JP2014011102A

JP2014011102A - リチウム二次電池に用いる塗布膜の乾燥方法

Info

Publication number: JP2014011102A
Application number: JP2012148331A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Takahashi; 昌弘高橋; Takaharu Ide; 敬治井手
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: JP5988358B2

Abstract

【課題】電池電極等の帯状の部材に形成した塗布膜として乾燥ムラ等が生じることがない乾燥方法を提供する。
【解決手段】電池用電極に用いる走行する箔状の集電箔に塗工された塗布膜を乾燥する方法であって、乾燥領域に位置する前記塗布膜２２０、２３０が形成された塗布面の垂直方向から、前記塗布面の方向に熱風を送り出すとともに、前記箔の走行方向とは異なる、前記塗布面の面内方向から熱風を吸引する吸引口１３０，１３２を設けた塗布膜の乾燥方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、集電箔上に塗工した、電池用の電極となる塗布膜を連続的に乾燥する乾燥方法に関する。

リチウム二次電池に用いる電池電極は、電極活物質、導電助剤、バインダ等を含む固形分を溶媒中に分散したスラリーを帯状の集電箔上に塗工して形成した塗布膜を乾燥装置において連続的に乾燥することで得られる。
例えば、エネルギー密度が大きな電池として各種の用途で用いられているリチウムイオン二次電池に用いられる電極については、正極は、アルミニウム箔製の集電体に正極活物質を含むスラリーを所定の膜厚で塗工した塗布膜を乾燥することによって製造されており、負極は、銅箔製の集電体に負極活物質を含むスラリーを所定の膜厚で塗工した塗布膜を同様に乾燥することによって製造されている。

集電体に塗工した塗布膜の乾燥過程が、乾燥後および電池に組み込んだ後の電池電極の状態を左右し、これが電池特性に大きな影響を与えることになる。そこで、乾燥時に乾燥ムラが生じるのを防止するために、上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを設けるともに、集電体と熱風噴射ノズルとの距離を７５ｍｍ以上とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
あるいは、塗布膜が走行する方向と直交する幅方向の一方端側から他方端側に向かって乾燥風を発生させる乾燥方法などが提案されている。（たとえば、特許文献２参照）

特開２００３−２７２６７１２号公報特開２００１−１７０５４７

電池電極の高エネルギー密度化を達成するために電極単位面積当たりの電極塗料の塗布量を多くして塗布膜の厚みを大きくする必要があることから、電池電極用の塗布膜は適切な乾燥を行うことが従来よりも難しくなってくる。
図３は、従来の電池電極の乾燥装置の一例を説明する図である。
図３Ａは、乾燥装置の長手方向の断面図であり、図３Ｂは、図３ＡにおいてＢ−Ｂ’線で切断した断面図である。
乾燥装置１００は、第一面噴射装置１１０、および第二面噴射装置１２０を有しており、それぞれ第一面熱風供給管１１２および第二面熱風供給管１２２に結合されている。
第一面熱風供給管１１２および第二面熱風供給管１２２を通じて第一面噴射装置１１０、第二面噴射装置１２０に送られた熱風１１４，１２４は、第一面噴射装置１１０に設けた複数の第一面ノズル１１６、および第二面噴射装置１２０に設けた複数の第二面ノズル１２６から電池電極２００の上面および下面に同時に噴射される。

電池電極２００から生じる溶剤等を含有し、温度が低下した熱風は、乾燥装置の電池電極の入口１３０および出口１３２に設けた隙間から外部へ取り出されて処理される。
特許文献１に記載の乾燥装置では、このような乾燥装置の２個を上流側と下流側に配置して、それぞれの電極活物質の塗布面に対して上下から熱風を吹いて乾燥させる方法が記載されているのみであって、乾燥ムラを十分に考慮したものではなかった。

また、特許文献２は、塗布膜が走行する方向と直交する幅方向の一方端側から他方端側に向かって乾燥風を発生させるため、一方側と他方側とで乾燥状態が異なるなど、乾燥ムラを十分に考慮したものではなかった。

以上の様に、従来の乾燥装置では、乾燥装置からの熱風の取り出しについては格別な注意は払われておらず、帯状部材の上面、下面に同時に熱風を噴射する二つの熱風噴射装置を有する乾燥装置は、効率的な乾燥が可能であるが、熱風の流れが安定しにくく、乾燥ムラ等が生じることがあった。

