CN116111045B - 正极极片及其制备方法、二次电池和电子装置 - Google Patents

正极极片及其制备方法、二次电池和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种正极极片及其制备方法、二次电池和电子装置，正极极片包括：正极集流体；和设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料膜层，正极活性材料膜层包括沿第一子层和第二子层，第一子层位于正极集流体和第二子层之间，其中，第一子层的孔隙率小于所述第二子层的孔隙率；第一子层的含碳导电剂质量含量小于第二子层的含碳导电剂质量含量。使本申请的正极极片具有良好的电解液浸润性，能够同时兼具良好的电子导电性、较佳的动力学性能，使得二次电池兼具较高的倍率性能。

Description

正极极片及其制备方法、二次电池和电子装置
技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种正极极片及其制备方法、二次电池和电子装置。
背景技术
近年来，各类电池的广泛应用，例如，锂离子电池，其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、体积小、重量轻、环境友好等优良性能，也受到越来越多的关注。
目前，锂离子电池广泛应用于电动汽车和可移动电子设备等领域。随着电动汽车和可移动电子设备的不断发展，人们对电池的综合性能的要求越来越高。因此，提供一种综合性能得到全面提升的电池，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极极片及其制备方法、二次电池和电子装置，旨在提升正极极片的导电性能，从而提升电池的动力学性能和充放电性能。
本申请第一方面实施例提供一种正极极片，包括：
正极集流体；和
设置于正极集流体至少一个表面的正极活性材料膜层，正极活性材料膜层包括第一子层和第二子层，所述第一子层设置于所述正极集流体和所述第二子层之间，其中，第一子层的孔隙率小于第二子层的孔隙率；第一子层的含碳导电剂质量含量小于第二子层的含碳导电剂质量含量。
根据本申请实施例的技术方案，正极活性材料膜层包括第一子层以及较之第一子层更靠近正极活性材料膜层表面设置的第二子层。由于第二子层中的含碳导电剂含量大于第一子层中的含碳导电剂含量，可以使第二子层导电性相应地提高；由于第二子层的孔隙率大于第一子层的孔隙率，可为电解液提供从正极活性材料膜层表面到其内部的更多通道，改善了正极极片的可浸润性，从整体上降低正极极片的离子电阻，从而提升了极片的动力学性能。
在一些实施方式中，第二子层的孔隙率与第一子层的孔隙率的差值为0.5%-12%。
在一些实施方式中，第二子层的碳元素百分含量与第一子层的碳元素百分含量的差值为0.2%-4%。
本申请的技术方案中，第二子层的孔隙率与第一子层的孔隙率的差值或碳元素的差值在上述范围，可知第二子层相较于第一子层的孔隙分布较多，致密性减弱，可以提高表面的电解液浸润性，从而使正极极片的离子阻抗降低；含碳导电剂较多，正极极片的导电性提高，进而本申请的正极极片可具有良好的离子电子导电性、动力学性能和充放电性能。
在一些实施方式中，第一子层的孔隙率为10%-18%。
在一些实施方式中，第二子层的孔隙率为15%-30%。
在一些实施方式中，第一子层包含1质量%-3质量%的含碳导电剂。
在一些实施方式中，第二子层包含1质量%-5质量%的含碳导电剂。
在一些实施方式中，第二子层包含3质量%-5质量%的含碳导电剂。
在一些实施方式中，第一子层和第二子层满足如下条件（1）至（3）中的至少一项：
（1）第二子层的厚度为0.1-5μm，可选为0.1-2μm；
（2）第二子层与第一子层的压实密度的比值为（0.4-1）：1；
（3）第二子层与第一子层的截面电阻率的比值为（0.1-1）：1。
在一些实施方式中，正极活性材料膜层包括粘结剂；粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚丙烯酸中的一种或几种。
在一些实施方式中，含碳导电剂包括导电碳黑、石墨、导电碳管中的一种或几种。
在一些实施方式中，正极活性材料膜层包括正极活性颗粒，正极活性颗粒包括钴酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种。
