KR20220076413A - 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전해액은 트리플루오로메틸술포닐기를 갖는 함침성 개선 첨가제가 포함됨으로써 전해액의 표면 장력을 낮출 수 있어 전극 조립체의 전해액 함침성이 개선되는 효과가 있다. 이에 고비점 용매를 사용하거나 리튬염의 농도가 높은 전해액에 대해서도 우수한 전해액 함침성 특성을 확보하는데 유리하다.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬 금속을 직접 전극에 적용하는 대신, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 흑연 등의 탄소계 소재로 이루어진 음극과, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는　전해액, 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중　전해액이 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이온 전지용　전해액은 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다. 현재 사용되는 대표적인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO2CF3)2) 또는 LiBOB (lithium bis(oxalate) borate, LiB(C2O4)2) 등이 있으며, 유기용매는 에스터(etser)계 유기용매　또는 에테르(ether)계 유기용매　등이 이용되고 있다.
리튬 이차 전지의 성능, 특히 내열성이나 전기화학적 안정성을 보다 향상시키기 위해서 최근 리튬염 고농도 전해질이나 비점이 150℃ 이상인 고비점 용매를 사용하는 방안이 제안되고 있다. 그러나, 이와 같은 전해질 재료는 종래 통상적으로 사용되는 전해질, 예를 들어 리튬염 1.0M 내지 1.2M 이 혼합된 카보네이트계 전해액에 비해 전극 친화도, 분리막 친화도가 낮으며 점도 및 표면장력이 높아 리튬 이차전지에 일반적으로 사용되는 polyolefin계 분리막 및 PVdF를 바인더로 사용하는 전극에 대한 함침성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
이와 같이 전극/분리막 함침성이 떨어질 경우 전지 제조 공정 중 활성화 공정 시간이 증가하고, 고온 aging 단계가 포함되어 공정이 복잡해지기 때문에 전지 cost가 증가하게 된다. 또한 전지의 수명 성능 및 고속 충전, 출력 성능에 좋지 않은 영향을 주기 때문에 위와 같은 신규 전해질이 양산 전지에 적용되는 데 장애물로 작용하고 있다.
이에 고농도의 리튬염이나 고비점 용매 등의 유기 용매를 전해질 재료로 사용하는 경우 전해질에 대한 전극 조립체의 함침성이 저하되지 않는 액상 전해질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 분리막, 전극의 함침성을 개선할 수 있는 액상 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 액상 전해질을 포함하는 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 이차전지용 비수전해액인 것으로서, 상기 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 함침성 개선 첨가제를 포함하며, 상기 함침성 개선 첨가제는 트리플루오로메틸술포틸기를 갖는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 함침성 개선 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 [화학식 1]에서, R은 수소(H)이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제2 측면에 있어서, 상기 R은 사슬형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 R은 적어도 하나의 수소가 Cl, F, Br 및 I 중 선택된 할로겐 원소로 치환된 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4-, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3) 3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, PO2F2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 이온 이차전지용 비수전해액 100 중량% 대비 상기 화학식 1의 첨가제가 0.05 중량% 내지 3중량%로 포함되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용매는 니트릴계 유기 용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 니트릴계 유기 용매는 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 글루타로니트릴(grlutaronitrile), 피멜로니틀릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 또는 이 중 둘 이상의 조합을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬이온 이차 전지용 비수 전해액은 리튬염의 농도가 1.5M 이상인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 리튬이온 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 리튬이온 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 비수 전해액을 포함하며 상기 비수 전해액은 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명에 따른 전해액은 트리플루오로메틸술포닐기를 갖는 함침성 개선 첨가제가 포함됨으로써 전해액의 표면 장력을 낮출 수 있어 전극 조립체의 전해액 함침성이 개선되는 효과가 있다. 이에 고비점 용매를 사용하거나 리튬염의 농도가 높은 전해액에 대해서도 우수한 전해액 함침성 특성을 확보하는데 유리하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
리튬 이차전지용 비수전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 리튬염, 유기 용매　및 전해액 함침성 개선 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
(1) 전해액 함참성 개선 첨가제
본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 하기 [화학식 1]로 표시되는　화합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 첨가제는 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 중 1종 이거나 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 [화학식 1]에서, R은 수소(H)이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 R은 사슬형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 한편, 상기 R은 적어도 하나의 수소가 Cl, F, Br 및 I 중 선택된 할로겐 원소로 치환될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 1H,1H,5H-Octafluoropentyl trifluoromethanesulfonate를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는　화합물은 상기 비수전해액　전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 [화학식 1]로 표시되는　화합물(즉, 첨가제)이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 R은 비극성을, 트리플루오로메틸술포닐기는 극성을 띠는 계면활성제로 작용하여 전해질의 표면장력을 감소시켜 분리막 및 전극 함침성을 개선할 수 있다. 예컨대, 상기 [화학식 1]로 표시되는　화합물의　함량이 0.1 중량% 미만이면 소망하는 수준으로의 함침성 개선 효과를 발휘하기 어렵다. 반면에 상기 [화학식 1]로 표시되는　화합물의　함량이 3 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제에 의한 부반응 및 부산물이 발생하여 고온 저장 시에 이차전지의 저항이 증가될 수 있다.
