KR101979347B1 - 이차전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

이차전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
(i) 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 과정;
(ii) 상기 전극 슬러리를 집전체의 양면 중에서 양면 중에서 일면에 도포할 때, 상기 일면이 중력방향을 기준으로 위쪽을 향하도록 한 상태로 전극 슬러리를 코팅하여 가전극을 제조하는 과정; 및
(iii) 집전체의 일면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집은 상태에서 가전극을 건조하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전극의 제조 방법 {Method for Preparing Electrode for a Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 전극 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 전극 슬러리의 코팅은 중력방향을 기준으로 집전체의 상단에서 이루어지고 건조시에는 이를 뒤집어 코팅층이 집전체의 하단에 위치하는 상태로 수행되는 것을 이차전지용 전극 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
일반적으로, 고용량을 구현하기 위한 가장 쉬운 방법은 집전체 상에 많은 양의 전극 활물질을 올려 고로딩 전극을 제조하는 것이나, 이러한 방법은 일정 수준의 전극 접착력이 확보되지 않으면 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극 탈리가 발생하게 되어 전지 성능 및 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 고용량을 구현하면서도 전지 성능 및 안정성이 우수한 전지를 제조하기 위해, 전극 접착력을 향상시키는 방법에 대한 연구가 당업계에서 활발히 진행되었으며, 현재 전극 접착력을 향상시키기 위한 바인더를 전극 내에 포함하는 방법이 널리 쓰이고 있다.
전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재, 및 집전체는 상온 상태가 고체이고, 표면 특성이 상이하여, 상온에서 쉽게 결합하기 어렵지만, 고분자 바인더를 이용할 경우, 상기 전극의 구성요소들 간의 결합력을 높여, 전극 코팅, 건조, 압연 공정 시에 전극의 탈리 현상을 억제할 수 있다.
그러나, 전극 접착력을 향상시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키게 되면, 전극 내부 저항이 커지고, 전자 전도도가 저하되며, 용량도 감소하는 문제가 발생하게 되고, 반면에, 바인더의 함량이 적으면 접착력이 감소하여 충방전 과정에서 전극이 부서져, 사이클 특성의 저하가 나타나는 문제가 있다.
또한, 도 1에서 보는 바와 같이, 기존의 전극의 제조방식과 같이 전극슬러리를 코팅한 후 70℃ 이상의 고온으로 건조하는 경우, 건조 과정에서, 바인더의 Tg 이상의 온도 조건으로 인해, 슬러리 상태로 포함되어 있는 바인더가 용매가 휘발되는 방향(집전체에서 먼 방향)으로 움직여, 바인더의 상당 수가 전극의 표면 상에 존재하게 되고, 이에 집전체와 전극 합제 사이의 접착력은 더욱 약화되는 문제점이 존재하였다.
따라서, 높은 이론 용량을 가지면서도 소량의 바인더로도 충분한 전극 접착력을 가져 전반적인 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전극 제조방법 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전극 슬러리를 집전체의 상단에서 코팅하는 한편, 건조시에는 이를 뒤집어 코팅층이 집전체의 하단에 위치하는 상태로 수행하여 전극을 제조하는 경우, 코팅이 보다 용이하게 이루어지고 코팅면의 균일성이 높으면서도 바인더가 건조 과정에 의해 집전체 방향으로 이동하여 집전체 가까이에 상당수 존재하고 되므로 적은 양의 바인더로도 소망하는 효과를 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은,
(i) 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 과정;
(ii) 상기 전극 슬러리를 집전체의 양면 중에서 일면에 도포할 때, 상기 일면이 중력방향을 기준으로 위쪽을 향하도록 한 상태로 전극 슬러리를 코팅하여 가전극을 제조하는 과정; 및
(iii) 집전체의 일면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집은 상태에서 가전극을 건조하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 과정(iii) 이후에
(iv) 집전체의 일면에 전극 슬러리 코팅층이 형성된 전극을, 집전체의 타면이 중력방향을 기준으로 위쪽을 향하도록 한 상태로, 집전체의 타면에 전극 슬러리를 코팅하는 과정; 및
(v) 집전체의 타면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집은 상태에서 전극을 건조하는 과정;
을 더 포함하여 집전체의 양면에 전극 합제층이 형성된 전극을 제조할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은, 전극 슬러리의 코팅은 기존과 동일하게 중력방향을 기준으로 위쪽에서 도포하는 한편, 건조과정은 전극 슬러리 코팅층이 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집은 상태로 수행된다.
