JP2019220380A - 非水電解液電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下に長時間保持されても特性劣化が少なく、かつ低温での負荷特性に優れた非水電解液電池の製造方法の提供。【解決手段】負極２、正極１、セパレータ３及び非水電解液を有し、負極２は、Ａｌ層と、Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成され、セパレータ３として、３００〜１５００ｐｐｍの水分を含有したセパレータ３を用い、非水電解液として、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩を電解質塩とし、且つＳｉ、Ｇｅ又はＳｎに、Ｒ１〜Ｒ３〔其々独立に、Ｆで置換されていてもよい、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ２〜１０のアルケニル基又はＣ６〜１０のアリール基〕が結合した基を分子内に有するリン酸化合物又はホウ酸化合物を含む電解液を用いる、非水電解液電池の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、高温貯蔵特性および低温放電特性に優れた非水電解液電池の製造方法に関するものである。

非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解液電池には、各種の特性向上が求められている。

特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解液電池（二次電池）の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液電池（一次電池または二次電池）の適用が検討されている。

そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。

また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム〔Ｔｉｒｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ）〕を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解液電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。

更に、加熱滅菌などを必要とする医療用途や、１５０℃以上の高温環境が想定される宇宙用途など、電池の更なる高温耐性が要求される用途もあり、高温環境下で長時間耐え得るように、非水電解液電池の耐熱性を向上させる技術の検討が進められている。

そのような特性向上を図る技術の一つとして、非水電解液の改良が検討されており、電池の安全性を向上させたり、電池の耐久性や耐電圧性能を向上させたりするために、特定構造のリン酸エステル化合物などを非水電解液に添加することが提案されている（特許文献１および２）。

また、特許文献３では特定の負極活物質を用いた非水電解質電池と、特定構造のリン酸エステル化合物を含む非水電解質を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の低温環境下での負荷特性を高く維持できることが開示されている。

特開２００１−３１９６８５号公報 特開２０１５−７２８６４号公報 ＷＯ２０１７／００２９８１

しかしながら、車載用途などにおいては、高温環境下での耐久性と共に低温での負荷特性も要求されるようになってきており、電池構成の更なる改良が必要とされている。本発明者らが前記特定構造のリン酸エステル化合物などについて、その効果を検討したところ、電池構成の相違により効果に大きな差が生じることが判明した。

また、高温環境下での特性や、生産性にはまだ改善の余地があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下に長時間保持された場合に特性劣化が少なく、かつ低温における負荷特性に優れた非水電解液電池を製造する方法を提供するものである。

本発明は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池の製造方法であって、前記負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成され、前記セパレータとして、３００〜１５００ｐｐｍの水分を含有したセパレータを用い、前記非水電解液として、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩を電解質塩とし、かつ下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を０．１〜８質量％の範囲で含む電解液を用いることを特徴とする。

前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。

本発明によれば、高温貯蔵特性および低温負荷特性に優れた非水電解液電池を製造する方法を提供することができる。

本発明に係る非水電解液電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。

以下、本発明法により製造される非水電解液電池の詳細について説明する。

本発明に係る非水電解液電池は、セパレータとして、前記セパレータとして、３００〜１５００ｐｐｍの水分を含有したセパレータを用い、非水電解液として、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩を電解質塩とし、かつ前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を０．１〜８質量％の範囲で含有する電解液を用いることにより製造される。

なお、本発明法により製造される非水電解液電池は、一次電池（非水電解液一次電池）としての形態を取ることもでき、また、二次電池（非水電解液二次電池）としての形態を取ることも可能である。

前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物は、炭素材料を負極活物質に使用した非水電解液電池において、非水電解液に添加されることで、その安全性を高める作用を有していることが知られている。

一方、Ｌｉ（リチウム）またはＬｉ合金を有する負極を用いた非水電解液電池において、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を添加した非水電解液を使用した場合には、高温での貯蔵を経た後の電池の特性劣化を抑制することが可能となる。

