JPWO2018123085A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

高温環境下での使用が可能であり、高温で長時間保持された場合にも優れた信頼性を維持できる非水電解液二次電池を提供する。本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を備え、前記負極は、ＬｉまたはＬｉ合金を含有しており、前記セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムを有しており、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有していることを特徴とするものである。【化１】〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕

Description

本発明は、高温貯蔵特性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。

非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解液電池には、各種の特性向上が求められている。

特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解液電池（二次電池）の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液電池（一次電池または二次電池）の適用が検討されている。

そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。

また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム〔Ｔｉｒｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ）〕を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解液電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。

更に、加熱滅菌などを必要とする医療用途や、１５０℃以上の高温環境が想定される宇宙用途など、電池の更なる高温耐性が要求される用途もあり、高温環境下で長時間耐え得るように、非水電解液電池の耐熱性を向上させる技術の検討が進められている。

そのような特性向上を図る技術の一つとして、非水電解液の改良が検討されており、電池の安全性を向上させるためや、電池の耐久性や耐電圧性能を向上させるために、特定構造のリン酸エステル化合物などを非水電解液に添加することが提案されている（特許文献１および２）。

特開２００１−３１９６８５号公報 特開２０１５−７２８６４号公報

しかしながら、車載用途などにおいては、高温環境下での耐久性のより一層の向上が要求されるようになってきており、電池構成の更なる改良が必要とされている。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下での使用が可能であり、高温で長時間保持された場合にも優れた信頼性を維持できる非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を備え、前記負極は、ＬｉまたはＬｉ合金を含有しており、前記セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムを有しており、前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有していることを特徴とするものである。

前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。

本発明によれば、高温環境下での使用が可能であり、高温で長時間保持された場合にも優れた信頼性を維持できる非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。

本発明の非水電解液二次電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を備え、前記負極は、Ｌｉ（リチウム）またはＬｉ合金を含有しており、前記セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムを有し、前記非水電解液は、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有している。

前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解液二次電池において、非水電解液に添加されることで、その安全性を高める作用を有していることが知られている。

一方、ＬｉまたはＬｉ合金を有する負極を用いた非水電解液電池において、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の電池の特性劣化を抑制することが可能となる。

非水電解液に前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物が添加されている場合、負極のＬｉまたはＬｉ合金の表面に、薄くかつ良質な被膜を形成すると考えられる。従って、高温貯蔵での負極の劣化が抑制されると共に、形成される被膜が薄いため、その被膜による負荷特性の低下を抑制できることが可能となり、高温環境下での充放電において、ガス発生による電池の膨れなどの問題が生じ難く、また高温貯蔵後においても、負荷特性に優れた電池を構成することができるものと推測される。

一方、非水電解液二次電池において通常使用されているポリオレフィン製の微多孔フィルムを用いた場合には、例えば、１００℃以上の厳しい温度環境下で充放電を行うと、樹脂の軟化などが原因で、充電時の電極の体積膨張による押圧にセパレータが耐えられなくなり、微短絡が生じる可能性が高くなる。また、１５０℃程度の温度に曝されると、短時間であっても微多孔フィルムが収縮し、やはり微短絡が生じる可能性が高くなる。

以上の観点から、本発明においては、セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムが用いられる。前記多孔質フィルムをセパレータとすることにより、前記添加剤（リン酸化合物およびホウ酸化合物）を有効に作用させながら、高温環境下で電池を使用する際の特性低下を防ぎ、電池の信頼性を高めることが可能となる。

非水電解液二次電池に係るセパレータは、前記の通り、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムである。

前記多孔質フィルムを構成する、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂としては、ポリエステル（全芳香族ポリエステルに代表される芳香族ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアセタール、ポリアミド〔全芳香族ポリアミド（アラミド）に代表される芳香族ポリアミド、ナイロンなど〕、ポリエーテル（全芳香族ポリエーテルに代表される芳香族ポリエーテルなど）、ポリケトン（全芳香族ポリケトンに代表される芳香族ポリケトンなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）、ポリウレタン、セルロース、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。