在一些实施方式中，第一子层和第二子层满足如下条件（1）至（3）中的至少一项：
（1）粘结剂包括聚偏二氟乙烯，第二子层和第一子层中的氟元素的质量百分含量之比为1：（0.25-2）；
（2）第二子层和第一子层中的钴元素的质量百分含量之比为1：（0.5-1）；
（3）第二子层和第一子层中的氧元素的质量百分含量之比为1：（0.5-1）。
本申请的技术方案中，使正极活性材料膜层的第二子层中具有一定另的聚偏二氟乙烯，可以使第二子层的含碳导电剂附着，提升第二子层的导电性，含量少时导电碳粘附差易脱落，含量多时表层粘结剂的含量太多，孔隙被堵，影响其性能。
本申请的技术方案中，增加了正极活性材料膜层的表面的第二子层中的钴元素或氧元素占比；可以使正极活性材料膜层表面的第二子层的正极活性颗粒大批量地保留在表面，增强第二子层的表面粗糙度和孔隙率，增加了整个正极极片的浸润性，从而提升了极片的动力学性能。
在一些实施方式中，第二子层包含：10质量%-60质量%的钴元素，可选为30质量%-50质量%的钴元素。
在一些实施方式中，第二子层包含：10质量%-40质量%氧元素。
在一些实施方式中，正极极片满足如下条件（1）至（5）中的至少一项：
（1）正极活性材料膜层表面的粗糙度为1-15μm，可选为2-10μm；
（2）正极活性材料膜层表面的接触角为18°-40°，可选为23°-35°；
（3）正极活性材料膜层的截面电阻率为0.01-1Ω·m，可选为0.05-0.5Ω·m；
（4）正极活性材料膜层与正极集流体之间的单位面积的粘结力为10-50N，可选为15-40N；
（5） 正极极片的单位面积的湿膜内聚力为10-60N，可选为25-50N/m。
本申请第二方面实施例提供了一种的正极极片的制备方法，包括：
提供原料正极极片，原料正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面的第一活性材料膜层，第一活性材料膜层包含第一粘结剂；
用包含含碳导电剂的有机处理液处理第一活性材料膜层表面，以使含碳导电剂沉积在第一活性材料膜层表面并去除第一活性材料膜层表面的至少部分第一粘结剂；
干燥经有机处理液处理的第一活性材料膜层，以形成正极活性材料膜层，其中，正极活性材料膜层包含沿远离正极集流体的方向依次设置的第一子层和第二子层；第一子层的孔隙率小于第二子层的孔隙率；第一子层的含碳导电剂质量含量小于第二子层的含碳导电剂质量含量。
在一些实施方式中，基于有机处理液的总重，有机处理液包含0.1%-5%的含碳导电剂。
在一些实施方式中，有机处理液还包含0.05%-1%的第二粘结剂。上述第二粘结剂在有机处理液中的加入量较少，可以防止有机处理液中的含碳导电剂脱落或者失去粘附，使含碳导电剂大批量保留在表面；第二粘结剂可以随有机处理液下沉到正极活性材料膜层内部，也可能表面有少量残留。
在一些实施方式中，有机处理液包含可挥发性有机化合物，可挥发性有机化合物包括N-甲基吡咯烷酮、乙酰基丁二酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或几种。
本申请第三方面提供了一种二次电池，包括：第一方面的正极极片或第二方面的制备方法制得的正极极片、负极极片以及间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
本申请第四方面提供了一种电子装置，包括第三方面的二次电池。
本申请的正极活性材料膜层中第一子层的孔隙率小于位于表面的第二子层的孔隙率；第一子层的含碳导电剂质量含量小于第二子层的含碳导电剂质量含量，使本申请的正极极片具有良好的电解液浸润性，能够同时兼具良好的电子导电性、较高的脱锂和嵌锂的动力学性能，使得二次电池兼具较高的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1示出了本申请实施例的正极极片示意图；
图2示出了作为一个示例的方形结构的二次电池；
图3示出了作为一个示例的二次电池分解示意图；
图4（a）和图4（b）分别示出了对比例1和实施例1的正极活性材料膜层表面的形貌图；
图5示出了实施例1的正极极片截面在SEM扫描电镜下元素扫描中C元素分布图；
