KR20200030852A - 다층 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 전극합제층; 및 상기 제1 전극합제층 상에 형성되는 제2 전극합제층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극합제층은 1종 이상의 도전재를 포함하며, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도가 큰 것인, 다층 전극 에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 다층 구조의 전극에서 평균 직경이 크고 도전재 자체에 기공을 갖는 도전재를 포함하여, 전기 전도도를 유지하면서 전극 내부로의 이온 이동성을 향상시킬 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 고율에서의 충, 방전 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

다층 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {MULTI LAYER ELECTRODE AND LITHUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 다층 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로 보다 상세하게는, 상이한 평균 직경과 기공도를 갖는 도전재를 포함하는 복수의 전극합제층으로 이루어진 다층 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자가방전률이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
일반적으로 이차전지용 전극은 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전재를 혼합한 슬러리를 제조한 다음, 이 슬러리를 구리 호일과 같은 집전체에 단층으로 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조된다. 이때, 상기 슬러리 도포 시에는 활물질 분말을 집전체에 압착시키고, 전극의 두께를 균일화하기 위하여 압연(press) 공정이 실시된다.
하지만, 종래 전극의 압연 공정시 활물질 내부에 비해 표면의 눌림이 심화되면서, 표면의 공극(pore) 비율이 감소된다. 이러한 현상은 전극 두께가 두꺼워지거나 압연밀도가 증가할 수록 더욱 심화되어, 전극 내부까지 전해액의 함침이 어려워지게 되고, 이온 이동 통로를 확보할 수 없어 이온 이동이 원활하게 이루어지지 못하므로, 전지 성능 및 수명 특성 저하를 초래하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 통상적으로 사용되는 도전재와 유사한 전기전도도를 가지면서 평균 직경이 크고 도전재 자체에 기공을 가지고 있는 도전재를 포함하여, 이온의 확산을 용이하게 할 수 있는 다층 구조의 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 전극합제층; 및 상기 제1 전극합제층 상에 형성되는 제2 전극합제층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극합제층은 1종 이상의 도전재를 포함하며, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도가 큰 것인, 다층 전극이 제공된다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도는 0 내지 30% 이고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도는 50 내지 90%일 수 있다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경이 큰 것일 수 있다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경(D50)은 0.01 내지 0.5㎛이고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경(D50)은 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경은 0 내지 0.01 ㎛이며, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경은 0.01 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 인조흑연, 천연흑연, 은, 알루미늄 및 구리 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 전극합제층의 두께가 전극합제층 전체 두께의 20 내지 80%일 수 있다.
상기 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 함량이 전극합제층 전체 활물질 함량의 0.5중량% 초과 및 5중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 전극합제층; 및 상기 제1 전극합제층 상에 형성되는 제2 전극합제층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극합제층은 제1 도전재 및 상기 제1 도전재보다 기공도가 큰 제2 도전재를 포함하되, 상기 제2 전극합제층에 포함되는 제2 도전재의 함량이 제1 전극합제층에 포함되는 제2 도전재의 함량보다 많은 것인, 다층 전극이 제공된다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도는 0 내지 30% 이고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도는 50 내지 90%일 수 있다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경이 큰 것일 수 있다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경(D50)은 0.01 내지 0.5㎛이고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경(D50)은 0.5 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경은 0 내지 0.01 ㎛이며, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경은 0.01 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 인조흑연, 천연흑연, 은, 알루미늄 및 구리 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 전극합제층의 두께가 전극합제층 전체 두께의 20 내지 80%일 수 있다.
상기 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 함량이 전극합제층 전체 활물질 함량의 0.5중량% 초과 및 5중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 다층 전극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 평균 직경이 크고 도전재 자체에 기공을 갖는 도전재를 포함하여, 전극 내부로의 이온 이동성을 향상시킬 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 고율 충, 방전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 전극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용된 제2 도전재의 SEM 이미지를 촬영한 것이다.
