KR20160133828A - 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부풀림 현상 억제 효과를 갖는, 기공형성제를 포함하는 음극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 음극 활물질층을 갖는 음극, 상기 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode electrode, method for preparing thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 부풀림 현상 억제 효과를 갖는, 기공형성제를 포함하는 음극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 음극 활물질층을 갖는 음극, 상기 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠토더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분된다.
이중 일차전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등과 같이 비가역 반응을 통해 에너지를 생산하므로 용량은 크지만 재활용이 불가능하다는 단점이 있어 에너지 비효율성, 환경오염 등과 같은 각종 문제점을 내재하고 있다.
이차전지에는 납축전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지 등이 있고, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지로서, 가역반응에 의해 작동하므로 재활용 및 환경친화적인 장점이 있다.
이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode), 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가진다.
상기 양극과 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극와 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
상기 각 전극은 각 전극 활물질을 포함하고 있으며, 이차전지 중 현재 가장 많은 관심을 받고 있는 리튬 이차전지에 사용되는 각 활물질은 다음과 같다.
양극 활물질로는 리튬이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬니켈코발트망간산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물, 또는 리튬철인산염(LixFePO4), 리튬망간인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates), 황산염(sulfates) 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, hard-carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphiteizable carbon, soft-carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nonawall, CNW) 등과 같은 탄소계 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄소계의 음극 활물질은 덴드라이트 발생 문제를 해결할 수 있고, 저전위에서 전압 평탄성이 우수하고 양호한 수명 특성을 가지고 있으나, 유기 전해액과의 높은 반응성, 물질내 리튬의 낮은 확산 속도 등으로 인해 전력(power) 특성 저하, 초기 비가역 제어의 어려움, 충방전 중의 전극 부풀림 현상(swelling) 발생 등의 문제점이 있다.
이에 따라, 덴드라이트 문제를 해결하여 장수명을 갖도록 리튬 합금을 음극 활물질로 사용하기 위한 연구가 진행되었다. 그러나, 리튬 합금으로는 만족할만한 전지 특성을 얻기는 어려운 단점이 있다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 재료를 대체할 수 있는 재료로서 종래부터 규소, 주석 또는 이들의 화합물이 검토되고 있으나, 상기 규소나 주석은 비가역 용량이 큰 문제가 있으며 특히 규소를 음극 활물질로 사용하는 경우 충방전 사이클이 진행됨에 따라 수축, 팽창에 따른 체적 변화가 심하여 음극 활물질이 탈락되기 쉽고, 그 결과 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있으면서 충방전에 따른 체적 변화가 완화되어 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 충방전에 따른 체적 변화, 예컨대 부풀림 현상(swelling)이 적어 결과적으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극을 연구하던 중, 규소계 물질 및 흑연을 일정비율로 혼합한 음극 활물질과 기공형성제를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하고 이를 이용한 리튬 이차전지의 체적 변화 및 수명 특성을 관찰한 결과 부풀림 현상이 줄고 수명 특성이 증가하는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
JP 2011-165389 A
본 발명의 목적은 부풀림 현상 억제 효과를 갖는, 기공형성제를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 음극 활물질 슬러리로부터 제조된 음극 활물질층을 갖는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질 및 기공형성제를 포함하고, 상기 음극 활물질은 규소계 화합물 및 흑연을 포함하며, 상기 규소계 화합물과 흑연은 1:9 내지 3:7의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 다공성인 것을 특징으로 하는 음극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 적어도 일면 상에 도포한 후 건조하여 음극 활물질층을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 및 기공형성제를 포함하고, 상기 음극 활물질은 규소계 물질 및 흑연을 1:9 내지 3:7의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 음극의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음금 활물질 슬러리는 부풀림 현상(swelling) 억제 효과를 가지고 있어, 결과적으로 이를 이용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 부풀림 현상(swelling) 억제 효과를 가지고 있어, 결과적으로 이를 이용한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 및 기공형성제를 포함하고, 상기 음극 활물질은 규소계 화합물 및 흑연을 포함하며, 상기 규소계 화합물과 흑연은 1:9 내지 3:7의 중량비를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 규소계 화합물과 흑연의 비율이 상기의 비율을 벗어날 경우에는 부풀림 현상 억제 효과가 미미하여 결과적으로 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성이 개선되지 못할 수 있다.