一方、吸湿性が高い材料（例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ポリビニルアルコールなど）により構成された多孔質フィルムをセパレータに使用する場合は、通常は、電池内に持ち込まれる水分量が多くなり、非水電解液との反応に伴うガス発生により、電池の膨れなどの問題を生じやすくなる。しかし、本発明においては、前記添加剤（リン酸化合物およびホウ酸化合物）が負極の表面に被膜を形成する反応に、電池内の水分が関与しており、良好な被膜の形成に一定量の水分が必要になると推測されるため、吸湿性が高い材料により構成された多孔質膜を用いることにより、却って前記添加剤の効果が生じやすくなるものと考えられる。

ただし、セパレータの吸湿量が多すぎる場合は逆効果となり、電池の高温耐久性を著しく損なう虞が生じるため、例えば１００℃以上の温度で乾燥させ、含有水分量を調整した後に電池の組み立てに用いることが好ましい。

ポリオレフィン製の微多孔フィルムの場合は、１００℃以上の温度で乾燥させようとすると、フィルムが収縮する虞があるが、前記耐熱性の高い樹脂により構成された多孔質フィルムを用いる場合には、比較的高温で短時間での乾燥処理が可能となり、含有水分量を調整しやすくなるので好ましい。

セパレータの厚みは、短絡の発生をより良好に抑制する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。一方、セパレータを薄くして、内部抵抗の増大および体積エネルギー密度の低下を抑制したり、負荷特性を向上させたりする観点からは、セパレータの厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率（セパレータに使用する多孔質フィルムの空孔率）は、４０〜７０％であることが好ましい。

前記セパレータの平均細孔径は、セパレータ内のＬｉイオンの透過性を高めて、電池の高出力特性を向上させる観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。また、セパレータのＬｉデンドライトの防止性を高めて、電池の微短絡の発生を抑える観点から、前記平均細孔径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいうセパレータの平均細孔径は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ３８３２に規定のバブルポイント法に基づいて測定される値であり、市販の貫通細孔分布測定装置などを用いて測定することができる。

セパレータの透気度（ガーレー値）は、負荷特性を高めるために、５００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。一方、最大細孔径が大きくなりすぎることによる内部短絡を防ぐために、前記透気度は５０ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１００ｓｅｃ／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。

非水電解液二次電池に係る非水電解液には、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。そして、非水電解液には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有させて使用する。

前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。

また、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。

前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、前記リン酸化合物としては、ＸがＳｉであるリン酸シリルエステルが好ましく用いられ、前記ホウ酸化合物としては、ＸがＳｉであるホウ酸シリルエステルが好ましく用いられる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基またはエチル基がより好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。

前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（メチルジエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。

また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

このような前記ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジエチルトリメチルシリル、ホウ酸ジフェニル（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（メチルジエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。

非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、その使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、０．７質量％以上であることが最も好ましい。また、その量が多くなりすぎると、負極表面に形成され得る被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下する虞があることから、非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、８質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。

前記リン酸化合物と前記ホウ酸化合物とを共に含有する場合には、その添加量が前記範囲となるように調整すればよい。

非水電解液に係る溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；１，２−ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。

また、前記リン酸化合物および前記ホウ酸化合物の効果をより生じやすくさせ、更に低温での負荷特性をより向上させるために、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有させることが好ましく、２０体積％以上含有させることがより好ましい。

非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

更に、非水電解液には、必要に応じて、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物以外の添加剤を含有させることもできる。併用可能な添加剤としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどの環内に不飽和結合を持たないスルトン化合物；１，３−プロペンスルトンなどの環内に不飽和結合を有するスルトン化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのジニトリル；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２；などが挙げられる。

更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。

非水電解液二次電池に係る負極には、Ｌｉ（金属Ｌｉ）またはＬｉ合金を負極活物質として使用する。

負極活物質としてＬｉを含有する負極の場合、Ｌｉで構成された箔をそのまま用いた構造の負極や、Ｌｉで構成された箔を集電体の片面または両面に貼り付けた構造の負極などが使用できる。