图6（a）和图6（b）分别示出了对比例1和实施例1的正极极片截面的示意图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电极组件及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和（b），表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和（b），也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，所述提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“附接”指的是通过粘附、或涂覆等方式连接。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序或主次关系。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“活性离子”是指能在二次电池正负极之间往返嵌入和脱出的离子，包括但不限于锂离子、钠离子等。
本申请中出现的“多个”指的是两个以上（包括两个）。本申请中出现的“多种”指的是两种以上（包括两种）。
电池对消费类电源、动力电源、储能电源等产生了巨大的影响，是当今新能源的主要组成部分，其发展随着其逐渐普及广泛使用，对其性能要求越来越高。快速充电和放电的性能以及能量密度要求越来越高。
随着电池循环次数的增加，电极内电阻升高，其充电和放电的性能逐渐被影响。另外，在满足电池高能量密度的性能要求时，通常需要提高活性物质占比，而较高的活性物质通常导致极片动力学性能变差，充电速度降低，从而影响了电池性能。
经研究发现，解决上述问题的途径主要有：提供一种包含正极活性材料膜层的正极极片，其靠近表面的孔隙率大于其内部的孔隙率，且其靠近表面的含碳导电剂大于内部的含碳导电剂。这种设置一方面可以在满足高能量密度的要求下，提供含有具有较低的电阻的正极极片，使其动力学性能良好；另一方面，靠近表面的孔隙率大于其内部的孔隙率可以提高电解液浸润效果，降低离子电阻，从而使具有良好的动力学性能和优异的充电放电的性能。
正极极片
本申请第一方面实施例提供一种正极极片，参照图1，包括：
正极集流体100；和
设置于正极集流体100至少一个表面的正极活性材料膜层200，正极活性材料膜层包括第一子层210和第二子层220，第一子层210位于正极集流体100和第二子层220之间，其中，第一子层210的孔隙率小于第二子层220的孔隙率；第一子层210的含碳导电剂质量含量小于第二子层220的含碳导电剂质量含量。
在本申请的实施例提供的正极极片，第一子层的含碳导电剂质量含量小于第二子层的含碳导电剂质量含量，可以使第二子层导电性相应地提高，相对降低整个正极极片的电阻率，避免传统正极极片的表面被致密层覆盖导致且含碳导电剂含量降低，带来的传统正极极片电阻率相对较高，本申请的技术方案有效提高了二次电池的倍率性能及循环性能。
在本申请的实施例提供的正极极片，第一子层的孔隙率小于第二子层的孔隙率，第二子层更靠近正极极片表面，第二子层被电解液浸润的速率增加，尤其是使用时初期的电解液浸润的速率，浸润性增加，从而提高正极极片的动力学性能；第二子层的孔隙率增加，浸润时包含的电解液更多可以提升使用时与隔离膜的粘接效果，提升电池的循环性能。
正极活性材料膜层包括沿远离正极集流体的方向依次设置的第一子层和第二子层，第一子层和第二子层可以为一个整体，可以没有明显的物质分层界限，从而使正极活性材料膜层内部具有良好的粘结性，减少正极活性材料膜层内部界面，并提高正极极片的动力学性能。第一子层和第二子层还可以有明显的界限。
本申请的实施例提供的正极极片中的正极活性材料膜层，兼具丰富的孔隙结构、良好的导电性，能在保证锂离子二次电池具有较高的比容量及能量密度的前提下，有效提高锂离子二次电池的动力学性能和充放电性能。
本申请技术方案中，孔隙率表示正极活性材料膜层中孔隙体积与正极活性材料膜层的总体积的百分比。正极极片的孔隙率可通过孔隙率测量仪测试得到。作为一个示例，称取一定质量的正极极片样品，使用万分尺测量样品的厚度，根据样品的表面积和厚度得到样品的表观体积V1；将样品置于AccuPyc Ⅱ 1340型全自动真密度测试仪，密闭测试系统，按程序通入氮气，通过检测样品室和膨胀室内的气体压力，再根据玻意耳定律(PV＝C，其中P是气体的压强，V是气体的体积，C为常数)来计算真实体积V2；之后根据s＝(V1-V2)/V1×100％得出正极活性材料膜层的孔隙率。
