KR101752531B1 - 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 활물질층 형성 공정 속도는 증가시키면서 전극 집전체와 전극 활물질층 간에 밀착력은 높일 수 있는 전극의 제조방법, 이로부터 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 전극의 제조방법은 코팅 공정 속도를 증가시킬 수 있어 생산성을 향상시키는 효과가 있으며, 이와 동시에 바인더가 전극 활물질층과 전극 집전체 계면에 적절하게 분포되게 할 수 있다. 따라서, 상기의 제조방법에 의하여 제조된 본 발명의 전극은 전극 활물질층에 포함되어 있는 바인더가 전극 활물질층과 전극 집전체 계면에 적절하게 분포되어 있을 수 있어 전극 탈리 현상이 억제될 수 있다.

Description

전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극{Method for manufacturing electrode and electrode manufactured by the same}
본 발명은 전극 활물질층 형성 공정 속도는 증가시키면서 전극 집전체와 전극 활물질층 간에 밀착력은 높일 수 있는 전극의 제조방법, 이로부터 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분된다.
이중 일차전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등과 같이 비가역 반응을 통해 에너지를 생산하므로 용량은 크지만 재활용이 불가능하다는 단점이 있어 에너지 비효율성, 환경오염 등과 같은 각종 문제점을 내재하고 있다.
이차전지에는 납축전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지 등이 있고, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지로서, 가역반응에 의해 작동하므로 재활용 및 환경친화적인 장점이 있다.
이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode), 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가진다.
상기 양극과 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극와 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
상기 각 전극은 각 전극 활물질을 포함하고 있으며, 이차전지 중 현재 가장 많은 관심을 받고 있는 리튬 이차전지에 사용되는 각 활물질은 다음과 같다.
양극 활물질로는 리튬이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬니켈코발트망간산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물, 또는 리튬철인산염(LixFePO4), 리튬망간인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates), 황산염(sulfates) 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, hard-carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphiteizable carbon, soft-carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nonawall, CNW) 등과 같은 탄소계 등이 사용될 수 있다.
상기의 전극은 일반적으로 전극 집전체 상에 전극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 전극 활물질층을 형성시킴으로써 제조할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리는 일반적으로 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매와 같은 기타 첨가제를 포함하고 있다. 상기 전극은 구체적으로 상기 전극 활물질 슬러리를 구성하는 각 재료를 계량(wheighing) 및 혼합(mixing)하고 전극 집전체 상에 도포(coating) 및 건조(drying)한 후 압연(pressing)하여 제조할 수 있다.
상기 도포 및 건조는 상기의 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조하여 고형분만으로 이루어진 전극을 얻는 단계로, 전극 활물질 슬러리 내에 포함되어 있는 분산매를 증발시킨다.