Ｌｉ合金を負極活物質として使用する負極の場合、前記Ｌｉ合金としては、Ｌｉと合金化可能な元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎなど）とＬｉとの合金が挙げられる。これらの負極活物質の中でも、ＬｉとＡｌとの合金が好ましい。

前記の各種合金を負極活物質として用いるには、前記合金の粉末をバインダなどと共に合剤化し、これを集電体となる金属箔の表面に塗布して負極を構成する方法や、Ｌｉと合金化可能な元素からなる粉末をバインダなどと共に合剤化し、これを集電体となる金属箔の表面に塗布して負極を構成するための電極を作製し、電池を組み立てた後で充電することにより、前記電極の前記粉末をＬｉと合金化させる方法などが挙げられる。

また、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極活物質とする場合には、Ｌｉ箔とＡｌ箔とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＬｉ−Ａｌ合金を形成する方法などを用いることも可能である。電池の組み立て後に、充電によりＡｌをＬｉと合金化させる工程を経て、目的とする負極のＬｉ−Ａｌ合金を形成することにより、高温貯蔵後の負荷特性をより向上させることが可能となる。

電池の組み立て後に、充電によりＡｌをＬｉと合金化させる場合は、前記のようにＡｌの粉末を用いて負極を作製したり、Ａｌ箔などを用いて負極を作製したりし、電池の組み立て後に電池を充電して電気化学的にＡｌをＬｉと反応させればよい。

なお、Ａｌ箔を用いる場合、集電体を用いるケースでは、集電体となる金属箔〔Ｃｕ（銅）箔やＣｕ合金箔など〕を、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体に単に重ねただけで電池内に挿入すると、貯蔵後（特に高温環境下での貯蔵後）に電池の内部抵抗が増大して、十分な特性が得られない場合がある。

これは、電池内において、Ｌｉ箔とＡｌ箔との積層体でＬｉ−Ａｌ合金が形成される際に体積変化が生じたり、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されて微粉化が生じることで負極が非水電解液を吸収しやすくなって体積変化が生じたりして、Ｌｉ−Ａｌ合金の層（Ａｌ箔）と集電体との密着性が確保できなくなるためである。

そこで、本発明においては、合金化の際の体積変化による負極の変形などを抑制するため、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成するためのＡｌ金属層（Ａｌ箔など）と、集電体として作用するＬｉと合金化しない金属基材層（Ｃｕ箔など）とをあらかじめ接合した積層体（積層金属箔）を電池の組み立てに用いることが好ましい。更に、前記Ａｌ金属層の少なくとも表面側をＬｉと合金化させることによりＬｉ−Ａｌ合金とし、前記金属基材層とＬｉ−Ａｌ合金層との積層体で構成された負極とすることを好ましい実施態様とする。

前記負極を構成するにあたり、Ａｌ金属層の少なくとも表面側におけるＬｉ−Ａｌ合金の形成は、前記積層体（積層金属箔）を用いて組み立てられた電池を化成処理する工程において行えばよい。まず、金属基材層の表面にＡｌ金属層が接合された積層金属箔と、正極とを、セパレータを介して積層することなどより電極体を構成する。次いで、前記電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止することにより、前記負極となる前の電極（負極前駆体）を有する電池が組み立てられる。組み立てられた電池は、充電を行う工程（充電工程）を有し、好ましくは更に放電を行う工程（放電工程）も有する化成処理の工程を経ることにより、負極前駆体を負極に変化させ、非水電解液二次電池として十分な機能を生じさせることができる。すなわち、前記充電工程において、前記Ａｌ金属層のＡｌが非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応し、正極と対向するＡｌ金属層の少なくとも表面側にＬｉ−Ａｌ合金が形成され、前記金属基材層とＬｉ−Ａｌ合金層との積層体を有する負極が構成される。