本発明は、上記課題を解決するために以下のような乾燥方法を提供するものである。
すなわち、電池用電極に用いる、塗布膜を乾燥する方法であって、電極活物質を溶媒中に分散したスラリーを走行する帯状の集電箔に塗工して塗布膜を形成し、乾燥領域に位置する前記塗布膜が形成された塗布面の垂直方向から、前記塗布面の方向に熱風を送り出すとともに、前記塗布面の面内方向であって、前記集電箔の走行方向とは垂直な２方向から熱風を吸引する乾燥工程を含む電池用の電極に用いる塗布膜の乾燥方法である。
このようにすることで、高速で塗布膜を走行させた場合でも、効率的に、ムラなく塗布膜を乾燥することができる。
前記熱風の吸引は、乾燥領域の全長方向に沿って分割された複数の吸引口からされたものであることを特徴とする塗布膜の乾燥方法である。

前記吸引口は、高さ方向の中心を（前記集電箔の厚さ方向の中心に一致）するように配置した前記の塗布膜の乾燥方法である。
また、これらの乾燥方法を用いた電極を備えたリチウムイオン二次電池である。

本発明によれば、電池用電極に用いる帯状の支持体集電箔に塗工した塗布膜の乾燥を高速でムラなく均一に行うことができるので、厚みが均一で集電体への密着性が高い塗布膜を作製することが可能となり、さらには当該塗布膜から作製した電池電極によって、充放電特性が優れた二次電池を作製することが可能となる。

図１は、本発明の一実施形態の塗布膜の乾燥方法を説明する図である。本実施形態に係る塗布装置１１０の構成を示す平面図である。本実施形態に係る塗布装置１１０の構成を示す側面図である。

以下に本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態の塗布膜の乾燥方法を説明する図である。
図１Ａは、乾燥装置の長手方向の中心部の断面図であり、集電箔の走行方向に沿って複数の乾燥ゾーンが並んでいるうちの一つの乾燥ゾーンを表している。図１Ｂは、図１ＡにおいてＡ−Ａ’線で切断した断面図である。
図１Ａにおいて、乾燥装置１００は、図示しない熱風供給装置から送られた熱風１１４が、帯状の電池電極２００の上面である第一面熱風供給管１１２から第一面噴射装置１１０に設けた複数の第一面ノズル１１６から電池電極２００の集電体２１０の第一面塗布膜２２０に噴射される。同様に、帯状の部材の下面である第二面熱風供給管１２２から図示しない熱風供給装置から送られた熱風１２４が、第二面噴射装置１２０に設けた複数の第二面ノズル１２６から電池電極２００の集電体２１０の第二面塗布膜２３０に向けて熱風が噴射される。
電池電極２００の第一面塗布膜２２０および第二面塗布膜２３０に噴射した熱風は、乾燥装置１００の長手方向に沿って、乾燥装置の両側面に設けた側面吸引口１３０、１３２から吸引されて外部へと取り出される。

第一面ノズル１１６および第二面ノズル１２６と、第一面塗布膜２２０、第二面塗布膜２３０との距離は、特に限定されず、熱風の乱れがないよう、適宜決定すればよい。
熱風は塗布面に向かって略垂直方向に吹き出せばよいが、吸引口に向かって吹き出すようにノズルの角度をつけてもよい。吸引口の数も特に限定されるものではないが、より乾燥ムラが生じないように安定的に熱風を排気するためには吸引口は複数に分割するのが好ましい。
また、前記吸引口は、高さ方向の中心を集電箔の厚さ方向の中心に一致するように配置することで、安定した乾燥を行うことができる。
このような条件をすべての乾燥ゾーンに適用してもよいし、一部の乾燥ゾーンに適用してもよい。
なお、塗布膜が熱風の影響を受けない程度まで乾燥した後の乾燥ゾーンにおいては、上記の方法に限られない乾燥方法を組み合わせて急速に乾燥させることもできる。

以上のように側面吸引口を配置することによって、乾燥時にそれぞれの塗布面にムラが生じることはなく特性が優れた電池電極を作製することができる。

図２は、本発明の他の実施形態を説明する断面を示しており、帯状の集電体の両面への電池電極活物質の塗布と乾燥を連続的に行う方法を説明する図である。
集電体２１０の第一面は、第一面塗布装置３００Ａによって第一面塗布膜２２０を塗工した後に、第一面乾燥装置１００Ａによって、両面に熱風を噴射して第一面塗布膜２２０を乾燥する。次いで、集電体の２１０の走行方向を反転させて第二面塗布装置３００Ｂによって第二面塗布膜２３０を塗工した後に、第二面乾燥装置１００Ｂによって、両面に熱風を噴射して第二面塗布膜２３０を乾燥する。
第一面乾燥装置１００Ａ、第二面乾燥装置１００Ｂには、図１で示したように、集電体の長手方向に乾燥装置の両側面に側面吸引口が設けられており、速やかに吸引されて外部へと取り出される。この図における第一面乾燥装置１００Ａおよび第二面乾燥装置１００
Ｂについても、便宜上、複数ある乾燥ゾーンのうちの１つの乾燥ゾーンを図示している。