本申请技术方案中，含碳导电剂的质量含量表示正极活性材料膜层中含碳导电剂的质量含量与正极活性材料膜层总质量的比值。含碳导电剂的质量可以通过采用本领域熟知的方法或仪器进行测定（如离心机分离）。作为一个示例，在25℃左右，湿度小于2%的干燥环境下将二次电池中的正极极片从中拆出，将正极极片在溶剂中浸泡脱膜，并把膜层在NMP溶剂中使用分散器分散均匀得到固含量为30%的浆料，然后把浆料置于离心机中利用不同的分离速度离心分离得到膜层中的各物质，最后将物质置于85℃烘干，称重计算得出导电碳的质量占比。
含碳导电剂在第二子层中的质量可以通过浸泡后离心分离测试得到。作为一个示例，称取一定质量的未去除第二子层的正极极片样品，使用浸泡和离心分离后，测得总体含碳导电剂的质量；并称量一定质量去除第二子层的正极极片的质量，测得碳导电剂在第一子层中的质量含量，通过计算得到第二子层的正极极片样品含碳导电剂的含量。
在一些实施方式中，第二子层的孔隙率与第一子层的孔隙率的差值为0.5%-12%。通过进一步控制第二子层的孔隙率与第一子层的孔隙率的差异，进一步提高动力学性能。
在一些实施方式中，第二子层的碳元素百分含量与第一子层的碳元素百分含量的差值为0.2%-4%。
本申请技术方案中，第二子层的碳元素百分含量与第一子层的碳元素百分含量的差值部分可以理解为第一子层的含碳导电剂质量含量小于第二子层的含碳导电剂质量含量的差值部分。通过测得第一子层的含碳导电剂质量含量小于第二子层的含碳导电剂质量含量，采用离心分离的方法，先测正极活性材料膜层中含碳导电剂的总体质量分数，去除第二子层后测试第一子层质量分数，分别得到第二子层和第一子层的质量分数。通过进一步控制两层之间的导电性差异，使其碳元素百分含量在上述范围，一方面降低整个正极极片的电阻率，另一方面，有效降低控制第二子层和第一子层的电性差异，提高正极极片的性能。
在一些实施方式中，第一子层的孔隙率为10%-18%。例如，第一子层的孔隙率可以为12%-16%，还可以为11%-17%，13%-15%，14%-18%。
在一些实施方式中，第二子层的孔隙率为15%-30%。例如，第一子层的孔隙率可以为18%-25%，还可以为16%-23%， 17%-24%，19%-26%，15%-28%，16%-27%，17%-29%。
在一些实施方式中，第一子层包含1质量%-3质量%的含碳导电剂。
本申请技术方案中，含碳导电剂在第一子层中的质量含量，可以采用粘结力为0.06-0.14N/mm的特制薄膜胶带去除第二子层，将第二子层浸泡后离心分离出含碳导电剂后，测试得出。
在一些实施方式中，第二子层包含1质量%-5质量%的含碳导电剂。上述含碳导电剂的添加量太少导电性改善受限，添加量太多，太厚影响压密且恶化阻抗，从而影响动力学性能。
在一些实施方式中，第二子层包含3质量%-5质量%的含碳导电剂。例如，含碳导电剂在第二子层中的质量含量可以为3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5.0%。
在一些实施方式中，第一子层和第二子层满足如下条件（1）至（3）中的至少一项：
（1）第二子层的厚度为0.1-5μm，可选为0.1-2μm；
（2）第二子层与第一子层的压实密度的比值为（0.4-1）：1；可选为0.5-0.9；
（3）第二子层与第一子层的截面电阻率的比值为（0.1-1）：1；可选为0.4-0.6。
正极活性材料膜层中第一子层的厚度可以采用本领域已知的方法和仪器进行测定。例如，通过以下方法测得：
1）在（25±3）℃的环境下，将涂有正极活性材料膜层的极片从成品电芯中拆出。用无尘纸拭去极片表面残留的电解液；
2）涂有正极活性材料层的极片在等离子体下切割，得到其横截面；
3）在扫描电镜（SEM）下观察2）中得到的极片横截面，并分别测试极片总厚度H1与集流体厚度H2，相邻测试点间隔2mm至3mm，至少测试15个不同点，记所有测试点H1-H2的均值为正极活性材料膜层的厚度H，再根据采用特定型号的0.06-0.14N/MM粘结力的薄膜胶带去除第二子层，得到第一子层的厚度H0，通过正极活性材料膜层的厚度H减去第一子层的厚度H0得到第二子层的厚度。