負極を形成するための好ましい実施態様として先に記載した前記金属基材層（以下、単に「基材層」という）は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属、またはそれら元素と他の元素との合金（ただし、ステンレス鋼などの、Ｌｉと反応しない合金）により構成することができるが、基材層の厚みを薄くしても充電時の負極の膨張を充分に抑制するためには、基材層を、ニッケル、チタンおよび鉄より選択される金属またはその合金のように、引っ張り強さが高い材料で構成すればよく、室温での引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上の材料で構成することが好ましい。

すなわち、電極の面積が比較的小さいコイン形電池などでは、Ｃｕ（引っ張り強さ：２２０Ｎ／ｍｍ^２）のように引っ張り強さが低い材料により基材層を構成しても、負極の膨張による影響が小さいため、例えば、基材層を封口板に抵抗溶接することにより、所定の特性の電池を構成することができるが、電極の面積が大きくなった場合、または複数の負極が積層された場合などでは、負極の膨張による特性低下が大きくなってしまう。一方、Ｎｉ（４９０Ｎ／ｍｍ^２）、Ｔｉ（４１０Ｎ／ｍｍ^２）、ＳＵＳ３０４（６００Ｎ／ｍｍ^２）など、Ｎｉ、ＴｉおよびＦｅより選択される金属か、またはその合金で基材層を構成することにより、厚みが薄くても優れた膨張抑制の効果を得ることができ、特に、Ａｌ活性層の面積（複数ある場合は、総面積）が、１０ｃｍ^２以上となる場合には、前記材料とすることによる効果がより顕著となる。

一方、負極のインピーダンスを低くするためには、室温での体積固有抵抗が低い材料で基材層を構成するのがよく、体積固有抵抗が８０×１０^−６Ω・ｃｍ以下の材料であることが好ましく、体積固有抵抗が３０×１０^−６Ω・ｃｍ以下の材料であることがより好ましく、体積固有抵抗が１５×１０^−６Ω・ｃｍ以下の材料であることが特に好ましい。

前記材料の体積固有抵抗は、それぞれＮｉ：６．８×１０^−６Ω・ｃｍ、Ｔｉ：５５×１０^−６Ω・ｃｍ、ＳＵＳ３０４：７２×１０^−６Ω・ｃｍであり、体積固有抵抗の点からは、Ｎｉまたはその合金によって基材層を構成することが特に好ましい。

前記基材層は、具体的には、前記金属または合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成される。

また、前記Ａｌ金属層は、ＡｌまたはＡｌ合金の箔や蒸着膜、めっき膜などにより構成され、基材層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔としては、基材層を構成する金属の箔とＡｌまたはＡｌ合金の箔とのクラッド材や、基材層を構成する金属の箔の表面にＡｌまたはＡｌ合金を蒸着してＡｌ金属層を形成した積層膜などが好ましく用いられる。

なお、Ａｌ金属層は、基材層の片面に設けることも、両面に設けることも可能であるが、基材層の両面にＡｌ金属層を接合し、それぞれのＡｌ金属層の少なくとも表面側に、Ｌｉ−Ａｌ合金を形成する場合には、基材層の片面のみにＡｌ金属層の接合およびＬｉ−Ａｌ合金の形成を行う場合に比べて、負極の変形（湾曲など）や、それに伴う電池の特性劣化をより一層抑制することが可能となることから、基材層の両面にＡｌ金属層がそれぞれ接合された積層金属箔を用いて電池を組み立てることが望ましい。

以下では、基材層がＣｕ（Ｃｕ箔）である場合、および基材層がＮｉ（Ｎｉ箔）である場合を例示して説明するが、基材層がＣｕやＮｉ以外の材料である場合も同様である。

Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＣｕ層としては、Ｃｕ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で１０質量％以下、好ましくは１質量％以下）からなる層などが挙げられる。

Ｎｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＮｉ層としては、Ｎｉ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＺｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐなどを含み、残部がＮｉおよび不可避不純物であるＮｉ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で２０質量％以下）からなる層などが挙げられる。

