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点が−５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。
合成反応の分析は以下の通り行った。
各合成反応が完結したかどうか、すなわち環状シロキサン化合物が消失したことは、ガスクロマトグラフィー（検出器はＦＩＤ）による測定で、用いた環状シロキサン化合物に対応するピークの消失により確認した。
式（１）におけるＡは、^１９Ｆ−ＮＭＲによる測定で得られたピークのシフト位置によって構造を確認した。また、式（１）における繰り返し単位の数ｎの平均値ｍは、^１９Ｆ−ＮＭＲによる測定で得られたピークの積分比により算出した。

[合成例１−化合物１の合成]
（Ｉ）非水溶媒であるＥＭＣに、（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質としてＬｉＰＦ_６を含有量が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。上記で得られた溶液(１９．０ｇ)に、環状シロキサン化合物として、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（１．０ｇ、シグマアルドリッチジャパン社品）を溶解したところ、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は５２ｐｐｍであった。得られた前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）を含有する溶液を、所定の温度（４５℃）で２４０時間（１０日間）加熱し、当該環状シロキサン化合物を分解せしめることで、化合物１を得た。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．３であった。

[合成例２−化合物２の合成]
（Ｉ）非水溶媒をＥＭＣからＥＣに替えたこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は６４ｐｐｍであった。得られた前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）を含有する溶液を、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．１である化合物２を得た。

[合成例３−化合物３の合成]
（Ｉ）非水溶媒をＥＭＣからＰＣに替えたこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は６２ｐｐｍであった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．２である化合物３を得た。

[合成例４−化合物４の合成]
（Ｉ）非水溶媒をＥＭＣからＤＥＣに替えたこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は５８ｐｐｍであった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．３である化合物４を得た。

[合成例５−化合物５の合成]
（Ｉ）非水溶媒をＥＭＣからγ-ブチルラクトンに替えたこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は８１ｐｐｍであった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．１である化合物５を得た。

[合成例６−化合物６の合成]
（ＩＩａ）をＬｉＰＦ_６からＬｉＢＦ_４に替えたこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は５５ｐｐｍであった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−９）〜（Ａ−１５）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．８である化合物６を得た。

[合成例７−化合物７の合成]
（ＩＩａ）をＬｉＰＦ_６からＬｉＢＦ_４に替え、（Ｉ）非水溶媒をＥＭＣからＥＣに替えたこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は６１ｐｐｍであった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−９）〜（Ａ−１５）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．７である化合物７を得た。

[合成例８−化合物８の合成]
（ＩＩａ）をＬｉＰＦ_６からＬｉＢＦ_４に替え、（Ｉ）非水溶媒をＥＭＣからＰＣに替えたこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は５９ｐｐｍであった。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−９）〜（Ａ−１５）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．６である化合物８を得た。

[合成例９−化合物９の合成]
予め３０℃に加熱して溶解させたＥＣとＥＭＣの（Ｉ）非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）に、液温を３０℃に維持しながら（ＩＩａ）としてＬｉＰＦ_６を含有量が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。上記で得られた溶液(１９．０ｇ)に、環状化合物として、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（０．１ｇ、シグマアルドリッチジャパン社品、非水電解液総量に対し０．５質量％に相当）を加えたところ、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は６０ｐｐｍであった。得られた前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）を含有する溶液を、所定の温度（４５℃）で２４０時間加熱し、当該環状シロキサン化合物を分解せしめた。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、３．２である化合物９の生成を確認した。この溶液をそのまま非水電解液Ｎｏ．９−０．５として非水電解液電池の調製に用いた。

[比較合成例２−比較化合物２の合成]
所定の温度（４５℃）で１，００８時間（４２日間）加熱したこと以外は、合成例１と同様の操作を行った。^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、式（１）におけるＡは、式（Ａ−１）〜（Ａ−８）の混合物（Ｍ^＋はリチウムイオン）であり、式（１）におけるｎの平均値ｍは、０．７である比較化合物２を得た。