非水電解液に前記リン酸化合物または前記ホウ酸化合物が添加されている場合、負極のＬｉまたはＬｉ合金の表面に、薄くかつ良質な被膜を形成すると考えられる。従って、高温貯蔵での負極の劣化が抑制されると共に、形成される被膜が薄いため、その被膜による負荷特性の低下を抑制することが可能となり、高温貯蔵後においても、負荷特性に優れた電池を構成することができるものと推測される。

一方、前記構成の非水電解液電池について更に検討を進めた結果、前記リン酸化合物またはホウ酸化合物の作用が、組み合わせるセパレータや電解質塩に依存しており、含有水分量が３００〜１５００ｐｐｍのセパレータを用い、非水電解液の電解質塩として、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩を用いることにより、前記添加剤の効果がより優れたものとなることが判明した。

セパレータに含有される前記水分は、例えば、非水電解液の電解質塩として汎用されているＬｉＰＦ_６などのフッ素を含有する無機Ｌｉ塩と反応しやすく、電池内でフッ化水素を発生させる原因となる。

これに対し、非水電解液が、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有している場合、発生したフッ化水素により、これらの添加剤が負極表面に保護被膜を形成する反応が促進されるため、一定量の水分を含有するセパレータを用いることにより、却って、前記添加剤の効果が生じやすくなる。

本発明の非水電解液電池において、非水電解液には、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩を電解質塩を、例えば下記の非水系溶媒中に溶解させることで調製した溶液が使用できる。そして、非水電解液には、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含有させて使用する。

前記リン酸化合物は、リン酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。

また、前記ホウ酸化合物は、ホウ酸が有する水素原子のうちの少なくとも１つが、前記一般式（１）で表される基で置換された構造を有している。

前記一般式（１）において、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであるが、前記リン酸化合物としては、ＸがＳｉであるリン酸シリルエステルが好ましく用いられ、前記ホウ酸化合物としては、ＸがＳｉであるホウ酸シリルエステルが好ましく用いられる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基であるが、メチル基またはエチル基がより好ましい。また、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。そして、前記一般式（１）で表される基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。

前記リン酸化合物においては、リン酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、リン酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

このような前記リン酸化合物としては、例えば、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジフェニル（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。

また、前記ホウ酸化合物においては、ホウ酸が有する水素原子のうちの１つのみが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子のうちの２つが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよく、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていてもよいが、ホウ酸が有する水素原子の３つ全てが前記一般式（１）で表される基で置換されていることが、より好ましい。

このような前記ホウ酸化合物としては、例えば、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジエチルトリメチルシリル、ホウ酸ジフェニル（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）ホウ酸トリス（トリイソプロピルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルエチルシリル）、ホウ酸トリス（ブチルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（ビニルジメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリフェニルシリル）などを挙げることができ、ホウ酸モノ（トリメチルシリル）、ホウ酸ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸ジメチルトリメチルシリル、ホウ酸メチルビス（トリメチルシリル）が好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）が、特に好ましい。

非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であり、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、１質量％以上であることが最も好ましい。また、その含有量が多くなりすぎると、負極表面に形成され得る被膜の厚みが増大し、これにより抵抗が大きくなり負荷特性が低下したり、高温で貯蔵した際に添加剤由来のガスが発生する虞があることから、非水電解液中の、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物の添加量は、８質量％以下であり、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、３質量％以下であることが最も好ましい。

前記リン酸化合物と前記ホウ酸化合物とを共に含有する場合には、その合計量が前記範囲となるように調整すればよい。

非水電解液に含有させる電解質塩としては、セパレータにより電池内に持ち込まれる水分と反応して効果的にフッ化水素を発生し、前記添加剤が負極表面に保護被膜を形成する反応を促進することのできるフッ素を含有する無機Ｌｉ塩が用いられる。

フッ素を含有する無機Ｌｉ塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などが好ましく用いられ、ＬｉＢＦ_４がより好ましく用いられる。これらのＬｉ塩の非水電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩以外のＬｉ塩を、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩と併用することも可能であり、このようなＬｉ塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが例示される。