도 3은 제2 도전재의 첨가 유무에 따른 전극합제층 내부로의 리튬 이온 확산에 대한 개념을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다층 전극, 보다 상세하게는, 상이한 평균 직경과 기공도를 갖는 도전재를 포함하는 복수의 전극합제층으로 이루어진 다층 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 배터리 에너지 밀도 증가 및 제조원가 감소를 위해 전극의 두께를 증가시키고 전극합제층의 밀도를 증가시키는 추세이나, 전극의 두께 및 밀도가 증가함에 따라 전자의 이동 및 리튬 이온의 이동이 제약을 받아 배터리 출력 특성 및 고율에서의 성능 저하 문제가 발생하고 있다.
이에 본 발명자는 일반적으로 사용되는 도전재와 유사한 전기 전도도를 가지면서 평균 직경이 크고 도전재 자체에 기공을 가지고 있어, 리튬 이온의 이동 또한 용이하게 할 수 있는 다공성 도전재를 포함하는 다층 전극을 구성하는 경우, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 전극합제층; 및 상기 제1 전극합제층 상에 형성되는 제2 전극합제층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극합제층은 도전재를 포함하며, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도가 큰 것인, 다층 전극이 제공된다.
도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하기 위해 첨가된다. 그러나, 도전재의 함량을 증가시키면 도전성은 증가하나, 활물질보다 평균 직경이 작고 밀도가 낮은 도전재가 합제층 내에 많이 존재하게 됨에 따라 동일 합제층 무게를 기준으로 전극의 공극률이 감소하고 이온의 이동거리가 증가하게 되어, 리튬 이온의 이동에 제약이 발생하여 전지의 출력 특성 및 고율에서의 성능 저하의 문제가 발생한다.
이에, 본 발명에서는 집전체 상에 순차적으로 적층된 제1 및 제2 전극합제층을 포함하는 다층 전극에 있어서, 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도가 크도록 구성함으로써, 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있다.
구체적으로, 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도는 0 내지 30% 이고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도는 50 내지 90%, 보다 바람직하게는 60 내지 80%일 수 있다. 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도가 50% 미만이면 리튬이온의 이동 통로로서 역할을 수행하기 어려운 반면, 90% 초과인 경우 도전재 형태를 유지하기 어려워 압연과정에서 쉽게 깨짐에 따라, 역시 리튬이온의 이동 통로로서 역할을 수행하기 어려울 수 있다.
상기 도전재의 형상은 특별하게 한정하는 것은 아니나, 구형인 것이 바람직하며, 이와 같이 리튬 이온의 이동을 원활하게 하기 위해서는, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경이 큰 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경(D50)은 0.01 내지 0.5㎛이고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경은 0.5 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 3㎛일 수 있다. 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 직경(D50)이 0.5 ㎛ 미만인 경우 도전재가 활물질들 사이의 공극에만 채워져 리튬이온의 이동경로를 단축하는 역할을 충분히 수행하기 어려우며 평균 직경(D50)이 5 ㎛ 이상인 경우 도전재 비표면적(Surface area) 감소에 따라 활물질과 집전체 사이뿐만 아니라 활물질 사이에서의 전기적 접촉저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경은 0 내지 0.01 ㎛일 수 있고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경은 0.01 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎛일 수 있다. 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경이 0.01 ㎛ 미만인 경우 리튬 이온 확산 통로의 반경이 작아지므로, 도전재 기공을 통한 확산 속도가 크게 감소하는 문제점이 있고, 0.5 ㎛ 이상인 경우 도전재 층의 강도가 저하되어 압연과정에서 쉽게 깨지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 제1 및 제2 전극합제층에 포함되는 도전재로는 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸블랙, 인조흑연, 천연흑연 등의 카본계 및 은, 알루미늄, 구리 등의 금속계 물질 등이 사용될 수 있다. 또한, 제1 및 제2 전극합제층은 기공도, 평균직경이 상이한 1종의 도전재만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 도전재를 사용하되, 제2 전극합제층에 포함된 복수의 도전재의 기공도 및 평균직경이 제2 전극합제층에 포함된 도전재의 기공도 및 평균직경보다 큰 것일 수도 있다.
또한, 상기 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 함량이 전극합제층 전체 활물질 함량의 0.5중량% 초과 및 5중량% 미만인 것이 바람직하다. 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 함량이 0.5중량% 이하이면 전극합제층 내 도전재로 인한 공극 형성이 충분하지 않아 리튬이온의 확산도가 개선되기 어렵고, 5중량% 이상이면 공극 형성은 충분히 이루어지나 전극합제층 내 도전재의 평균 비표면적(Surface Area) 증가로 인해 활물질, 도전재 간 접촉이 불충분하여 전극합제층의 전기 전도도가 낮아지는 문제가 있다.