＜表１に記載の各非水電解液の調製＞
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中で、合成例１〜９で得られた化合物１〜９を用いて、後述のように非水電解液Ｎｏ．１−０．５〜９−０．５を調製した。また比較化合物として、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（東京化成工業株式会社製）を用いて、非水電解液Ｎｏ．１１−０．５を調製した。これらを表１にまとめた。

［実施例１−１］
予め３０℃に加熱して溶解させたＥＣとＥＭＣの（Ｉ）非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）に、液温を３０℃に維持しながら（ＩＩ）溶質としてＬｉＰＦ_６を含有量が１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解し、（ＩＩＩ）の化合物１を、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対し、０．５質量％の含有量となるように溶解することにより、非水電解液Ｎｏ．１−０．５を調製した。

［実施例１−２〜１−８］
（ＩＩＩ）の化合物を、化合物１から化合物２〜８に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、非水電解液Ｎｏ．２−０．５〜８−０．５を調製した。

［実施例１−９］
合成例９で得られた化合物９を含む溶液を、そのまま非水電解液Ｎｏ．９−０．５とした。

［比較例１−１］
（ＩＩＩ）化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、非水電解液Ｎｏ．（０）−（０）を調製した。

［比較例１−２］
（ＩＩＩ）化合物を、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（比較化合物１）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、非水電解液Ｎｏ．１１−０．５を調製した。

［比較例１−３］
（ＩＩＩ）化合物を、比較合成例２で得られた比較化合物２に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、非水電解液Ｎｏ．１２−０．５を調製した。

＜表２に記載の各非水電解液の調製＞
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中で、合成例１で得られた化合物１を用いて非水電解液Ｎｏ．１−０．０１〜１−１０.０を調製した。

［実施例２−１〜２−８］
予め加熱して溶解させたＥＣとＥＭＣの非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）に、液温を３０℃に維持しながら溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解し、（ＩＩＩ）合成例１で得られた化合物１を、表２に記載の含有量となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１−０．０１〜１−１０．０ を調製した。

［比較例２−１］
（ＩＩＩ）化合物１を添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、非水電解液Ｎｏ．（０）−（０）を調製した。

＜ＮＭＣ正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_６／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_２／１０Ｏ_２（ＮＭＣ）粉末を、アセチレンブラック（導電剤）と乾式混合し、これを、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＭＣ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＭＣ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。

＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として黒鉛粉末を、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。

＜非水電解液電池の作製＞
上記試験用ＮＭＣ正極と、上記試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１及び表２に記載の非水電解液をそれぞれ含浸させ、実施例１−１〜１−９、２−１〜２−８及び比較例１−１〜１−３、２−１に係る非水電解液電池を得た。

＜評価１＞ ６０℃、５００サイクル後の容量維持率（高温における長期サイクル後の耐久性）
実施例１−１〜１−９、実施例２−１〜２−８、比較例１−１〜１−３及び比較例２−１に係る非水電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。このときに得られる容量を初期放電容量（２５℃）とした。
このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．３Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液二次電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。さらに２５℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）での定電流で放電を行い、このときに得られる容量を、６０℃、５００サイクル後の放電容量とした。
そして、上述のように得られた初期放電容量と６０℃５００サイクル後の放電容量を用いて下記の式から６０℃、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
６０℃、５００サイクル後の容量維持率［％］
＝（６０℃、５００サイクル後の放電容量）×１００／初期放電容量

＜評価２＞ ６０℃、５００サイクル後の非水電解液電池の内部抵抗値測定（高温における長期サイクル後の内部抵抗）
上述評価１を実施後、２５℃の状態で、再度３．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．２Ｃ（６ｍＡ）にて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。その後、非水電解液電池を回路に接続し、２５℃において内部抵抗を測定した。