이때, 도포 및 건조, 특히 건조를 빠르게 진행할 경우에는 전극 활물질 슬러리 내에 포함되어 있는 분산매가 증발하면서 바인더가 딸려 올라가게 되어 바인더가 전극 집전체와 멀어진 전극 활물질층 상부에 밀집되게 되고, 이에 전극 집전체와 닿는 부분에 바인더가 줄어 결과적으로 전극 집전체와 전극 활물질층 간의 밀착력이 저하되어 탈리되는 현상이 일어날 수 있다. 따라서, 전극 집전체와 전극 활물질층 간에 밀착력을 높여 전극의 탈리 현상을 방지하기 위해서는 도포 및 건조 속도 조절이 중요할 수 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 전극 활물질 슬러리를 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 공정에 있어 속도를 높여 생산성을 향상시키면서 전극 집전체와 전극 활물질층 간의 밀착력을 높여 제조된 전극의 탈리 현상을 방지할 수 있는 전극의 제조방법을 연구하던 중, 전극 집전체의 일면 상에 전극 활물질 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 도포 및 건조 중 하나 이상에서전하를 가하면서 수행하여 전극을 제조함으로써 전극과 전극 활물질층 간의 밀착력을 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
JP 2014-007037 A
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전극 활물질층 형성 공정 속도는 증가시키면서 전극과 전극 활물질층 간에 밀착력은 높일 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전극 집전체 일면 상에 전극 활물질 슬러리를 도포하여 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 전극 활물질 슬러리는 제1 전하를 띄는 바인더를 포함하며, 상기 도포 및 건조 중 어느 하나 이상은 상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체의 일면과 대향하는 일면에 제2 전하를 가하면서 수행되는 것이고, 상기 제1 전하와 제2 전하는 서로 반대되는 전하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 전극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 도포 및 건조를 포함하는 코팅 공정에 있어 상기 도포 및 건조 중 하나 이상의 단계에서 바인더가 띄는 전하와 반대되는 전하를 가하면서 수행함으로써 코팅 공정 속도를 증가시킬 수 있어 생산성의 향상되는 효과가 있으며, 이와 동시에 바인더가 전극 활물질층과 전극 집전체 계면에 적절하게 분포되게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극은 상기의 제조방법에 의하여 제조됨으로써 전극 활물질층에 포함되어 있는 바인더가 전극 활물질층과 전극 집전체 계면에 적절하게 분포되어 있을 수 있어 전극 탈리 현상이 억제될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 전극은 이를 필요로 하는 산업, 특히 전극 및 이를 이용한 리튬 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전극 활물질과 전극 집전체 간의 밀착력을 높이면서 빠른 속도로 전극 활물질 코팅 공정을 수행할 수 있어 공정상 경제적 이점이 있는 전극의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 코팅 공정은 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체 일면 상에 도포하는 단계와 전극 활물질 슬러리가 일면 상에 도포된 전극 집전체를 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극의 제조방법은 전극 집전체 일면 상에 전극 활물질 슬러리를 도포하여 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 건조하는 단계(단계 2)를 포함하고, 상기 전극 활물질 슬러리는 제1 전하를 띄는 바인더를 포함하며, 상기 도포 및 건조 중 어느 하나 이상은 상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체의 일면과 대향하는 일면에 제2 전하를 가하면서 수행되는 것이고, 상기 제1 전하와 제2 전하는 서로 반대되는 전하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 상기 전극이 양극일 경우에는 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 전극이 음극일 경우에는 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 전극의 제조방법은 양극과 음극에 특별히 제한되지 않고 어떠한 전극 제조에도 용이하게 적용가능하며, 상기 각 전극의 제조에 사용되는 재료(예컨대, 양극 활물질 또는 음극 활물질)에 따라 상이한 전극을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제조방법은 양극의 제조에 더 용이할 수 있다. 따라서, 후술하는 전극, 전극 활물질, 전극 집전체 등에 사용되는 전극이라는 용어는 특별히 정의하지 않는 한 양극 및 음극 둘 다를 의미하는 것일 수 있다.
상기 단계 1은, 전극 집전체 상에 전극 활물질 슬러리는 위치시키기 위한 것으로, 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체의 일면 상에 도포하는 단계이다.