이 경우, 전극의 건조 과정에서 슬러리 내의 고형분 중에 상대적으로 가벼운 바인더가 전극의 표면 쪽으로 상승하는 종래와는 달리, 오히려 중력 방향을 기준으로 위쪽에 집전체가 존재하므로, 바인더가 집전체 쪽으로 상승하게 되므로 상당수의 바인더가 집전체 부근에 존재하여, 적은 양으로도 집전체와 전극 합제 층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
더욱이, 전극 슬러리의 코팅은 집전체의 상면에 행해지므로, 코팅 공정이 용이하고, 전극 슬러리가 떨어지는 문제 없이 균일하게 코팅이 가능하다.
한편, 전극 슬러리의 건조시 전극 슬러리가 중력 방향을 기준으로 집전체의 아래에 위치하게 되므로, 중력에 의해 전극 슬러리가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 이에 공정상 어려움이나, 물질의 낭비 문제가 발생할 수 있는 바, 따라서, 본 발명에 따른 전극 슬러리는, 소정 시간 동안에는 중력에 의해서도 집전체로부터 떨어지지 않는 정도의 점도를 가질 필요가 있고, 구체적으로, 온도 25℃에서 브룩필드(Brookfield) L형 점도계로 로터 번호 64, 회전수 12 rpm에서 1분간 회전후의 점도가, 3000 내지 30000 cP일 수 있으며, 상세하게는 5000 내지 15000 cP일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 점도가 3000 cP보다 작은 경우에는 전극 슬러리가 건조를 위해 뒤집는 과정에서 탈리하여, 공정성 및 경제성 측면에서 바람직하지 않고, 30000 cP를 초과하는 경우에는, 너무 점도가 높아져 전극 슬러리의 도포 자체가 어렵고 코팅면이 균일하게 형성되기 어려우므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 전극 슬러리가 상기 범위의 소정의 점도를 가진다고 하더라도, 전극 슬러리가 도포된 집전체를 뒤집은 상태에서 건조되기까지 많은 시간이 걸리면, 전극 슬러리는 중력의 영향으로 전극 슬러리가 떨어지는 문제가 있을 수 있는 바, 상기 과정(ii)와 과정(iii), 및/또는 과정(iv)와 과정(v)은 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
여기서, 연속적으로 수행된다 함은, 일련의 과정에서 모두 수행된다는 것으로, 예를 들어, 코팅 과정이 완료되자마자 건조 과정이 이루어지는 경우, 코팅 과정이 이루어지는 동안에 먼저 코팅된 부분부터 순차적으로 건조 과정이 이루어지는 경우(도 3을 참조) 등을 의미한다.
상세하게는, 상기 상기 과정(iii)에서 집전체의 일면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집는 시점과 건조 시작점의 수행 시간 간격 및/또는 집전체의 타면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집는 시점과 건조 시작점의 수행 시간 간격이 20초 이내, 상세하게는 10초 이내에 이루어지는 것이 더욱 효과적이다.
상기 범위를 벗어나, 20초를 초과하는 경우에는 전극 슬러리가 흘러내릴 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 과정(ii) 내지 과정(iii), 및 과정(vi) 내지 과정(v)에서 집전체가 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집는데 걸리는 소요 시간은 20초 이내, 상세하게는, 10초 이내에 이루어질 수 있다.
이를 벗어나 20초를 초과하는 경우, 코팅 설비가 과도하게 길어질 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 코팅은, 그 방법이 한정되지 아니하고, 종래 알려진 기술로서 다이(die) 코팅 방식, 슬라이드-슬롯 다이 코팅 방식, 그라비아 코팅 방식, 롤(roll) 코팅 방식, 전기 방사 또는 분무 방식, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있으나, 상세하게는, 그라비아 코팅 방식, 또는 다이(die) 코팅 방식일 수 있다.
상기 건조는, 전극 슬러리의 용매를 모두 휘발시켜 완전히 굳게 하는 과정으로써, 종래 건조 과정과 동일한 조건, 예를 들어, 섭씨 60도 내지 150도의 범위에서, 1시간 이하 동안 수행될 수 있고, 상세하게는 섭씨 80도 내지 130도의 범위에서, 10분 이하 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은, 상기 과정(iii) 및/또는 과정(v) 이후에 압연하는 과정을 더 포함할 수 있고, 여기서 상기 압연은 압연 강도에 따라 전극 밀도가 달라질 수 있는 바, 이를 고려하여 적절히 설정될 수 있고, 그 방법으로서 상세하게는, 롤 프레스법에 의해 수행될 수 있다.
이러한 과정으로부터 제조된 이차전지용 전극은, 전극 건조 과정에서 바인더가 중력 방향의 반대방향으로 상승 이동함에 따라, 코팅된 전극 슬러리의 건조 후에 얻어진 전극 합제층에서, 집전체에 인접한 부위의 바인더 함량이 집전체로부터 이격된 부위의 바인더 함량보다 상대적으로 더 많은 구조를 가질 수 있다.
따라서, 적은 양의 바인더로도 집전체와 전극 합제층의 접착력을 높일 수 있고, 결과적으로 전반적인 전지 성능의 향상이 가능하다.