本申请技术方案中，第二子层的厚度可以在扫面电子显微镜条件下，观察极片截面进行测量得到。第二子层的厚度还可以为0.1-4μm，0.2-3μm，0.3-2μm，0.4-1.8μm，0.5-2μm等。第二子层的厚度在上述范围内时，正极极片具有高强度和良好加工性能的前提下能够提高使用时的电解液浸润效果，提高电池动力学性能，并提升电池的循环性能和可靠性。
在一些实施例中，第二子层的压实密度可以为1.7-4.3 g/cm3，可选为2.5-4.0g/cm3；第一子层的压实密度可以为3.0-4.4 g/cm3，可选为4.0-·4.3 g/cm3。
本申请技术方案中，第二子层与第一子层的压实密度的比值在上述范围，可以有效控制第二子层与第一子层孔隙率的梯度情况，并有效保障正极活性膜层的整体压实密度，使正极极片具有合适机械强度，提高电池的倍率性能。
本申请的技术方案中，第二子层与第一子层的截面电阻率的比值在上述范围，使第二子层具有较低的电阻率，有利于降低二次电池的整体阻抗，使得二次电池兼具较高的动力学性能。
在一些实施例中，第二子层的截面电阻率可以为20-1000Ω·cm，可选为100-800Ω·cm；第一子层的截面电阻率可以为100-5000Ω·cm，可选为100-2000Ω·cm。
在一些实施方式中，正极活性材料膜层包括粘结剂；在一些实施方式中，粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚丙烯酸中的一种或几种。在一些实施方式中，粘结剂包括聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸（PAA）中的一种或几种。
在一些实施方式中，含碳导电剂包括导电碳黑、石墨、导电碳管中的一种或几种。
在一些实施方式中，正极活性材料膜层包括正极活性颗粒，正极活性颗粒包括钴酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种。
在一些实施方式中，第一子层和第二子层满足如下条件（1）至（3）中的至少一项：
（1）粘结剂包括聚偏二氟乙烯（PVDF），第二子层和第一子层中的氟元素的质量百分含量之比为1：（0.25-2）；可选为1:（0.5-1.5）；
（2）第二子层和第一子层中的钴元素的质量百分含量之比为1：（0.5-1）；可选为1:（0.6-0.8）；
（3）第二子层和第一子层中的氧元素的质量百分含量之比为1：（0.5-1）；可选为1:（0.6-0.8）。
在一些实施例中，第二子层包含：0.2质量%-5质量%的氟元素；可选为1质量%-3质量%，0.4质量%-2质量%。当第二子层中的粘结剂包括聚偏二氟乙烯时，第二子层具有上述质量含量的氟元素。
在一些实施方式中，第二子层包含：10质量%-60质量%的钴元素。例如，第二子层可以包含6质量%、7质量%、8质量%、9质量%、10质量%、15质量%、25质量%、30质量%、35质量%、40质量%、41质量%、42质量%、43质量%、44质量%、45质量%、46质量%、47质量%、48质量%、49质量%、50质量%、55质量%、56质量%、57质量%、58质量%、59质量%、60质量%的钴元素。
在一些实施方式中，第二子层包含：10质量%-40质量%氧元素。还可以为15质量%-35质量%氧元素。例如，第二子层可以包含10质量%、11质量%、12质量%、13质量%、14质量%、15质量%、16质量%、17质量%、18质量%、19质量%、25质量%、26质量%、27质量%、28质量%、29质量%、30质量%、31质量%、32质量%、33质量%、34质量%、35质量%、36质量%、37质量%、38质量%、39质量%、40质量%的氧元素。
本申请的技术方案中，钴元素和氧元素的含量在第二子层和第一子层中质量百分含量在上述范围，可以有效保证正极活性材料膜层中具有合适含量的正极活性颗粒，从而有效保证电池的能量密度。且在高能量密度的情况下，仍具有较佳的动力学性能。
在一些实施例中，第二子层设置于正极极片表面。第二子层设置于正极极片的表面，第二子层表面孔隙率大，表面粗糙，可以加速电解液浸润初期的浸润速率。
在一些实施方式中，正极极片满足如下条件（1）至（5）中的至少一项：
（1）正极活性材料膜层表面的粗糙度为1-15μm，可选为2-10μm；
（2）正极活性材料膜层表面的接触角为18°-40°，可选为23°-35°；
（3）正极活性材料膜层的截面电阻率为0.01-1Ω·m，可选为0.05-0.5Ω·m；