한편, 상기 제2 전극합제층의 두께가 전극합제층 전체 두께의 20 내지 80%인 것이 바람직하다. 제2 전극합제층의 두께가 20% 미만이면 제2 도전제로 인해 공극이 형성되더라도 전극합제층 내부로 리튬이온이 확산되는 데 미치는 영향이 미미하며, 제2 전극합제층의 두께가 80%를 초과하면 전극합제층 내부의 공극 형성은 충분히 이루어지나 전극합제층 내 도전재의 평균 비표면적(Surface Area) 증가로 인해 전극합제층의 전기 전도도가 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 전극합제층; 및 상기 제1 전극합제층 상에 형성되는 제2 전극합제층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 전극합제층은 제1 도전재 및 상기 제1 도전재보다 기공도가 큰 제2 도전재를 포함하되, 상기 제2 전극합제층에 포함되는 제2 도전재의 함량이 제1 전극합제층에 포함되는 제2 도전재의 함량보다 많은 것인, 다층 전극이 제공된다. 즉, 제1 전극합제층 및 제2 전극합제층에는 상대적으로 기공도가 작은 도전재와 상대적으로 기공도가 큰 도전재를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 때, 상대적으로 기공도가 큰 도전재는 상기 제1 전극합제층보다 제2 전극합제층에 더 많이 포함되어 있을 수 있다.
상기 제1 도전재의 기공도는 0 내지 30% 이고, 제2 도전재의 기공도는 50 내지 90%, 보다 바람직하게는 60 내지 80%일 수 있다. 제2 도전재의 기공도가 50% 미만이면 리튬이온의 이동 통로로서 역할을 수행하기 어려운 반면, 90% 초과인 경우 도전재 형태를 유지하기 어려워 압연과정에서 쉽게 깨짐에 따라, 역시 리튬이온의 이동 통로로서 역할을 수행하기 어려울 수 있다.
즉, 제2 전극합제층에 기공도가 큰 도전재를 더 많이 포함하도록 함으로써, 상기에서 설명한 것과 같이 리튬 이온의 이동을 원활하게 할 수 있다.
상기 제1 및 제2 도전재의 형상은 특별하게 한정하는 것은 아니나, 구형인 것이 바람직하며, 이와 같이 리튬 이온의 이동을 원활하게 하기 위해서는, 상기 제1 도전재의 평균직경보다 제2 도전재의 평균직경이 큰 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 도전재의 평균직경(D50)은 0.01 내지 0.5㎛이고, 제2 도전재의 평균직경은 0.5 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 3㎛일 수 있다. 제2 도전재의 평균 직경(D50)이 0.5 ㎛ 미만인 경우 도전재가 활물질들 사이의 공극에만 채워져 리튬이온의 이동경로를 단축하는 역할을 충분히 수행하기 어려우며 평균 직경(D50)이 5 ㎛ 이상인 경우 도전재 비표면적(Surface area) 감소에 따라 활물질과 집전체 사이뿐만 아니라 활물질 사이에서의 전기적 접촉저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 도전재의 평균 기공 직경보다 제2 도전재의 평균 기공 직경이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 제1 도전재의 평균 기공 직경은 0 내지 0.01 ㎛일 수 있고, 제2 도전재의 평균 기공 직경은 0.01 내지 0.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 ㎛일 수 있다. 제2 도전재의 평균 기공 직경이 0.01 ㎛ 미만인 경우 리튬 이온 확산 통로의 반경이 작아지므로, 도전재 기공을 통한 확산 속도가 크게 감소하는 문제점이 있고, 0.5 ㎛ 이상인 경우 도전재 층의 강도가 저하되어 압연과정에서 쉽게 깨지는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 경우 집전체로부터 상대적으로 먼 제2 전극합제층에 평균 직경과 기공도가 큰 제2 도전재가 더 많이 포함되므로, 전기 전도도 특성을 유지하면서, 동시에 리튬 이온의 이동 또한 원활하게 할 수 있게 된다. 제1 도전재에 비해 제2 도전재의 평균 직경이 크므로 도전재의 비표면적(Surface Area)이 줄어드는 효과로 인해 제2 도전재를 제1 도전재와 동일한 질량으로 첨가하는 경우 전기전도성이 낮은 활물질을 집전체와 연결해 주는 매개체로서의 역할이 불충분하여 전기적 접촉저항이 증가하고, 결과적으로 리튬이온의 확산저항이 감소하더라도 전지의 저항이 증가할 수 있다. 따라서 리튬이온의 확산을 용이하게 하면서 동시에 활물질과 집전체 간 전기적 접촉저항은 감소시키지 않게 하기 위해서는 제1 전극합제층보다 제2 전극합제층에 제2 도전재가 많이 분포하도록 하여 리튬이온 확산의 병목(bottle-neck)현상만을 개선하는 것이 바람직하다.