상기 전극 활물질 슬러리는 전극 활물질에 제1 전하를 띄는 바인더, 도전재 및 충진제 등의 첨가제를 포함하는 것일 수 있으며, 유기계 혼합 시에는 분산매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합 및 전극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 최종 제조된 전극에서 전극 활물질층과 전극 집전체 간의 밀착력이 우수하기 위해서는 상기 바인더의 분포 위치가 중요한 요소로 작용될 수 있다. 즉, 상기 바인더가 전극 활물질층과 전극 집전체 계면에 인접한 위치에 분포되어 있을수록 상기 전극의 밀착력이 우수할 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이 전극은 전극 집전체 일면 상에 전극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하는 코팅 공정을 통하여 제조되고, 상기 도포와 건조 단계 특히 건조 단계의 속도가 높을 경우에는 바인더가 증발하는 분산매 등과 함께 이동하게 되어 전극 활물질층과 전극 집전체의 계면에서 멀어져 전극 활물질층의 상부에 밀집되게 되고 이는 결과적으로 전극의 탈리 현상을 유발시키게 된다. 따라서, 전극의 탈리 현상이 일어나지 않으면서 코팅 공정의 속도를 높여 생산성을 향상시키기 위해서는 상기 전극 활물질층과 전극 집전체 계면에 적정량의 바인더를 분포시키는 것이 중요할 수 있으며, 본 발명은 상기의 제조방법을 통하여 전극을 제조함으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제1 전하는 양전하(positive charge) 또는 음전하(negative charge)일 수 있으며, 상기 제1 전하에 따라 후술하는 제2 전하가 조절될 수 있다.
상기 제1 전하를 띄는 바인더는 적어도 하나 예컨대 양전하 또는 음전하를 가지는 바인더를 나타내며, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐비롤리돈 및 테트라플로오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이때, 상기 제1 전하를 띄는 바인더는 상기 전극 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질)의 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 상기 전극 활물질 슬러리 내에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극 활물질은 전술한 바와 같이 양극 활물질이거나 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬철인산염계 양극활물질일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
a는 -0.5≤a≤0.5이고,
x는 0≤x≤0.5이며,
b는 0≤b≤0.1이다.
바람직하게는, 상기 리튬철인산염계 양극활물질은 LiFePO4, LiFeMnPO4, LiFeMgPO4, LiFeNiPO4, LiFeAlPO4 또는 LiFeCoNiMnPO4일 수 있으며, 가장 바람직하게는 LiFePO4일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되지 않고 당업계에서 통상적으로 공지된 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소재를 사용할 수 있으며, 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 전극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다. 상기 도전재는 상기 전극 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질) 총량을 기준을 0.05 중량% 내지 5 중량%로 상기 전극 활물질 슬러리 내에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분선매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 전극 활물질 슬러리를 상기 전극 집전체 상에 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체에 열 등을 가하여 상기 전극 활물질 슬러리 내에서 수분을 증발시켜 고형분인 전극 활물질층을 형성시키기 위한 단계이다.
상기 건조는 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체 상부에 직접 열을 가하거나 열풍을 가하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 열풍을 가하는 것일 수 있다.
구체적으로 건조는 100℃ 내지 130℃의 온도범위 및 50 l/min 내지 150 l/min에서 수행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 도포 및 건조는 전술한 바와 같이 어느 하나 이상의 단계에서 상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 전하를 가하면서 수행되는 것일 수 있다. 상기 제2 전하는 전극 집전체를 이동시키는 이동롤에 의하여 가해지는 것일 수 있다.
상기 제2 전하는 전술한 제1 전하와 반대되는 전하를 의미한다. 예컨대, 상기 제1 전하가 양전하인 경우 제2 전하는 음전하로 조절될 수 있으며, 상기 제1 전하가 음저하일 경우에는 상지 제2 전하는 양전하로 조절될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 도포 및 건조 중 어느 하나 이상의 단계에서 전극 집전체 하부(전극 활물질 슬러리가 도포되는 일면과 반대되는 면 아래)에 제2 전하를 가하면서 수행하고, 결과적으로 바인더가 전극 집전체와 인접한 부분에 분포될 수 있어 제조된 전극의 탈리 현상이 억제될 수 있다.
구체적으로, 상기 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 도포 및 건조 중 어느 하나 이상의 단계에서 상기 전극 활물질 슬러리가 도포되는 전극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 전하를 가하면서 수행될 수 있으며, 상기 제2 전하가 도포 및 건조 두 단계 모두에서 가해지는 경우에는 상기 제2 전하는 동일한 이동롤에 의해서 가해지는 것이거나, 서로 상이한 이동롤에 의해서 가해지는 것일 수 있다.