フッ素を含有する無機Ｌｉ塩、またはフッ素を含有する無機Ｌｉ塩と併用可能なＬｉ塩は、２種以上を用いることもできる。

フッ素を含有する無機Ｌｉ塩と併用可能なＬｉ塩を用いる場合の非水電解液中の濃度は、例えば、Ｌｉ塩全体の濃度がフッ素を含有する無機Ｌｉ塩の好適濃度として先に記載した範囲内となるよう調整すればよい。

非水電解液に係る溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

更に、非水電解液には、必要に応じて、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物以外の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、１，３−プロペンスルトンなどの不飽和環状スルトン化合物；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどの飽和環状スルトン化合物；無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどのジニトリル；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２；などが挙げられる。

更に、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状（ゲル状電解質）としてもよい。
また、非水電解液の量は、電極に良好に非水電解液を接触させ電極活物質に添加剤を十分作用させるために少なくとも1Ah当り1.7ｇ以上あることが望ましい。また、生成する被膜が多くなり過ぎたり水分の作用が低下したりする虞があることから1Ah当り6.7ｇ以下であることが望ましい。

非水電解液電池において、正極と負極との間に介在させるセパレータは、その含有水分量を３００〜１５００ｐｐｍの範囲に調整しやすくするために、少なくとも一部に親水性を有する材料を含有させることが好ましい。親水性を有する材料としては、金属酸化物あるいは金属水酸化物などの無機粒子や、ポリアミド（ナイロン、アラミドなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ポリビニルアルコールなどの親水性樹脂が例示される。
親水性を有する材料として無機粒子を用いた場合、その無機粒子を含有させたセパレータの構成としては、（１）無機粒子や有機バインダなどを含有する多孔質膜形成用組成物に溶剤を加えて、液状スラリー化させ、このスラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の樹脂フィルムなどの基体に塗布し乾燥させた後、塗膜状の多孔質膜形成用組成物を基体から剥離させたもの、（２）正極や負極の電極表面に、前記多孔質膜形成用組成物を含むスラリーを塗布および乾燥して電極表面に多孔質膜形成用組成物を形成させたもの、（３）樹脂不織布に前記多孔質膜形成用組成物を含むスラリーを塗布し乾燥させたもの、（４）ポリオレフィン製の微多孔フィルムの表面に前記多孔質膜形成用組成物を含むスラリー塗布し乾燥させたもの、などが例示される。

前記無機粒子としては、例えば、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などの微粒子が挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。

有機バインダとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ。酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの。）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−Ｎ−ビニルアクリルアミド（ＰＮＶＡ）、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。

前記多孔質膜形成用組成物に含まれる無機粒子の量は、セパレータの強度-を向上させ高温での短絡などを防ぐため、および含有水分量を一定以上とするために、７０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。

無機粒子の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよいが、少なくとも一部が板状粒子であることが好ましく、無機粒子の全てが板状粒子でもよい。多孔質膜に板状粒子を使用することで、短絡防止作用をより向上させることができる。

無機粒子の粒径は、平均粒子径として、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。すなわち、粒径が小さすぎる粒子を用いると、多孔質膜の細孔径が小さくなり過ぎたり、含有水分量が多くなり過ぎたりする虞がある。一方、多孔質膜の細孔径が大きくなり過ぎたり、多孔質膜の強度が低下したりすることを防ぐため、無機粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
親水性を有する材料として親水性樹脂を用いた場合、その親水性樹脂を含有させたセパレータの構成としては、前述した無機粒子を含有させたセパレータと同様の形態が採用されるほか、親水性樹脂を主体とした微多孔質フィルムや、親水性樹脂の織布または不織布などが例示される。あるいは、親水性樹脂を主体とした微多孔質フィルムや、親水性樹脂の織布または不織布に、前記無機粒子を含む多孔質膜形成用組成物を形成させる構成であってもよい。

前記親水性の樹脂としては、ポリアミド（ナイロン、アラミドなど）、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートなどが例示される。