상기 제1 합제층 및 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 총 함량은 동일할 수 있으며, 각 층에 포함되는 도전재의 함량이 동일한 경우, 제2 전극합제층에 포함된 제2 도전재의 기공도가 제1 전극합제층에 포함된 제1 도전재의 기공도보다 크기 때문에 전지의 출력 및 고율에서의 충, 방전 성능이 개선될 수 있다.
또한, 상기 제2 전극합제층에 포함되는 제2 도전재의 함량이 전극합제층 전체 활물질 함량의 0.5중량% 초과 및 5중량% 미만인 것이 바람직하다. 제2 도전재의 함량이 0.5중량% 이하이면 전극합제층 내 도전재로 인한 공극 형성이 충분하지 않아 리튬이온의 확산도가 개선되기 어렵고, 5중량% 이상이면 공극 형성은 충분히 이루어지나 전극합제층 내 도전재의 평균 비표면적(Surface Area) 증가로 인해 활물질, 도전재 간 접촉이 불충분하여 전극합제층의 전기 전도도가 낮아지는 문제가 있다.
한편, 상기 제2 전극합제층의 두께가 전극합제층 전체 두께의 20 내지 80%인 것이 바람직하다. 제2 전극합제층의 두께가 20% 미만이면 제2 도전제로 인해 공극이 형성되더라도 전극합제층 내부로 리튬이온이 확산되는 데 미치는 영향이 미미하며, 제2 전극합제층의 두께가 80%를 초과하면 전극합제층 내부의 공극 형성은 충분히 이루어지나 전극합제층 내 도전재의 평균 비표면적(Surface Area) 증가로 인해 전극합제층의 전기 전도도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 다층 전극을 구성하는 집전체로는 예를 들어, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리, 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸, 알루미늄-카드뮴합금, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 및 전도성 고분자 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다층 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 양극일 경우, 상기 제1 및 제2 전극합제층은 양극활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 양극활물질로는 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물, 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물, 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4, 디설파이드 화합물, Fe2(MoO4)3 , 리튬 니켈 망간 코발트 복합산화물(NMC) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 다층 전극이 음극일 경우에는 음극활물질로서 예를 들어, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0=x≤=1), LixWO2(0=x≤=1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1≤=y≤=3; 1≤=z≤=8) 등의 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, SiO, SiO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물, 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, Li-Co-Ni 계 재료, 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
한편, 접착력 향상 등을 위해 전극합제층에 포함되는 바인더로는 특별하게 한정하는 것은 아니나 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 불소 고무, 또는 스티렌(styrene monomer: SM), 부타디엔 (butadiene: BD), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate: BA), 홍합 단백질, 폴리올레핀계 바인더, 및 실란계 바인더 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면 상술한 다층 전극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 출력 및 고율에서의 충, 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질 (니켈 코발트 망간 산화물), 제 1도전재(상품명 XC-72) 및 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 중량비 95%, 2.5% 및 2.5%가 되도록 혼합한 후, 고형분 중량이 약 65%가 되도록 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 하에서 혼합하여 제1 합체층 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질 (니켈 코발트 망간 산화물), 제 1도전재(상품명 XC-72), 제2도전재(상품명 LD2N, D50=3㎛, 기공도=75%) 및 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 중량비 95%, 1.5%, 1.0% 및 2.5%가 되도록 혼합한 후, 고형분 중량이 약 65%가 되도록 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 하에서 혼합하여 제2 합체층 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 제1 합제층 슬러리를 알루미늄 호일(두께 12㎛)의 일면에 약 50㎛의 두께로 도포하여 제1 전극합제층을 형성하였다. 