따라서, 상기 [화학식 1]로 표시되는　화합물의 함량이 0.1 중량% 내지 3 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1 중량%, 보다 구체적으로 0.3 중량% 내지 0.5 중량%로 포함되는 경우에 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 전해액 함침성 개선 효과가 발휘될 수 있다.
(2) 리튬염
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용　전해액　제조시에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, PO2F2 -AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiPO2F2, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2　, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro (oxalate)borate, LiDFOB) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염 중 imide 계 리튬염인 LiFSI 나 LiTFSI이 포함될 수 있다. 이들 리튬염은 고농도로 포함되는 경우 전해액의 점도 상승을 초래하여 전극이나 분리막의 전해액 함침성에 불리한 점이 있다. 그러나 본원 발명의 경우 후술하는 바와 같이 전해액 함침성 개선 첨가제가 포함되어 imide 계 리튬염의 함량이 높은 경우도 전해액 함침성 저하 및 이로 인한 전기화학적 특성 저하가 방지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액　내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염은 1.0M 이상, 1.5M 이상 또는 2.0M 이상의 농도로 포함될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 화학식 1의 첨가제 및 리튬염을 포함하며 상기 리튬염의 농도가 1.5M 이상 또는 2.0 M 이상인 것이다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하다. 한편, 액상 전해액의 경우 리툼염의 농도가 높을수록 점도가 증가하여 전해액 함침성이 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 전해액은 상기 전해액 함침성 개선 첨가제가 포함됨에 따라 전해액의 표면 장력을 낮추는 효과가 있어 전술한 바와 같은 리튬염 고농도의 전해액에서 함침성 저하 및 이로 인한 전기화학적 특성 저하가 방지될 수 있다.
(2) 유기 용매
본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은 유기용매로 니트릴계 유기 용매, 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 및 에스테르계 유기 용매　중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 니트릴계 유기 용매는 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 글루타로니트릴(grlutaronitrile), 피멜로니틀릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 또는 이 중 둘 이상의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 비수 전해액은 상기 니트릴계 유기 용매 및 상기 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 니트릴계 유기 용매는 유기 용매 100중량% 대비 30중량% 내지 100 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어 50중량% 이상, 80중량% 이상 또는 95중량% 이상의 양으로 포함될 수 있다. 상기 니트릴계 용매는 비점이 높아 전해액의 내열 안전성을 개선하는데 유리하다. 그러나, 상기 니트릴계 용매의 함량이 증가할수록 비수 전해액의 표면 장력이 증가하여 비수 전해액의 함침성이 저하될 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 상기 첨가제를 포함할 수 있으며 이에 니트릴계 용매와 첨가제가 포함되는 경우 전해액의 표면장력 및 함침성이 적정한 수준으로 유지되면서 아룰러 전지의 내열 안정성을 확보할 수 있어 유리하다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 환형 및 선형 카보네이트는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 불소화 카보네이트를 포함할 수 있으며, 예를 들어 트리플루오로 에틸메틸카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 유기 용매는 선형 에스테르계 유기 용매 및/또는 환형 에스테르계 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다. 이러한 선형 에스테르계 유기 용매는 전해액의 이온 전도율을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용　전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매 및 아미드계 유기용매　중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(4) 부가적 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액　내에 부가적 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계　화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계　화합물, 설톤계　화합물, 설페이트계　화합물, 포스페이트계　화합물, 보레이트계　화합물, 벤젠계　화합물, 아민계　화합물, 실란계　화합물　및 리튬염계　화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계　화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계　화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있다.