セパレータの含有水分量は、無機粒子または樹脂粒子を用いる場合には、その粒径や粒子形状、またはその含有割合などを調整することにより適宜調節することが可能であるが、含有水分量が少なすぎる場合には、電池の組み立て前に、飽和水分量に近い高湿度に調整された雰囲気下で保管して吸着水分を多くすることによって調節することもでき、また、含有水分量が多すぎる場合には、電池の組み立て前に、乾燥処理を行って吸着水分を低減することによって調節することも可能である。

なお、本発明におけるセパレータの含有水分量は、セパレータ全体の質量に対する水分の質量の割合として表される。

セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

非水電解液電池に係る負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成される。

このような負極と一般式（１）であらわされる基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を含む非水電解液とを用いた非水電解液電池は、高温での貯蔵を経た後の低温環境下での負荷特性を高く維持することができる上、含有水分量が適切なセパレータとを組み合わせた場合には、高温貯蔵特性が向上するだけではなく、高温貯蔵後の低温環境下での負荷特性を更に相乗的に向上させることができる。

また、通常のリチウムイオン二次電池では負極集電体としてＣｕ箔を使用しおり、前記リチウムイオン二次電池は充電状態で放置すると自己放電するのが一般的である。特に高温環境下で放置すると自己放電がより進行してしまい、さらに機器に電池が接続された状況では機器のリーク電流によって電池製造業者が定める放電終止電圧（例えば本発明では２．０Ｖ）よりも深く放電されてしまうことが起こりうる（過放電状態）。そのような状況では負極側の電位が高くなるが、Ｃｕ箔のようにＣｕ金属が直接電解液と接触しているとＣｕが溶出しやすくなる。溶出したＣｕはその後充電された際に電極上などに析出し、負極の受け入れ性を低下させサイクル特性を損ねたり、セパレータを貫通して正極と導通し電池が発熱する原因になるという問題があった。

一方、Ｃｕ箔の両面または片面にＡｌ箔を積層したＣｕ−Ａｌクラッド材を負極として用いれば、Ｃｕ箔を用いた場合よりＣｕの露出面積が少なくなるため過放電状態におけるＣｕの溶出を抑制することが可能ではあるが、Ｃｕ層が存在するために完全には溶出をなくすることはできなかった。例えば車載や医療といった高信頼性の要請のある用途の電池では数１０万個や数１００万個に一つの製品欠陥を防ぐため本質的な上記問題の対策が求められており、未だ改善の余地があった。

本願発明の負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成されるため、前記Ｃｕ箔、あるいはＣｕ−Ａｌクラッド材のように、電解液に直接接触するＣｕの層が存在しない。したがって、本発明の非水電解液電池は、高温環境下で著しく自己放電させてもＣｕが溶出することがない。
尚、負極のＬｉ−Ａｌ化していないＡｌ金属はＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ６_といった電解液中の塩と不導態膜を形成しそのような溶出は問題にならない。

本願発明の負極は、負極前駆体としてＡｌ箔を使用する。本願発明でいうところのＡｌ箔とは、純Ａｌ箔およびＡｌ合金箔をも含む。特に、強度を向上させる、あるいは導電性をあげるなどの目的で、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇなどの金属が添加されたＡｌ合金箔が採用される。ここで、添加金属して加えられるＣｕは、Ｃｕ箔やＣｕクラッド材のように電解液に直接接触する独立した金属層状で存在するわけではなく、Ａｌ合金箔内部に点在し、電解液に接触する部分は非常に小さいため電池が著しく放電した場合においても、Ｃｕが溶出して問題になることはない。
本願発明の負極は、Ｌｉ箔あるいはLi合金箔と負極前駆体となるＡｌ箔とを貼り合わせて電池内に導入し、非水電解液の共存下でＬｉとＡｌとを反応させてＡｌ層と、Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極を得るができる。また、電池の組み立て後に、充電により負極前駆体であるＡｌ箔を正極から供給したＬｉと合金化させる工程を経て、Ａｌ層と、Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極とすることもできる。