이어서, 상기 제1 전극합제층 상에 양극 제2 합제층 슬러리를 약 50㎛의 두께로 도포하여 제2 전극합제층을 형성하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 제 1및 제2 전극합제층을 압연하여 최종 두께가 65㎛인 양극을 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 (니켈 코발트 망간 산화물), 제 1도전재(상품명 XC-72) 및 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 중량비 95%, 2.5% 및 2.5%가 되도록 혼합한 후, 고형분 중량이 약 65%가 되도록 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 하에서 혼합하여 제1 합체층 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질 (니켈 코발트 망간 산화물), 제 1도전재(상품명 XC-72), 제2도전재(상품명 LD2N, D50=3㎛, 기공도=75%) 및 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 중량비 95%, 0.5%, 2.0% 및 2.5%가 되도록 혼합한 후, 고형분 중량이 약 65%가 되도록 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 하에서 혼합하여 제2 합체층 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 제1 합제층 슬러리를 알루미늄 호일(두께 12㎛)의 일면에 약 50㎛의 두께로 도포하여 제1 전극합제층을 형성하였다. 이어서, 상기 제1 전극합제층 상에 양극 제2 합제층 슬러리를 약 50㎛의 두께로 도포하여 제2 전극합제층을 형성하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 제 1및 제2 전극합제층을 압연하여 최종 두께가 65㎛인 양극을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 (니켈 코발트 망간 산화물), 제 1도전재(상품명 XC-72) 및 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 중량비 95%, 2.5% 및 2.5%가 되도록 혼합한 후, 고형분 중량이 약 65%가 되도록 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 하에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일(두께 12㎛)의 일면에 약 100㎛의 두께로 도포하여 전극합제층을 형성하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 제 1및 제2 전극합제층을 압연하여 최종 두께가 65㎛인 양극을 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 (니켈 코발트 망간 산화물), 제 1도전재(상품명 XC-72), 제2도전재(상품명 LD2N, D50=3㎛, 기공도=75%) 및 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 중량비 95%, 2.0%, 0.5% 및 2.5%가 되도록 혼합한 후, 고형분 중량이 약 65%가 되도록 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 하에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일(두께 12㎛)의 일면에 약 100㎛의 두께로 도포하여 전극합제층을 형성하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 제 1및 제2 전극합제층을 압연하여 최종 두께가 65㎛인 양극을 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 (니켈 코발트 망간 산화물), 제 1도전재(상품명 XC-72), 제2도전재(상품명 LD2N, D50=3㎛, 기공도=75%) 및 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 중량비 95%, 1.5%, 1.0% 및 2.5%가 되도록 혼합한 후, 고형분 중량이 약 65%가 되도록 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 하에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일(두께 12㎛)의 일면에 약 100㎛의 두께로 도포하여 전극합제층을 형성하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 제 1및 제2 전극합제층을 압연하여 최종 두께가 65㎛인 양극을 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질 (니켈 코발트 망간 산화물), 제2도전재(상품명 LD2N, D50=3㎛, 기공도=75%) 및 바인더 (폴리비닐리덴 플루오라이드)를 각각 중량비 94.5%, 3% 및 2.5%가 되도록 혼합한 후, 고형분 중량이 약 65%가 되도록 N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매 하에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 호일(두께 12㎛)의 일면에 약 100㎛의 두께로 도포하여 전극합제층을 형성하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 제 1및 제2 전극합제층을 압연하였으나 최종 두께가 70㎛이하로 압연이 되지 않아 양극 제조를 위한 이후의 과정은 중단하였다.
집전체-활물질 접촉저항
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극의 합제층에 대하여 집전체와 활물질 간 접촉저항을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 접촉저항은 압연된 전극 약 10 x 10mm를 잘라 전극저항측정기 (Electrode Resistance Meter, Hioki)위에 올려놓은 다음 1.0V, 0.1mA의 전류를 인가한 다음 측정되는 집전체, 활물질 간 계면 저항을 사용하였다.