상기 집전체 및 전극 활물질은 제조되는 전극의 종류에 따라 결정될 수 있고, 상세하게는 상기 전극이 양극일 때, 양극 집전체와 양극 활물질일 수 있고, 또는 상기 전극이 음극일 때, 음극 집전체와 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리에 포함되는 바인더는, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 다만, 본 발명에 따른 제조방법에 따르면 적은 양의 바인더로도 충분한 접착력을 나타낼 수 있는 바, 바인더의 함량이 상세하게는, 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5중량%일 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전극 슬러리는 활물질 및 바인더 외에 도전재 및/또는 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 리튬 이차전지의 제조방법 및 전지팩의 제조방법 등은 당업계에 공지되어 있는 바, 본 발명에서는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은, 전극 슬러리의 도포는 기존과 동일하게 집전체의 상면에서 수행하되, 코팅된 집전체를 코팅면이 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집은 상태에서 건조하는 과정을 포함함으로써, 코팅이 보다 용이하게 이루어지고 코팅면의 균일성이 높으면서도 바인더가 건조 과정에 의해 집전체 방향으로 이동하여 집전체 가까이에 상당수 존재하고 되므로 적은 양의 바인더로도 충분한 접착력을 발휘하므로 전반적인 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래 기술에 따라 제조된 이차전지용 전극의 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법을 나타낸 순서도이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 실질적인 이차전지용 전극의 제조방법을 나타낸 모식도이다;
도 4는 도 3의 A부분을 확대 도시한 모식도이다;
도 4는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 전극의 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 2에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법의 순서도가 모식적으로 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 집전체(110)를 준비한다(과정(a)). 그리고, 집전체(110)의 일면(112)이 중력방향을 기준으로 위쪽을 향하도록 한 상태로 활물질(도시하지 않음) 및 바인더(도시하지 않음)를 포함하는 전극 슬러리(120)를 코팅한다(과정(b)).
전극 슬러리(120)의 도포가 완료되면, 코팅면이 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집고 이를 섭씨 80도 내지 130도의 범위에서, 10분 이하 동안 건조하여 전극 슬러리(120) 내 용매를 모두 휘발시켜 집전체(110) 하면에 전극 합제(130)층이 형성된 전극(100)을 제조한다(과정(c)).
이와 같은 과정으로 제조된 전극(100)을 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 집전체(110)의 일면에 형성된, 활물질(131)과 바인더(132)를 포함하는 전극 합제(130) 내에서 바인더(132)는 상당 부분이 집전체(110) 부근에 존재한다.
다시 도 2를 참조하면, 과정(c) 이후에 다시 집전체(110)의 타면(111)이 중력방향을 기준으로 위쪽을 향하도록 한 상태에서 타면(111)에 전극 슬러리(121)를 도포하고 집전체(110) 양면에 전극 합제(130, 131)층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 집전체(110)의 일면(112)에 전극 합제(130)층이 형성된 전극(100)을 전극 합제(130)층이 형성되지 않은 집전체(110)의 타면(111)이 중력방향을 기준으로 위를 향하도록 하여 준비한다.
그리고, 과정(b) 및 과정(c)에서 수행했던 과정을 반복하여, 집전체(110)의 타면(111)이 전극 슬러리(121)를 코팅하고(과정(d)), 전극 슬러리(121)의 도포가 완료되면, 타면(111)이 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집어 이를 섭씨 80도 내지 130도의 범위에서, 10분 이하 동안 건조하여 전극 슬러리(121) 내 용매를 모두 휘발시켜 집전체(110) 타면(112)에도 전극 합제(131)층을 형성함으로써 집전체(110)의 양면에 전극 합제(130, 131)층이 형성된 전극(200)을 제조한다(과정(e)).
이러한 제조방법을 실질적으로 도시한 본 발명의 하나의 실시예에 따른 이차전지용 전극의 제조방법이 도 3 및 도 3에서 전극 슬러리가 도포된 집전체를 뒤집는 과정을 확대 도시한 도 4에 모식적으로 도시되어 있다.
도 3 및 도 4를 함께 참조하면, 집전체(110)는 롤러(140)에 지지된 상태로 공급되고, 이러한 집전체(110)의 상면에서 집전체(110)의 일면(112)에 전극 슬러리(120)를 순차적으로 도포하기 위해, 집전체(110)에 접촉된 상태로 회전하는 롤러(140)에 의해 집전체가 이동하며, 전극 슬러리를(120)를 공급하는 코팅 다이(150)를 포함하여 전극 슬러리(120)가 집전체(110)의 상면에서 집전체(110)의 일면(112)에 도포된다.