更に、正極活物質の種類に応じ、あるいは、Ｌｉ−Ａｌ合金の不可逆容量を調整するために、負極前駆体であるＡｌ箔の表面にあらかじめＬｉ箔を貼り合わせたものを用いて電池を組み立て、組み立て後の電池を充電して、正極よりLiをさらに供給させ、目的とする組成のＬｉ−Ａｌ合金層を形成することも可能である。

上述したいずれの場合でも、本発明の負極は一定のＡｌ層が必ず存在し、Ａｌ層が負極における集電体の役割を果たす。その場合、Ｌｉ−Ａｌ合金層はＡｌ箔の片面だけに形成されていてもよく、両面に形成されていても良い。

負極前駆体としてのＡｌ箔の厚さは、３０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。前記Ａｌ箔の厚さが、上記範囲内であれば、充電後でＬｉ−Ａｌ合金層が膨張した場合でも、十分な強度を保って集電を行うことができ、負極の容量を一定以上とすることができる。

また、負極前駆体としてのＡｌ箔中のＣｕ成分の量は、７質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。この範囲であればＣｕの溶出をより確実に担保することができる。

また、負極前駆体として使用するＡｌ箔には、電池の組み立て前に、常法に従って負極リード体を設けることができる。

非水電解液電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物）や、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質を使用することができる。

正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｘＭ^１Ｏ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ^１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ^２ＰＯ_４（Ｍ^２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２などのコバルト酸リチウムやＬｉＮｉ_１−ａＣｏ_ａ−ｂＡｌ_ｂＯ_２（０．１≦ａ≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

また、リチウム含有複合酸化物以外の正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物を例示することができる。

正極活物質には、前記例示の化合物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、高容量で貯蔵安定性に優れていることから、リチウム含有複合酸化物を使用することが好ましく、リチウム含有ニッケル層状酸化物を用いることが好ましい。

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などを用いることができる。

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤（ＮＭＰなどの有機溶剤や水）に分散させて正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。

正極の集電体としては、ＡｌやＡｌ合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、Ａｌ箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、３０〜３００μｍであることが好ましい。

正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。

非水電解液電池において、正極と負極（負極前駆体を含む）とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
前記巻回電極体の場合、Ａｌ層を含むクラッド材を用いた場合は、クラッド材自身が硬く、巻回内周側において折れてしまい、それがきっかけとなって短絡が発生することがある。一方、負極前駆体であるＡｌ箔を組み立てた後にＬｉと合金化させる方法でＡｌ層とＡｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極とするときには、Ａｌ箔はやわらかく巻回しやすいため、また巻回内周側でも折れにくいため安全性が高い。

非水電解液電池の外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。

前記の通り、負極前駆体であるＡｌ箔を組み立てた後にＬｉと合金化させる方法でＡｌ層とＡｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極とする場合には、組み立て後の電池に少なくとも１回の充電工程を有するか、または充電工程に加えて放電工程も有する化成処理を施すことが好ましい。

前記充電工程において、負極前駆体であるＡｌ箔が、非水電解液中のＬｉイオンと電気化学的に反応してＬｉ―Ａｌ合金層が形成されることで、負極前駆体が負極に変化する。

なお、前記化成処理においては、Ｌｉ−Ａｌ合金が形成されるときにＡｌ金属層が大きな体積膨張を生じるため、Ｌｉ−Ａｌ合金層に多数のクラックを生じ、化成処理を行わない場合と比較して、高温貯蔵後の負荷特性をより向上させることができる。充電条件などの化成処理の条件は、必要とされる特性に応じて適宜設定することができる。

本発明法によって製造される非水電解液電池は、高温環境下で貯蔵しても劣化が少なく、また、高温環境下での貯蔵を経ても低温下においても優れた負荷特性を発揮できるものであることから、こうした特性を生かして、例えば車両緊急通報システムの電源用途のように、高温環境下に置かれた後に、低温下でも良好に放電できることが求められる用途に好ましく適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜セパレータの作製＞
板状ベーマイト粒子（平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）１０００ｇを水１０００ｇに分散させ、更に有機バインダとしてアクリル樹脂のエマルジョンおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の水溶液を加えて均一に分散させて、多孔質膜形成用組成物を調製した。前記組成物中のアクリル樹脂の含有量は、ベーマイト粒子１００質量部に対し３質量部とし、ＣＭＣの含有量は、ベーマイト粒子１００質量部に対し１質量部とした。