以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例１
活物質としての黒鉛粉末と、導電助剤としてのカーボンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとからなる５０質量部の固形分を、５０質量部のＮ−メチル２ピロリドン中に分散、混合し、電池用電極を作製するためのスラリーを得た。

次いで、エクストリュージョン法により塗工面が上側になるように、集電箔である銅箔上にスラリーを塗工して塗布膜を形成した。塗布膜は５ゾーンに分割された乾燥機で乾燥され、上側から合剤を塗工している面に熱風を吹きつける第一面噴射装置と、下側から塗工面とは反対側の面に熱風を吹き付ける第二面噴射装置とからそれぞれ熱風が吹きつけられる。第一面噴射装置と第２面噴射装置の熱風を噴射するノズルは複数個に分割され、略等間隔で配置されている。

噴射した熱風は、集電体の幅方向の端部近傍に、高さ方向の中心を集電体の中心に一致させて集電体の両側、すなわち、走行方向と直行する側面方向に配置した側面吸引口から吸引した。当該吸引口は複数に分割されており、略等間隔で配置されている。
以上の条件で第一面の塗布膜を乾燥した後に、第二面についても同様に塗布膜の乾燥を行った。
作製した塗布膜について幅方向の中央部、幅方向の両端部の３個所の表面状態をピール試験法によって測定した。
以上の説明では、負極電極を例に挙げて説明したが、正極電極にあっても構成する材料に相違があるものの同様である。

比較例１
乾燥装置に吸引装置を設けず、乾燥装置への被乾燥部材の流入口、および流出口から熱風を排出した点を除き実施例１と同様に塗工膜の乾燥および評価を行った。

実施例１と比較例１の剥離強度を比較したところ、３点の剥離強度の平均値は、実施例の剥離強度の方が比較例に比べて１．２倍の剥離強度を得ていることが確認できた。

また、本発明の乾燥方法を用いて作製した負極と、マンガン酸リチウムを主成分とする正極とをセパレータを介して積層したものを、電解液とともにアルミニウム製の容器に封入したリチウムイオン電池を作製したところ、電池特性および信頼性が非常に優れたものであった。

なお、本実施例においては活物質に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池の負極について述べているが、これは一例であり、活物質はこれに限らずリチウム酸化物を用いた正極等にも適用可能であることは言うまでもない。

本発明の乾燥方法は、リチウムイオン電池用の電極の乾燥方法に有用であり、この方法を用いることにより優れたリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。

１００、１００Ａ、１００Ｂ・・・乾燥装置、１１０・・・第一面噴射装置、１１２・・・第一面熱風供給管、１１６・・・第一面ノズル、１２０・・・第二面噴射装置、１２２・・・第二面熱風供給管、１２６・・・第二面ノズル、１３０，１３２・・・側面吸引口、２００・・・電池電極、２１０・・・集電体、２２０・・・第一面塗布膜、２３０・・・第二面塗布膜

Claims

電池用電極に用いる、塗布膜を乾燥する方法であって
電極活物質を溶媒中に分散したスラリーを走行する帯状の集電箔に塗工して塗布膜を形成し、
乾燥領域に位置する前記塗布膜が形成された塗布面の垂直方向から、前記塗布面の方向に熱風を送り出すとともに、
前記塗布面の面内方向であって、前記集電箔の走行方向とは垂直な２方向から熱風を吸引する乾燥工程を含む
電池用電極に用いる塗布膜の乾燥方法。
前記乾燥領域は集電箔の走行方向に沿って複数の乾燥ゾーンに分割されている、
ことを特徴とする請求項１記載の電池用電極に用いる塗布膜の乾燥方法。
前記熱風の吸引は、乾燥ゾーンの全長方向に沿って分割された複数の吸引口からされたものである乾燥ゾーンを含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電池用電極に用いる塗布膜の乾燥方法。
前記吸引口は、高さ方向の中心を前記集電箔の中心に一致するように配置したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電池用電極に用いる塗布膜の乾燥方法。