1.5C 충, 방전 용량 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극을 사용하여 제조된 리튬 이차 전지에 대해 1.5C 충, 방전 용량을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 양극을 사용하여 제조된 전지에 대해 1.5C 충, 방전 용량을 측정하기 전에 0.3C로 3회 충, 방전을 진행하였다.
1.5C 충전용량을 측정하기 위해서는 방전이 완료된 전지를 1.5C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 4.2V까지 도달할 때까지 충전한 다음 4.2V에서 전류가 초기값의 0.5%까지 감소할 때까지 계속 충전을 진행하였다. 표 1에서 충전용량은 이 과정에서 충전된 용량을 앞서 진행하였던 0.3C 충, 방전 중 마지막 사이클의 방전용량으로 나눈 값으로 사용하였다.
1.5C 방전용량을 측정하기 위해서는 충전이 완료된 전지를 1.5C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 2.5V까지 도달할 때까지 방전하였다. 표 1에서 방전용량은 이 과정에서 방전된 용량을 앞서 진행하였던 0.3C 충, 방전 중 마지막 사이클의 방전용량으로 나눈 값으로 사용하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2
제1 전극합제층 제1 도전재 중량 2.5% 2.0% 1.5% 2.5% 2.5%
제2 도전재 중량 0% 0.5% 1.0% 0% 0%
제2 전극합제층 제1 도전재 중량 2.5% 2.0% 1.5% 1.5% 0.5%
제2 도전재 중량 0% 0.5% 1.0% 1.0% 2.0%
집전체-활물질 접촉저항 0.31 0.42 0.57 0.30 0.29
DC-IR 1.72 1.64 1.66 1.62 1.60
1.5C 충전용량(/0.3C 방전용량) 74.4% 69.9% 76.2% 75.8% 77.9%
1.5C 방전용량(/0.3C 방전용량) 48.8% 44.6% 53.1% 55.1% 58.5%
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따르면, 접촉저항 및 충, 방전 용량 등 모든 면에서 개선된 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10: 집전체
100: 전극
110: 제1 전극합제층
120: 활물질
130: 제2 전극합제층
140: 제1 도전재
160: 제2 도전재

Claims (17)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 전극합제층; 및
    상기 제1 전극합제층 상에 형성되는 제2 전극합제층을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 전극합제층은 도전재를 포함하며, 상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도가 큰 것인, 다층 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도는 0 내지 30% 이고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 기공도는 50 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경보다 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경이 큰 것을 특징으로 하는, 다층 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경(D50)은 0.01 내지 0.5㎛이고, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균직경(D50)은 0.5 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경은 0 내지 0.01 ㎛이며, 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 평균 기공 직경은 0.01 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 인조흑연, 천연흑연, 은, 알루미늄 및 구리 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층의 두께가 전극합제층 전체 두께의 20 내지 80%인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 함량이 전극합제층 전체 활물질 함량의 0.5중량% 초과 및 5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  9. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 전극합제층; 및
    상기 제1 전극합제층 상에 형성되는 제2 전극합제층을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 전극합제층은 제1 도전재 및 상기 제1 도전재보다 기공도가 큰 제2 도전재를 포함하되,
    상기 제2 전극합제층에 포함되는 제2 도전재의 함량이 제1 전극합제층에 포함되는 제2 도전재의 함량보다 많은 것인, 다층 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 도전재의 기공도는 0 내지 30% 이고, 제2 도전재의 기공도는 50 내지 90% 인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 도전재의 평균직경보다 제2 도전재의 평균직경이 큰 것을 특징으로 하는, 다층 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 도전재의 평균직경(D50)은 0.01 내지 0.5㎛이고, 제2 도전재의 평균직경(D50)은 0.5 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 도전재의 평균 기공 직경은 0 내지 0.01 ㎛이며, 제2 도전재의 평균 기공 직경은 0.01 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 인조흑연, 천연흑연, 은, 알루미늄 및 구리 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층의 두께가 전극합제층 전체 두께의 20 내지 80%인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 제2 전극합제층에 포함되는 도전재의 함량이 전극합제층 전체 활물질 함량의 0.5중량% 초과 및 5중량% 미만인 것을 특징으로 하는 다층 전극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 다층 전극을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
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