更に、Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔に係るＡｌ金属層としては、Ａｌ（および不可避不純物）からなる層や、合金成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏなどを含み、残部がＡｌおよび不可避不純物であるＡｌ合金（前記合金成分の含有量は、例えば、合計で５０質量％以下）からなる層などが挙げられる。

Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔においては、負極活物質となるＬｉ−Ａｌ合金の割合を一定以上とするために、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ金属層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ金属層を接合させた場合には、片面あたりの厚み。以下同じ。）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、７０以上であることが特に好ましい。また、集電効果を高め、Ｌｉ−Ａｌ合金を十分に保持するためには、Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔において、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みを１００としたときに、Ａｌ金属層の厚みは、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１２０以下であることが特に好ましく、１００以下であることが最も好ましい。

なお、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。また、Ａｌ金属層の厚み（ただし、基材層であるＣｕ層やＮｉ層の両面にＡｌ金属層を接合させた場合には、片面あたりの厚み）は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。

Ｃｕ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔やＮｉ層とＡｌ金属層とを接合して形成した積層金属箔の厚みは、負極の容量を一定以上とするために、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、また、正極活物質との容量比を適切な範囲とするために、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることが特に好ましい。

なお、正極活物質の種類に応じ、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を調整するために、Ａｌ金属層の表面にあらかじめＬｉ箔を貼り合わせておき、Ｌｉ箔が更に積層された積層金属箔を用いて電池を組み立て、組み立て後の電池を充電して、目的とする組成のＬｉ−Ａｌ合金層を形成することも可能である。

また、負極を形成するための負極前駆体として使用する前記積層体におけるＣｕ層やＮｉ層には、電池の組み立て前に、常法に従って負極リード体を設けることができる。

非水電解液二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。

正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｘＭ^１Ｏ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ^２ＰＯ_４（Ｍ^２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ_１−ａＣｏ_ａ−ｂＡｌ_ｂＯ_２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。

正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、コバルト酸リチウムを使用することがより好ましい。

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。

正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜３００μｍであることが好ましい。

正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。

非水電解液二次電池において、正極と負極（負極前駆体を含む）とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。

非水電解液二次電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。

非水電解液二次電池の外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池を構成するにあたり、前記負極前駆体を用いた場合において、Ｌｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金を形成するために、組み立て後の電池に少なくとも１回の充電工程を有するか、または充電工程に加えて放電工程も有する化成処理を施すことが好ましい。

前記充電工程において、負極前駆体が含有するＬｉと合金化可能な元素が、非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応してＬｉと合金化可能な元素とＬｉとの合金が形成されることで、負極前駆体が負極に変化する。

なお、前記化成処理においては、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されるときにＡｌ金属層が大きな体積膨張を生じるため、Ｌｉ−Ａｌ合金層に多数のクラックを生じ、化成処理を行わない場合と比較して、高温貯蔵後の負荷特性をより向上させることができる。充電条件などの化成処理の条件は、必要とされる特性に応じて適宜設定することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１２．７ｍｇ／ｃｍ^２の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うと共に、アルミニウム製のリード体を取り付けることにより、長さ９７４ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。

＜負極の作製＞
厚さ３５μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ２０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさのクラッド材（積層金属箔）を負極の作製に用いた。前記クラッド材には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けて負極（負極前駆体）とした。

＜セパレータの作製＞
３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２２．０３１重量部と、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル：１５．０１８重量部とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて重合させ、更に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸：０．２６３重量部を加えて攪拌してポリアミック酸溶液を得た。

前記ポリアミック酸溶液を、研磨したステンレス基板上に均一な厚みで塗布し、塗液の表面をポリオレフィン製の多孔質フィルムで覆った後、メタノ−ルとイソプロピルアルコ−ルの体積比が１：１となる混合溶媒中に、前記塗液全体を浸漬させて５分間静置し、ポリイミド前駆体を析出させた。次に、析出物を有するステンレス板を水中に１０分間浸漬した後、析出物の膜を基板から剥離させ、室温で乾燥させた後、ピンテンターに固定した状態で４００℃で熱処理を行い、厚み：２３μｍ、ガーレー値：１９７秒／１００ｍｌ、平均細孔径：０．２μｍ、空孔率が４８％のポリイミド多孔質フィルムを得た。