厚みが１２μｍのポリエチレン製微多孔フィルムの片面に、前記の多孔質膜形成用組成物をブレードコーターにより塗布して乾燥し、厚みが４μｍの多孔質膜を形成することにより、ポリエチレン製の微多孔フィルムとベーマイト粒子を含有する多孔質膜との積層体よりなる、総厚が１６μｍのセパレータを作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２：９７質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１．５質量部とを、ＮＭＰに分散させたスラリーを調製し、これを厚さ１２μｍのＡｌ箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Ａｌ箔集電体の片面におよそ１３ｍｇ／ｃｍ^２の質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うと共に、アルミニウム製のリード体を取り付けることにより、長さ９７４ｍｍ、幅４３ｍｍの帯状の正極を作製した。

＜負極の作製＞
９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさで、JIS規格で定められている１Ｎ３０番の厚さ８０μｍのＡｌ箔を負極前駆体として用いた。前記Ａｌ箔には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けた。

＜電池の組み立て＞
前記セパレータを、２５℃相対湿度６０％の雰囲気中で２４時間保持して含有水分量を調整した後、前記正極と前記負極とを、前記セパレータを介して積層し、渦巻状に巻回した後、押しつぶして扁平状の電極体を形成した。前記電極体の作製の際には、セパレータのベーマイトを含有する多孔質膜側が正極と対向するようにした。

なお、窒素ガスをフローした１５０℃の加熱炉に、前記含有水分量を調整したセパレータを入れて保持し、フローした窒素ガスをカールフィッシャー水分計の測定セルに導入し、滴定終点までの積算値から前記セパレータの電池組み立て前の含有水分量を求めた。

また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比２０：６０：２０の混合溶媒に、ＬｉＢＦ_４を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更にリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）：３質量％となる量で添加することにより、非水電解液を調製した。

前記電極体を、厚さ０．８ｍｍのアルミニウム合金製の角形電池容器に挿入し、前記非水電解液を注入した後、電池容器を封止することにより、規格容量が１２００ｍＡｈであり、図１および図２に示す構造で、１０３４５０サイズの角形非水電解液二次電池を組み立てた。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池容器４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の各層や非水電解液などは図示していない。

電池容器４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池容器４は正極端子を兼ねている。そして、電池容器４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池容器４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池容器４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池容器４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池容器４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

（実施例２）
無機粒子として、平均粒子径が０．８μｍの水酸化マグネシウムを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例３）
無機粒子として、平均粒子径が１．５μｍのゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例４）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例５）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を６質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（実施例６）
電解質塩として、ＬｉＢＦ_４に代えてＬｉＰＦ_６を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。
（実施例7）
リン酸トリス（トリメチルシリル）をホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＢ）に変更して非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例１）
セパレータとして、厚みが１６μｍのポリエチレン製微多孔フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例２）
無機粒子として、平均粒子径が１．５μｍのゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを、２５℃相対湿度９０％の雰囲気中で２４時間保持して含有水分量を調整した以外は、実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例３）
リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例４）
リン酸トリス（トリメチルシリル）の添加量を１０質量％に変更した以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例５）
電解質塩として、ＬｉＢＦ_４に代えてＬｉＣｌＯ_４を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解液二次電池を組み立てた。

（比較例６）
＜負極の作製＞
厚さ３５μｍのＣｕ箔の両面に、それぞれ、厚さ３０μｍのＡｌ箔を積層した９８８ｍｍ×４４．５ｍｍの大きさで、クラッド材（積層金属箔）を負極前駆体として負極の作製に用いた。
負極前駆体を、上記のものとした以外は実施例１と同様にして角型非水電解液二次電池を組み立てた。

実施例及び比較例の各電池について、２４０ｍＡの定電流で、電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、３．８Ｖの定電圧で充電電流が１２ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次に、充電後の各電池を定電流１０００ｍＡで２．０Ｖとなるまで放電を行った後、更に同様の充放電をもう１回行って、電池の化成処理を行った。