（4）正极活性材料膜层与正极集流体之间的单位面积的粘结力为10-50N，可选为15-40 N；
（5） 正极极片的单位面积的湿膜内聚力为10-60N，可选为25-50 N/m。
本申请的技术方案中，通过使正极活性材料膜层表面，即第二子层表面，粗糙度在上述范围，增加润湿性，可以使正极极片浸润性增加，而提升极片动力学性能。
本申请的技术方案中，正极活性材料膜层表面的接触角在上述范围，使用时可以提升与隔膜粘接性，从而提高二次电池的循环性能。
本申请的技术方案中，正极活性材料膜层的截面电阻率在上述范围，从而可以降低整个正极极片的电阻率，提高了二次电池的动力学性能和充放电性能。本申请的截面电阻率，是指正极活性材料膜层厚度方向的电阻率。
在一些实施例中，正极活性材料膜层的单位面积的粘结力F1与湿膜内聚力F2的关系满足：F2≥1.2F1，说明正极活性材料膜层的内聚力较大，可以在保证正极片在二次电池充放电循环过程中，能够良好地适应正极活性材料体积的变化，使正极活性材料以及导电剂之间依然保证良好的接触，有利于进一步提高二次电池的动力学性能。
本申请的技术方案中，正极活性材料膜层与正极集流体之间的单位面积的粘结力和单位面积的湿膜内聚力在上述范围，在孔隙率和导电剂在上述范围时，可以有效保证正极极片的性能。本申请中的湿膜内聚力是指将正极极片放入电解液中浸润后，检测浸润后正极活性材料膜层和正极集流体在湿态的单位面积的粘结力。
本申请中，对正极集流体不做限定，可以使用金属箔材、多孔金属板或复合集流体。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。作为一个示例，集流体为铝箔。
在一些实施例中，正极活性材料膜层中包括导电剂。导电剂也可以是本领域通常使用的导电剂，对具体类型没有特别的限制。例如，导电剂可以包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、科琴黑和石墨烯中的一种或几种。
正极极片的制备方法
本申请第二方面提供了一种的正极极片的制备方法，包括：
提供原料正极极片，原料正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面的第一活性材料膜层，第一活性材料膜层包含第一粘结剂；
用包含含碳导电剂的有机处理液处理第一活性材料膜层表面，以使含碳导电剂沉积在第一活性材料膜层表面并去除第一活性材料膜层表面的至少部分第一粘结剂；
干燥经有机处理液处理的第一活性材料膜层，以形成正极活性材料膜层，其中，正极活性材料膜层包含沿远离正极集流体的方向依次设置的第一子层和第二子层；第一子层的孔隙率小于第二子层的孔隙率；第一子层的含碳导电剂质量含量小于第二子层的含碳导电剂质量含量。
本申请的技术方案，通过对正极极片表面进行处理，破坏原料正极极片表面的致密层，沉积的含碳导电剂从而增加导电性，使正极极片表层的空隙提高，离子和电子阻抗降低，从而提高了二次电池的动力学性能。
本申请的技术方案中，通过有机处理液处理，可以使正极活性材料膜层与正极集流体之间的单位面积的粘结力提升，处理后的粘结力相比于原料正极极片中的第一活性材料膜层与正极集流体的粘结力约提升了1.5-2.2倍，可选为2倍左右。
在一些实施方式中，基于有机处理液的总重，有机处理液包含0.1%-5%的含碳导电剂。通过在处理液中添加上述含量的含碳导电剂，可以在原料正极极片沉积上述含碳导电剂，从而提高正极极片表面的导电性。
在一些实施方式中，有机处理液还包含0.05%-1%的第二粘结剂，还可以为0.1%-0.3%，0.2%-0.5%，0.4%-0.6%等。通过在处理液中添加上述含量的第二粘结剂，可以使含碳导电剂大部分沉积在正极活性材料膜层表面。第二粘结剂添加量太少，处理后正极活性材料膜层表面与隔膜粘结力太低无法弥补；添加量太多，有机处理液粘度高，流动性差，在表面聚集，正极极片的离子阻抗反而升高，恶化动力学性能和充放电性能。
在一些实施方式中，第二粘结剂的平均粒径Dv50为0.1-50μm。
在一些实施例中，第一粘结剂和第二粘结剂分别聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸（PAA）中的一种或几种。