なお、実施例１−１〜１−９、実施例２−１〜２−８、比較例１−１〜１−３及び比較例２−１に係る非水電解液電池の＜評価１〜２＞は、非水電解液Ｎｏ．（０）−（０）を用いた比較例の評価結果を１００としたときの相対値として表３、表４に示す。

＜表５に記載の各非水電解液の調製＞
［実施例３−１］
予め３０℃に加熱して溶解させたＥＣとＥＭＣの（Ｉ）非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）に、液温を３０℃に維持しながら（ＩＩ）溶質としてＬｉＰＦ_６を含有量が１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解し、（ＩＩＩ）合成例１で得られた化合物１を、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対し０．３質量％の含有量となるよう溶解し、さらに、（ＩＶ）環状シロキサン化合物として２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（シグマアルドリッチジャパン社品）を、非水電解液の総量１００質量％に対し０．２質量％の含有量となるよう溶解することにより、非水電解液Ｎｏ．１−０．３−（１−６）−０．２を調製した。

［実施例３−２〜３−５］
（ＩＩＩ）の化合物を、化合物１から化合物２〜５に変更した以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、非水電解液Ｎｏ．２−０．３−（１−６）−０．２〜Ｎｏ．５−０．３−（１−６）−０．２を調製した。

［実施例３−６］
予め３０℃に加熱して溶解させたＥＣとＥＭＣの（Ｉ）非水溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）に、液温を３０℃に維持しながら（ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質としてＬｉＰＦ_６を含有量が１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解し、（ＩＶ）環状シロキサン化合物として２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（シグマアルドリッチジャパン社品）を、非水電解液の総量１００質量％に対し０．５質量％の含有量（（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が３０に相当）となるよう溶解したところ、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の総量は６５ｐｐｍであった。このようにして、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）を含有する前駆電解液Ｎｏ．（１−６）−０．５を調製した。

［比較例３−１］
（ＩＩＩ）の化合物及び環状シロキサン化合物を添加しなかったこと以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、非水電解液Ｎｏ．（０）−（０）を調製した。

［比較例３−２］
（ＩＩＩ）の化合物を、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（比較化合物1）に変更した以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、非水電解液Ｎｏ．１１−０．３−（１−６）−０．２を調製した。

＜非水電解液電池の作製＞
上記試験用ＮＭＣ正極と、上記試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表５に記載の非水電解液をそれぞれ含浸させ、実施例３−１〜３−５及び比較例３−１〜３−２に係る非水電解液電池を得た。
実施例３−６では、上記で調製した前駆電解液Ｎｏ．（１−６）−０．５を、上記試験用ＮＭＣ正極と、上記試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に含浸させ、所定の温度（４５℃）で２４０時間加熱し、（ＩＶ）当該環状シロキサン化合物を分解せしめることで、実施例３−６に係る非水電解液電池を得た。

表３〜４から分かるように、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物を含まない比較例（例えば比較例１−１）及び式（１）で表される鎖状シロキサン化合物ではない１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（比較化合物1）を含む比較例（例えば比較例１−２）に対し、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物を有する非水電解液を用いた実施例（例えば実施例１−１）は、高温における長期サイクル後の容量維持率がより向上する結果を示した。

また、式（１）における繰り返し単位の数ｎの平均値ｍが１超５以下の範囲にはない鎖状シロキサン（比較化合物２）を含む比較例（例えば比較例１−３）では、高温における長期サイクル後の容量維持率の向上効果が小さいことが分かる。

実施例２−８に比べ、実施例２−１〜２−７では、内部抵抗の値がより低く抑えられている（内部抵抗の上昇が抑制される）。従って上記（ＩＩＩ）の含有量が０．００５〜７．０質量％であることが好ましいことが分かる。

同様に、実施例２−７に比べ、実施例２−１〜２−６では、内部抵抗の値がより低く抑えられている（内部抵抗の上昇が抑制される）。従って上記（ＩＩＩ）の含有量の上限は、３．０質量％が特に好ましいことが分かる。