상기 설톤계　화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의　화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계　화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계　화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의　화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계　화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.
상기 벤젠계　화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계　화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계　화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계　화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한　화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의　화합물을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시　전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액　전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량%보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서　전해액　내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및　용매　등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한　화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4　등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2　등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2　등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의　화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2　등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2　또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기　용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및　용매　등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기　용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1. 비수 전해액 제조
아래 [표 1]의 조성에 따라 혼합 유기 용매를 준비하고 리튬염 및 첨가제를 투입하여 비수 전해질을 준비하였다. 상기 리튬염 및 첨가제의 함량은 [표 1]에 기재한 바와 같다. 또한, 각 실시예 및 비교예의 비수 전해질은 비닐렌 카보네이트 및 1,3-프로판설톤(PS)을 더 포함하도록 준비되었으며, 이들의 농도는 각각 3wt% 및 0.5wt%가 되도록 하였다.
유기 용매 첨가제의 함량 (wt%)
리튬염의 농도 유기 용매의 조성 (vol%)
LiFSI LiDFOB 숙시노니트릴 에틸메틸카보네이트 트리플루오로에틸메틸 카보네이트 1H,1H,5H-Octafluoropentyl trifluoromethanesulfonate Ethylene sulfite
실시예 1 1.3 M - 100 - - 0.3 -
비교예 1 1.3 M - 100 - - 0 -
비교예 4 1.3 M 100 - - - 0.3
실시예 2 0.9 M 0.4 M 93 7 - 0.1 -
비교예 2 0.9 M 0.4 M 93 7 - 0 -
비교예 5 0.9 M 0.4 M 93 7 - - 0.3
실시예 3 2.4 M - - 80 20 0.1 -
비교예 3 2.4 M - - 80 20 0 -
2. 분리막의 제조
두께 16㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(Celgard, PP1615)를 준비하였다. 바인더 수지(PVDF)를 증류수에 첨가하고, 25℃에서 약 10분간 분산시켜 에멀젼 바인더 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 바인더 용액에 평균입경 0.7 ㎛ 및 BET 4m2/g의 알루미나 입자를 바인더 수지:알루미나 입자의 비율이 중량비로 5:95이 되도록 혼합하고 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 기재의 양면에 코팅하여 분리막을 준비하였다. 수득된 분리막의 총 두께는 약 20㎛였다.
실험예
실험예 1전해질의 분리막 함침성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 비수 전해질의 분리막 함침성을 지름 20mm, 두께 3.2mm의 2032 코인셀을 이용하여 25℃ 조건에서 측정하였다. 구체적으로 상기에서 수득한 분리막을 직경 18mm로 타발한 뒤 각 실시예 및 비교예의 전해질에 24시간 동안 함침시키고, 2장의 스텐인레스 스틸 사이에 삽입하여 코인셀을 조립하였다. 조립된 코인셀을 EIS 장비(Biologic potentiostat)를 이용해 교류 임피던스를 측정하고, 전해질 함침 분리막의 필름 이온전도도를 측정하였다. 이와 같이 측정된 필름 이온 전도도를 전해질의 이온 전도도로 나누면 발현율이 계산된다. 발현율은 전해질이 분리막에 얼마나 함침되었는지를 나타내는 지표로서 값이 높으면 전해질의 분리막 함침이 우수하다는 것을 나타낸다. 측정된 발현율 값을 하기 [표 2]에 기재하였다.
분리막 발현율 [%]
(분리막 함침성)		 실시예1 비교예1 비교예 4 실시예2 비교예2 비교예 5 실시예3 비교예3
8.0 0.0 0.0 9.7 6.2 5.9 12.3 6.8
상기 [표 2]의 결과를 통해, 화학식 1의 첨가제가 첨가된 니트릴계 전해질(실시예 1 및 실시예 2)의 발현율이 본 발명에 따른 첨가제가 투입되지 않은 니트릴계 전해질 (비교예 1 및 2)의 발현율에 비해 높은 것을 확인할 수 있다. 특히 100% 니트릴계 용매를 사용하면서 본 발명에 따른 첨가제가 사용되지 않은 전해질(비교예 1)은 분리막에 전혀 함침이 되지 않는 거동을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 첨가제가 첨가된 고농도 전해질 (실시예 3)의 발현율 역시 본 발명에 따른 첨가제가 투입되지 않은 고농도 전해질 (비교예 3)의 발현율에 비해 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 본원 발명의 첨가제의 경우 비교예 4 및 비교예 5의 첨가제에 비해서 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 전해질의 표면장력 평가
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 4, 비교예 3 및 비교예 5에서 제조된 비수 전해질의 표면장력을 25℃ 조건에서 측정하였다.