상기 이동롤은 코로나 와이어 또는 테프론롤일 수 있다.
상기 코로나 와이어는 전원 공급부와 연결되어 있으며, 상기 전원 공급부로부터 전달되는 전압에 의하여 제2 전하를 띌 수 있다. 이때 제2 전하는 전술한 바와 같이 제1 전하에 따라 조절될 수 있으며, 상기 조절은 전하량의 조절을 통하여 할 수 있으며, 상기 전하량은 1 C(coulomb) 내지 2 C일 수 있다. 상기 코로나 와이어의 직경은 300 nm 내지 1,000 nm일 수 있으며, 상기 전압은 0.9 kV 내지 1.5 kV의 범위로 조절할 수 있다. 이때, 전압이 0.9 kV보다 낮을 경우에는 전압이 약해 충분한 전하가 인가되지 않아 코팅속도가 저하되고 전극 집전체와 전극 활물질층 간에 접착력이 감소될 수 있으며, 상기 전압이 1.5 kV보다 높을 경우에는 높은 전압 인가에 비하여 상기의 효과는 미미하고 경제성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 테프론롤은 2개 내지 5개의 테프론롤이 연결되어 있는 것일 수 있으며, 서로 연결된(인접한) 테트론롤 간에 회전 마찰에 의하여 제2 전하를 띌 수 있다. 이때, 제2 전하는 전술한 바와 같이 제1 전하에 따라 조절될 수 있으며, 상기 조절은 롤의 크기 및 개수에 의해서 조절될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 바람직하게는 양극일 수 있다.
또한, 상기 전극은 전극 활물질층 내에 바인더가 전극 활물질층 상부로 밀집되지 않고 전극 집전체와 가까운 부분에 분포되어 있는 것일 수 있으며, 이에 전극 집전체와 전극 활물질층 간의 밀착력이 우수할 수 있어 탈리 현상이 억제될 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상은 전술한 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 이텔린/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 팔름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메탈술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

Claims (16)

  1. 전극 집전체 일면 상에 전극 활물질 슬러리를 도포하여 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 제조하는 단계; 및
    상기 전극 활물질 슬러리가 도포된 전극 집전체를 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 전극 활물질 슬러리는 제1 전하를 띄는 바인더를 포함하며,
    상기 도포 및 건조는 상기 전극 활물질 슬러리가 도포되는 전극 집전체의 일면과 대향하는 일면 하부에 제2 전하를 가하면서 수행되는 것이고,
    상기 제1 전하와 제2 전하는 서로 반대되는 전하이며,
    상기 제2 전하는 전극 집전체를 이동시키는 이동롤에 의하여 가해지는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이동롤은 코로나 와이어 및 테프론롤 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 코로나 와이어는 전원 공급부와 연결되고,
    상기 코로나 와이어는 상기 전원 공급부로부터 전달되는 전압에 의하여 제2 전하를 띄는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  5. 청구항 4항에 있어서,
    상기 전압은 0.9 kV 내지 1.5 kV인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 코로나 와이어는 직경이 300 nm 내지 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 테프론롤은 2개 내지 5개의 테프론롤이 연결되어 있는 것이며,
    상기 테프론롤은 연결된 테프론롤 간에 회전 마찰에 의하여 제2 전하를 띄는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 전하는 동일한 이동롤에 의해서 가해지는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 전하는 서로 상이한 이동롤에 의해서 가해지는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 양극이고,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬철인산염계 양극활물질인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y 또는 이들의 조합이고,
    X는 F, S, N 또는 이들의 조합이고,
    a는 -0.5≤a≤0.5이고,
    x는 0≤x≤0.5이며,
    b는 0≤b≤0.1이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬철인산염계 양극활물질은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐비롤리돈 및 테트라플로오로에틸렌 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  14. 청구항 1의 제조방법으로부터 제조된 전극.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 전극.
  16. 청구항 14의 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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