また、実施例２−１に比べ、実施例２−２〜２−７では、長期サイクル後の容量維持率がさらに向上されている。従って上記（ＩＩＩ）の含有量の下限は、０．０３質量％がより好ましいことが分かる。

同様に、実施例２−２に比べ、実施例２−３〜２−６では、長期サイクル後の容量維持率がさらに向上されている。従って上記（ＩＩＩ）の含有量の下限は、０．１質量％が特に好ましいことが分かる。

以上のことから、長期サイクル後の容量維持率のさらなる向上効果と、内部抵抗の上昇抑制効果とを総合すると、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量１００質量％に対し、上記（ＩＩＩ）の含有量は、０．１〜３．０質量％であることが特に好ましい。

また、表６から分かるように、式（１）で表される鎖状シロキサン化合物を有する電解液に、環状シロキサン化合物を加えた実施例（例えば実施例３−１）であっても、高温における長期サイクル後の容量維持率がさらに向上することを示した。

また、表６から分かるように、（ＩＶ）環状シロキサン化合物を有する前駆電解液を用いて非水電解液電池を組み立て、当該電池中の前駆電解液を、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより前記（ＩV）環状シロキサン化合物の一部又は全部を分解せしめた実施例（実施例３−６）であっても、高温における長期サイクル後の容量維持率がさらに向上することを示した。

Claims (14)

1. 非水電解液電池用の電解液であって、
   （Ｉ）非水溶媒と、
   （ＩＩ）溶質と、
   （ＩＩＩ）式（１）で表される鎖状シロキサン化合物と、
   を含む非水電解液。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、これらの基はヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有していてもよい。
   Ａは、繰り返し単位の末端酸素原子に結合する原子がリン原子又はホウ素原子である基である。
   ｎは、１〜１０の整数である。）
2. 前記式（１）のｎの平均値ｍが１超５以下である、請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記式（１）のＡが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１５）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の非水電解液。
   

   

   （前記、Ｍ^＋は金属イオンであり、破線は前記繰り返し単位の末端酸素原子との結合位置を示す。）
4. 前記式（１）のＡが、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び（Ａ−９）〜（Ａ−１３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解液。
5. 前記式（１）のＲ^１及びＲ^２の少なくとも１つが、不飽和結合を有する基である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解液。
6. 前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の総量に対し、前記（ＩＩＩ）の含有量が０．００５〜７．０質量％である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解液。
7. さらに環状シロキサン化合物を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解液。
8. 前記環状シロキサン化合物が、下記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の非水電解液。
   

   
9. 請求項１〜８の何れか1項に記載の非水電解液と、
   正極と、
   負極と、
   セパレータと、
   を含む非水電解液電池。
10. 非水電解液電池用の電解液の製造方法であって、
    （Ｉ）非水溶媒と、
    （ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、
    （ＩＶ）下記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状シロキサン化合物と、
    を含み、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲の溶液を、
    前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより前記（ＩＶ）の一部又は全部を分解せしめる工程を含む、非水電解液の製造方法。
    

    
11. 前記加熱が、３０〜６０℃の温度範囲において行われる、請求項１０に記載の非水電解液の製造方法。
12. 前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０または請求項１１に記載の非水電解液の製造方法。
13. 前記非水溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の非水電解液の製造方法。
14. （Ｉ）非水溶媒と、
    （ＩＩａ）フッ素原子とリン原子を有する溶質及びフッ素原子とホウ素原子を有する溶質からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶質と、
    （ＩＶ）下記式（１−１）〜（１−９）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状シロキサン化合物と、
    を含み、（ＩＩａ）／（ＩＶ）の重量比が、１０〜５００の範囲の溶液である前駆電解液を用いて、
    当該前駆電解液と、
    正極と、
    負極と、
    セパレータと、
    を含む非水電解液電池を組み立て、当該電池中の前駆電解液を、前記（Ｉ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＶ）に含有される水分の存在下で加熱することにより前記（ＩＶ）の一部又は全部を分解せしめる工程を含む、非水電解液電池の製造方法。