표면장력 [mN/m] 실시예1 비교예1 비교예 4 실시예3 비교예3 비교예 5
32 41 43 25 34 34
상기 [표 3]의 결과를 통해, 본 발명에 따른 첨가제가 첨가된 니트릴계 전해질(실시예 1)의 표면장력이 본 발명에 따른 첨가제가 투입되지 않은 니트릴계 전해질 (비교예 1)의 표면장력에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 첨가제가 첨가된 고농도 전해질 (실시예 3)의 표면장력 역시 본 발명에 따른 첨가제가 투입되지 않은 고농도 전해질 (비교예 3)의 표면장력에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 본원 발명의 첨가제의 경우 비교예 4 및 비교예 5의 첨가제에 비해서 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 전지의 수명 성능
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 카본블랙, PVdF 를 96.8:1.0:2.2의 중량비로 용매에 투입하고 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다. 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 76㎛ 두께로 도포하고 100℃ 에서 12 시간 동안 건조하여 용매를 제거하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다.
흑연, 카본블랙 및 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3)를 95.6:1.0:3.4의 중량비로 용매에 투입하고 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 10㎛ 두께의 구리 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 107㎛ 두께로 도포하고 100℃에서 12 시간 동안 건조하여 용매를 제거하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 게재한 후, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 전해질 70 ㎕를 주입하여 모노셀을 제조하였다.
제조된 각 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율(100 사이클)을 평가하였다. 충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압), (0.33 C-rate 충전, 4.0V, 0.005C current cut-off )
방전 조건: CC (정전류)조건 (0.33 C- rate 방전, 3V)
용량 유지율은 첫 번째 방전 용량 대비 100 사이클 후 방전 용량의 비를 계산에 의해 도출하였다. 그 결과를 아래 [표 4]에 정리하였다.
100회 용량 유지율 실시예 1 비교예1 비교예 4 실시예 2 비교예 2 비교예 5 실시예 3 비교예 5
95% 충방전 불가 충방전 불가 97% 67% 23% 94% 55%
상기에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 실시예 3의 전지가 비교예의 전지들에 비해서 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명에 실시예에 따른 전지의 우수한 용량 유지율은 전해액에 포함된 첨가제에 의한 것으로서 첨가제 유/무에 따라서 전기화학적인 성능이 좌우되는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 유기 용매 및 함침성 개선 첨가제를 포함하며, 상기 함침성 개선 첨가제는 트리플루오로메틸술포틸기를 갖는 것인 리튬이온 이차전지용 비수전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함침성 개선 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 리튬이온 이차전지용 비수전해액:

    [화학식 1]
    Figure pat00003


    상기 [화학식 1]에서, R은 수소(H)이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기R은 사슬형 또는 분지형의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 것인 리튬 이온 이차전지용 비수전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 R은 적어도 하나의 수소가 Cl, F, Br 및 I 중 선택된 할로겐 원소로 치환된 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4-, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3) 3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, PO2F2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 이차전지용 비수전해액 100 중량% 대비 상기 화학식 1의 첨가제가 0.05 중량% 내지 3중량%로 포함되는 것인 리튬이온 이차전지용 비수전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 니트릴계 유기 용매를 포함하는 것인 리튬이온 이차전지용 비수전해액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 니트릴계 유기 용매는 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 글루타로니트릴(grlutaronitrile), 피멜로니틀릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 또는 이 중 둘 이상의 조합을 포함하는 것인 리튬이온 이차 전지용 비수전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 이차 전지용 비수 전해액은 리튬염의 농도가 1.5M 이상인 것인 이차 전지용 비수전해액.
  10. 양극, 음극, 분리막 및 제1항에 따른 리튬이온 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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