상기 규소계 화합물은 Si, SiOx(0<x≤2) 또는 이들 조합인 것일 수 있으며, 상기 흑연은 인편상 천연흑연인 것일 수 있다. 상기 인편상 천연흑연은 장경과 단경의 비율(a/b)이 7.5 내지 10.7인 것일 수 있다. 상기 인편상 천연흑연의 장경과 단경의 비율이 상기의 범위를 벗어날 경우에는, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 기공형성제는 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 만약, 상기 기공형성제가 5 중량부 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리로부터 제조된 음극 활물질층의 기공도가 낮아져 부풀림 현상을 억제 효과가 미미할 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 부피당 용량이 감소할 수 있다.
상기 기공형성제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 것을 사용할 수도 있으나, 예컨대 비수계 기공형성제, 수계 기공형성제 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 기공형성제는 플라본, 2-아미노-2-에틸-1-프로파놀, 2-아미노-1-프로파놀, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N-페닐말레이드, 피페라진, 에틸말로닌산 및 2,3-디하이드록시벤크알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 수계 기공형성제는 황산마그네슘, 인산 암모늄, 초산 리튬, 폴리비닐, 알코올 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극은 규소계 물질 및 흑연을 포함하는 음극 활물질 및 기공형성제를 포함하는 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 다공성인 것을 특징으로 한다.
상기 음극 활물질층은 1.0 m2/g 내지 4.5 m2/g의 비표면적을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 기공구조이고 기공의 평균크기는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다.
여기에서, 상기 비표면적은 BET법에 의하여 측정한 것으로서, BELSORP-mini II(BEL Japan社)를 이용하여 액체 질소 온도 77 K하에서 질소 가스 흡착량을 구하여 산출한 것일 수 있다. 또한, 기공의 평균크기는 CFP-1500AE(PMI 社)를 이용하여 기공크기를 측정하여 평균값을 구한 것 일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극의 제조방법은 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 적어도 일면 상에 도포한 후 건조하여 음극 활물질층을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 및 기공형성제를 포함하고, 상기 음극 활물질은 규소계 물질 및 흑연을 1:9 내지 3:7의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 규소계 물질, 흑연 및 기공형성제의 구체적인 물성 및 종류는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 “적어도 일면 상”은 최소 일면 상, 즉 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면을 나타내는 것으로, 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포할 수 있음을 의미하는 것이다.
상기 음극 활물질 슬러리는 상기 기재한 음극 활물질 및 기공형성제 이외에 필요에 따라 바인더, 도전재 및 충진제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
또한, 필요에 따라 분산매를 사용할 수 있으며, 상기 분산매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 상기 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 적어도 일면 상에 위치시키기 위한 것으로, 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 적어도 일면 상에 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 건조는 상기 도포에 의하여 음극 집전체 적어도 일면 상에 위치된 음극 활물질 슬러리에서 분산매 등의 성분을 증발시켜 고형분으로된 음극 활물질층을 형성시키기 위한 것으로, 이때 상기 음극 활물질 슬러리 내에 포함되어 있는 기공형성제가 증발되어 결과적으로 음극 활물질층 내에 기공을 형성시킬 수 있다.
따라서, 상기 기공형성제의 종류 및 특성 그리고 목적하는 음극 활물질층 내의 기공도에 따라 상기 건조의 조건을 적절히 조절하는 것이 중요할 수 있으며, 예컨대 100℃ 내지 240℃의 온도범위에서 1시간 내지 24시간동안 열처리하여 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 기공형성제로서 수계 기공형성제를 사용하였을 경우에는 120℃ 내지 150℃의 온도범위에서 1시간 내지 24시간동안 열처리하여 건조할 수 있으며, 상기 기공형성제가 비수계 기공형성제일 경우에는 180℃ 내지 240℃의 온도범위에서 1시간 내지 24시간동안 열처리하여 건조하는 것일 수 있다.