이와 같이 전극 슬러리(120)가 코팅된 집전체(110)는, 도 4를 참조하면, 건조기(160)로 이동하는 동안 전극 슬러리(120)층이 하면을 향햐도록 180도 회전하고, 전극 슬러리(120)층이 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집힌 상태에서 건조기(160)로 들어가고, 도 3에서와 같이 건조기(160)를 통과하여 최종적으로 건조과정을 거침으로써 본 발명에 따른 전극(100)이 제조된다.
이와 같이 제조되는 전극은 건조 과정에서 바인더가 위로 이동함에 따라, 결론적으로 상기 도 5에서 도시한 것과 같이 오히려 바인더가 집전체 부근에 상당부분 존재하는 전극 구조가 형성될 수 있다.
이때, 전극 슬러리(120)은, 온도 25℃ 에서 브룩필드(Brookfield) L형 점도계로 로터 번호 64, 회전수 12rpm에서 1분간 회전후의 점도가, 5000 내지 15000 cP이고, 코팅 이후에 전극 슬러리(120)가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집힌 시점과 건조 시작점의 간격이 20초 이내로 연속적으로 코팅 및 건조 과정을 거치게 되므로 전극 슬러리가 하면에 위치한 상태로 건조되는 경우라 해도 흘러내릴 위험이 없다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)가 중량비 96:2:2으로 NMP(Nmethyl pyrrolidone)와 혼합되어 있는 슬러리를 준비하였다.
상기 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 호일에 상기 도 2의 과정(a)~(c) 및 3과 같은 방법으로 슬러리를 상면에 코팅하고, 이를 뒤집어 섭씨 120도에서 5분간 건조하여 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1와 동일한 슬러리를 두께 20 ㎛의 Al 호일의 상면에 도포하는 형식으로 단면에 코팅하고, 이를 섭씨 120도에서 5분간 건조하여 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극의 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내어 180도 벗김 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
실시예 1 비교예 1
접착력(gf/10mm) 130 10
상기 표 1에서 먼저, 실시예 1과 비교예 1를 참조하면, 실시예 1의 접착력이 비교예 1과 비교하여 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 및 비교예 1의 양극과, 음극으로는 음극 활물질로서 흑연, 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)가 중량비 96:2:2로 혼합된 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅하고 건조, 압연한 것을 사용하고, EC : EMC = 3 : 7 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 모노셀을 제조하였다.
상기 모노셀을, 섭씨 25도의 상온에서 상한 전압 4.25V의 1C CC/CV 모드로 100 사이클 동안 충전 및 방전(2.5V)한 후, 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
초기 방전용량(mAh/g) 153.2 154.0
용량 유지율(100th, %) 98.1 97.5
표 2를 참조하면, 접착력이 높을수록 수명특성 또한 향상되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 이차전지용 전극을 제조하는 방법으로서,
    (i) 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 슬러리를 준비하는 과정;
    (ii) 상기 전극 슬러리를 집전체의 양면 중에서 양면 중에서 일면에 도포할 때, 상기 일면이 중력방향을 기준으로 위쪽을 향하도록 한 상태로 전극 슬러리를 코팅하여 가전극을 제조하는 과정; 및
    (iii) 집전체의 일면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집은 상태에서 가전극을 건조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii) 이후에
    (iv) 집전체의 일면에 전극 슬러리 코팅층이 형성된 전극을, 집전체의 타면이 중력방향을 기준으로 위쪽을 향하도록 한 상태로, 집전체의 타면에 전극 슬러리를 코팅하는 과정; 및
    (v) 집전체의 타면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집은 상태에서 전극을 건조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전극 슬러리는, 온도 25℃에서 브룩필드(Brookfield) L형 점도계로 로터 번호 64, 회전수 12 rpm에서 1분간 회전후의 점도가, 5000 내지 15000 cP인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코팅은 다이(die) 코팅 방식, 슬라이드-슬롯 다이 코팅 방식, 그라비아 코팅 방식, 롤(roll) 코팅 방식, 전기 방사 또는 분무 방식, 또는 이들의 조합에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 과정(ii)와 과정(iii), 및/또는 과정(iv)와 과정(v)은 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)에서 집전체의 일면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집는 시점과 건조 시작점의 수행 시간 간격이 20초 이내인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 과정(v)의 집전체의 타면에 코팅된 전극 슬러리가 중력방향을 기준으로 아래쪽을 향하도록 뒤집는 시점과 건조 시작점의 수행 시간 간격이 20초 이내인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 과정(iii) 및/또는 과정(v)의 건조는, 섭씨 80도 내지 130도의 범위에서, 10분 이하 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 과정(iii) 및/또는 과정(v) 이후에 압연하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 제 1 항에 따른 방법으로 제조된 이차전지용 전극으로서, 코팅된 전극 슬러리의 건조 후에 얻어진 전극 합제층에서, 집전체에 인접한 부위의 바인더 함량이 집전체로부터 이격된 부위의 바인더 함량보다 상대적으로 더 많은 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
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