＜電池の組み立て＞
前記正極と前記負極とを、前記ポリイミド多孔質フィルムを介して積層し、渦巻状に巻回した後、押しつぶして扁平状の電極体を形成した。

また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１７：６３：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にアジポニトリル：５質量％およびリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）：２質量％を添加することにより、非水電解液を調製した。

前記電極体を、厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池容器に挿入し、前記非水電解液を注入した後、電池容器を封止することにより、規格容量が１２００ｍＡｈであり、図１および図２に示す構造で、１０３４５０サイズの角形非水電解液二次電池を組み立てた。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池容器４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の各層や非水電解液などは図示していない。

電池容器４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池容器４は正極端子を兼ねている。そして、電池容器４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池容器４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池容器４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池容器４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

（比較例１）
セパレータとして、厚み：２０μｍ、ガーレー値：２７１秒／１００ｍｌ、空孔率が４５％のポリエチレン多孔質フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

実施例１および比較例１の電池に対して、３．８Ｖまで定電流−定電圧充電し、その後、２．０Ｖまで定電流で放電を続ける充放電を３回行うことにより、化成処理を行った。

化成処理後の電池に対し、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電を行い、充電状態とした電池を１００℃の恒温槽に入れ７日間保持した。

保持後の電池を恒温槽から取り出してすぐに電池の厚みを測定し、恒温槽中で保持する前の充電状態での厚み：ｔとの差：Δｔを求め、その比：Δｔ／ｔを電池の膨れの割合（％）として評価した。

また、化成処理後の電池５個ずつを１００℃の恒温槽に入れ、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電と、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電させる定電流放電とからなる充放電サイクルを行った。そして、前記充放電サイクル中の電池電圧を測定し、電圧変化に異常が生じないかを確認して微短絡が認められる電池の個数を調べた。

また、化成処理後の電池５個ずつに対し、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電を行い、充電状態とした電池を恒温槽に入れ、５℃／分の割合で１５０℃に達するまで温度を上昇させ、１５０℃で３時間保持した後、電池を取り出して室温まで放冷させた。そして、前記昇温開始から電池を取り出すまでの間の電池電圧を測定し、電圧変化に異常が生じないかを確認して微短絡が認められる電池の個数を調べた。

前記の各評価結果を表１に示す。

表１に示す通り、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物を含有する非水電解液を用い、かつ熱分解温度が２００℃以上のポリイミドにより構成された多孔質フィルムからなるセパレータを有する実施例１の非水電解液二次電池は、通常の非水電解液二次電池に汎用されているポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータを用いた比較例１の電池に比べて、高温貯蔵後の膨れの割合が小さかった。また、比較例１の電池では、高温充放電試験時および昇温試験時に微短絡を起こすものが生じたのに対し、実施例１の電池では、いずれの試験時にも微短絡を起こしたものがなかった。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

本発明の非水電解液二次電池は、高温環境下での使用が可能であり、高温で長時間保持された場合にも優れた信頼性を維持できるものであることから、こうした特性を生かして、例えば車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下に置かれた後にも良好に放電できることが求められる用途に好ましく適用することができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池容器
６ 扁平状の巻回電極体
９ 封口用蓋体

Claims (5)

1. 負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、
   前記負極は、ＬｉまたはＬｉ合金を含有しており、
   前記セパレータとして、融点または熱分解温度が２００℃以上である樹脂により構成された多孔質フィルムを有しており、
   前記非水電解液は、下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有していることを特徴とする非水電解液二次電池。
   

   

   〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
2. 前記リン酸化合物またはホウ酸化合物の非水電解液中での含有量が、８質量％以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記多孔質フィルムを構成する樹脂が、ポリイミドまたはアラミドである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記非水電解液は、プロピレンカーボネートを全溶媒中で１０体積％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 前記非水電解液は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３およびＬｉＣＦ_３ＣＯ_２より選択される少なくとも１種のリチウム塩を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。

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