또한, 상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 진공조건에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 상기 음극의 제조방법은 상기 건조 이후에 압연 단계를 더 포함할 수 있다. 그러나, 음극 활물질층 내의 기공을 유지하기 위해서는 압연 단계를 실시하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
상기 압연은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 상기의 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 음극은 규소계 물질 및 인편상 천연흑연이 일정비율로 혼합된 음극 활물질 및 기공형성제를 포함하는 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하고 있으며, 이에 음극 활물질층이 기공구조를 가지고 있어 충방전에 따른 체거 변화, 즉 부풀림 현상이 억제될 수 있다.
상기 양극은 특별히 한정되는 것은 아니나, 양극 집전체 적어도 일면 상에 양극 활물질 슬리리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 충진제 및 분산매와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전술한 음극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 바인더, 도전재, 충진제 및 분산매는 전술한 바와 같거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 이텔린/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 팔름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메탈술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N-메틸피롤리돈 2.5 ml에 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀(2-amino-2-methyl-1-propanol(AMP))을 용해시키고 실리카(SiO) 30 중량% 및 인편상 천연흑연(어스팩트 비=10.7)70 중량%를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀은 실리카 및 인편상 천연흑연 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부로 사용하였다. Cu 박막 일면 상에 상기 음극 활물질 슬러리를 스크린 프린팅법으로 도포하고 120℃에서 6시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
상대전극으로으로는 리튬 박막을 상기 음극과 같은 크기로 잘라 사용하였다.
상기 음극과 상대전극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 분리막을 삽입하고, 전해질로서 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸레카보네이트(EC)의 혼합 용매(1:1:1)에 1.3 M LiPF6로 용해시키켜 사용하여 코인형 셀을 제조하였다.
실시예 2
실리카를 10 중량%, 인편상 천연흑연을 90 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 셀을 제조하였다.
실시예 3
인편상 천연흑연의 어스팩트비가 7.5인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 셀을 제조하였다.
비교예 1
기공형성제인 2-아미노-2-메틸-1-프로파놀(AMP)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 셀을 제조하였다.
비교예 2
실리카를 40 중량%, 인편상 천연흑연을 60 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 셀을 제조하였다.
비교예 3
실리카 5 중량%, 인편상 천연흑연 95 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 셀을 제조하였다.
비교예 4
인편상 천연흑연의 어스팩트비가 6 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 셀을 제조하였다.
비교예 5
인편상 천연흑연의 어스팩트비가 11인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 코인형 셀을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 코인형 셀을 이용하여 수명 특성을 분석하였다.
상기 각 셀을 4.25V로 충전하고 1.0V까지 방전하였다. C-rate는 0.2 C/0.2 C로 하였다. 두번째 사이클부터는 cut-off를 4.25V로 첫 사이클과 동일한 전위까지만 충전하였고, 방전은 1.0 V까지 하였다. 이때 C-rate도 첫 사이클과 마찬가지로 0.2 C/0.2 C이었다. 사이클 수명은 0.2 C로 200 사이클의 충방전을 실시한 후의 용량을 초기용량에 대한 %로 나타내었다. 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리를 이용한 음극을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3의 셀이 비교예 1 내지 비교예 5의 셀과 비교하여 수명 특성이 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 기공형성제를 포함하지 않은 음극 활물질 슬러리를 이용한 음극을 포함하는 비교예 1은 사이클 수가 증가함에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 셀에 비하여 용량이 급격히 감소하였다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 화합물, 흑연 및 기공형성제를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 이용하였으나, 규소계 화합물 및 흑연을 본 발명에서 제시하는 비율을 벗어난 범위로 포함한 비교예 2 및 비교예 3의 셀과 본 발명에서 제시하는 어스팩트비를 벗어나는 흑연을 포함한 비교예 4 및 비교예 5의 셀도 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 셀과 비교하여 사이클 수가 증가할수록 용량 현저히 감소하였다.