＜高温貯蔵後のガス量測定＞
化成処理後の各電池に対し、０．２Ｃ（２４０ｍＡ）の定電流で３．８Ｖまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧で０．０１Ｃ（１２ｍＡ）に電流値が減少するまで充電を続ける定電流−定電圧充電を行い、充電状態とした各電池を８５℃の恒温槽に入れ３０日間保持した。
保持した後の各電池の一部に対し、恒温槽から取り出してすぐに電池を分解し、電池内
部のガス量を測定した。

＜低温放電特性放電時間＞
また、前記分解した電池とは別の電池に対し、室温まで放冷させ、更に−２０℃まで冷却した後に、−２０℃の環境下で１．５Ｃ（１８００ｍＡ）の定電流放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに低下するまでの放電時間を測定した。

＜Ｃｕ溶出量の測定＞
化成処理後の各電池の一部に対し正極と負極間を ０．１Ωの抵抗を介して接続させたまま各電池を１００℃の恒温槽で３５日間保持した。
保持した後の各電池に対し、恒温槽から取り出して電池を分解し電池内の電解液を採取した。この採取した電解液に体積で１０倍量の１Ｎ−ＨＮＯ３を加えた後、純水で電解液の１００倍量になるように定容希釈した。この液を用いて原子吸光分光光度計（日立ＺＡ−３０００）にてＣｕの濃度を測定した。

前記の各構成および評価結果を、用いたセパレータの含有水分量と共に表１、２に示す。

表１に示す通り、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極と、含有水分量が適正なセパレータと、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩からなる電解質塩、および適正な量の前記リン酸化合物やホウ酸化合物を含む非水電解液とを用いて作製し、セパレータの含有水分量が適切な実施例１〜７の非水電解液二次電池は、高温貯蔵後のガス発生が抑制されており、また、高温貯蔵後の低温での放電時間が長く、高温貯蔵特性および高温貯蔵後の低温での負荷特性が良好であり、かつＣｕの溶出が認められないことから過放電特性も良好であった。

これに対し、含有水分量が少ないセパレータを用いた比較例１の電池、含有水分量が多すぎるセパレータを用いた比較例２の電池、前記リン酸化合物を含有しない非水電解液を用いた比較例３の電池、およびフッ素を含有する無機Ｌｉ塩を含まない非水電解液を用いた比較例５の電池は、高温貯蔵後の低温での放電時間が短く、高温貯蔵後の低温での負荷特性が劣っていた。また、前記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物の含有量が多すぎる非水電解液を用いた比較例４の電池は、高温貯蔵後のガス発生量が多く、高温貯蔵特性が劣っていた。比較例６の電池はＡｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成された負極を用いず、Ｃｕ層を含むクラッド材を負極前駆体として使用していたので、過放電状態での高温貯蔵後にＣｕの溶出が認められた。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池容器
６ 扁平状の巻回電極体

９ 封口用蓋体

Claims (3)

1. 負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液電池の製造方法であって、
   前記負極は、Ａｌ層と、前記Ａｌ層の表面に形成されたＬｉ−Ａｌ合金層とで構成され、
   前記セパレータとして、３００〜１５００ｐｐｍの水分を含有したセパレータを用い、
   前記非水電解液として、フッ素を含有する無機Ｌｉ塩を電解質塩とし、かつ下記一般式（１）で表される基を分子内に有するリン酸化合物またはホウ酸化合物を０．１〜８質量％の範囲で含む電解液を用いることを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
   

   

   〔前記一般式（１）中、ＸはＳｉ、ＧｅまたはＳｎであり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。〕
2. 前記セパレータが、少なくとも一部に親水性を有する材料を含有させた請求項１に記載の非水電解液電池の製造方法。
3. 前記セパレータが、ポリオレフィン製の微多孔フィルムと無機粒子を含有する多孔質膜形成用組成物との積層体である請求項１または２に記載の非水電解液電池の製造方法。

Images