Claims (18)

  1. 음극 활물질 및 기공형성제를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 규소계 화합물 및 흑연을 포함하며,
    상기 규소계 화합물과 흑연은 1:9 내지 3:7의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공형성제는 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소계 물질은 Si, SiOx(0<x≤2) 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연은 인편상 천연흑연인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 인편상 천연흑연은 장경(b)과 단경(a)의 비율(a/b)이 7.5 내지 10.7인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공형성제는 비수계 기공형성제 또는 수계 기공형성제인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수계 기공형성제는 플라본, 2-아미노-2-에틸-1-프로파놀, 2-아미노-1-프로파놀, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N-페닐말레이드, 피페라진, 에틸말로닌산 및 2,3-디하이드록시벤크알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 수계 기공형성제는 황산마그네슘, 인산 암모늄, 초산 리튬, 폴리비닐, 알코올 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  9. 청구항 1에 음극 활물질 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 다공성인 것을 특징으로 하는 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 1.0 m2/g 내지 4.5 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 음극.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극은 기공구조이고,
    상기 기공의 평균크기는 5 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 음극.
  12. 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체 적어도 일면 상에 도포한 후 건조하여 음극 활물질층을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 및 기공형성제를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 규소계 물질 및 흑연을 1:9 내지 3:7의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 규소계 물질은 Si, SiOx(0<x≤2) 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 흑연은 인편상 천연흑연인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 인편상 천연흑연은 장경(b)과 단경(a)의 비율(a/b)이 7.5 내지 10.7인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 기공형성제는 플라본, 2-아미노-2-에틸-1-프로파놀, 2-아미노-1-프로파놀, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, N-페닐말레이드, 피페라진, 에틸말로닌산, 2,3-디하이드록시벤크알데하이드, 황산마그네슘, 인산 암모늄, 초산 리튬, 폴리비닐, 알코올 및 전분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 건조는 100℃ 내지 240℃ 온도범위에서 1시간 내지 24시간 동안 열처리하여 수행하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  18. 청구항 9에 기재된 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109004188A (zh) * 2018-07-09 2018-12-14 绍兴文理学院 一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法
KR20210083948A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 인천대학교 산학협력단 이산화탄소 흡착제를 포함하는 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210083958A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 인천대학교 산학협력단 이산화탄소 흡착제를 포함하는 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115732636A (zh) * 2022-09-26 2023-03-03 江苏正力新能电池技术有限公司 硅负极材料、硅负极片及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228640A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
KR20110053464A (ko) * 2009-10-22 2011-05-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재료, 전지전극용 탄소재료 및 전지
JP2011165389A (ja) 2010-02-05 2011-08-25 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及び、前記電極を用いたリチウムイオン二次電池
JP2011204571A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Panasonic Corp リチウムイオン電池用電極、その製造方法、および前記電極を用いたリチウムイオン電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006228640A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
KR20110053464A (ko) * 2009-10-22 2011-05-23 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연재료, 전지전극용 탄소재료 및 전지
JP2011165389A (ja) 2010-02-05 2011-08-25 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及び、前記電極を用いたリチウムイオン二次電池
JP2011204571A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Panasonic Corp リチウムイオン電池用電極、その製造方法、および前記電極を用いたリチウムイオン電池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109004188A (zh) * 2018-07-09 2018-12-14 绍兴文理学院 一种多孔碳硅复合材料的绿色制备方法
KR20210083948A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 인천대학교 산학협력단 이산화탄소 흡착제를 포함하는 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210083958A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 인천대학교 산학협력단 이산화탄소 흡착제를 포함하는 양극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115732636A (zh) * 2022-09-26 2023-03-03 江苏正力新能电池技术有限公司 硅负极材料、硅负极片及其应用
CN115732636B (zh) * 2022-09-26 2023-10-31 江苏正力新能电池技术有限公司 硅负极材料、硅负极片及其应用

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