在一些实施方式中，有机处理液包含可挥发性有机化合物，可挥发性有机化合物包括N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙酰基丁二酸二甲酯（DMAs）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、磷酸三乙酯（TEP）、二甲基亚砜（DMSO）中的一种或几种。
在一些实施方式中，用包含含碳导电剂的有机处理液处理所述第一活性材料膜层表面包括：
用有机处理液涂覆或喷涂所述第一活性材料膜层表面，以覆盖所述第一活性材料膜层表面。
在一些实施方式中，涂覆或喷涂的量为2-50mg/1540.25mm2。涂覆或喷涂的量还可以为10-30mg/1540.25mm2等。上述涂覆或喷涂的量太少时，处理后正极活性材料膜层表面与隔膜粘结力变低，导电性改善幅度不明显；量太多时，第二粘结剂下渗堵塞内部孔隙，离子阻抗反而升高，不利于电池性能。
在一些实施方式中，制备方法满足下列条件中的至少一项：
第一活性材料膜层的粗糙度Ra小于正极活性材料膜层表面的粗糙度Ra’； 可选的，所述第一活性材料膜层的粗糙度Ra和所述正极活性材料膜层表面的粗糙度Ra’的范围分别为1μm-15μm；可选的，2μm-10μm；
第一活性材料膜层的接触角θ小于正极活性材料膜层表面的接触角θ’；可选的，所述第一活性材料膜层的接触角θ和所述正极活性材料膜层表面的接触角θ’ 的范围分别为18°-40°；可选的，23°-35°；
第一活性材料膜层的电阻率ρ小于正极活性材料膜层的电阻率ρ’； 所述第一活性材料膜层的电阻率ρ和所述正极活性材料膜层的电阻率ρ’的范围分别为1-1000Ω·cm；可选的，10 -500Ω·cm；可选的，所述第一活性材料膜层的电阻率ρ和所述正极活性材料膜层的电阻率ρ’的比值为1：（0.4-0.6）；
第一活性材料膜层与正极集流体之间的粘结力F＜所述正极活性材料膜层与所述集流体之间的粘结力F’； 所述第一活性材料膜层与所述正极集流体之间的粘结力F和所述正极活性材料膜层与所述集流体之间的粘结力F’的范围分别为10N/m-50N/m；可选的，15N/m-40N/m，可选的，所述第一活性材料膜层与所述正极集流体之间的粘结力F和所述正极活性材料膜层与所述集流体之间的粘结力F’的比值为1：（1.5-2.5）；
所述第一活性材料膜层的湿膜内聚力Cγ小于所述正极活性膜层的湿膜内聚力 Cγ’； 所述第一活性材料膜层的湿膜内聚力Cγ和所述正极活性膜层的湿膜内聚力 Cγ’的范围分别为10N/m-60N/m；可选的，25N/m-50N/m；所述第一活性材料膜层的湿膜内聚力Cγ和所述正极活性膜层的湿膜内聚力 Cγ’ 的比值为1：（1.5-2.5）。
在一些实施方式中，形成第二子层和所述干燥之间，还包括：使所述原料正极极片进行冷压。通过冷压，可以提高粗糙度、压实密度、湿膜内聚力和粘结力等。
在一些实施方式中，第一正极活性材料膜层包括正极活性材料、粘结剂、导电剂。形成第一正极活性材料膜层的浆料还包括溶剂。作为一个示例的，溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
二次电池
本申请第三方面提供了一种二次电池，包括：第一方面的正极极片或第二方面的制备方法制得的正极极片、负极极片以及间隔于正极极片和负极极片之间的隔离膜。
可以理解的是，本申请的二次电池可以实现本申请的正极片的上述任一实施例的有益效果。
在一些实施例中，还包括负极极片、隔膜和电解液。
本申请对二次电池种类没有特别的限制，例如，二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池等。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。例如，图2示出了作为一个示例的方形结构的二次电池1。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体11和顶盖组件13。其中，壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口，顶盖组件13能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件12中。二次电池1所含电极组件12的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是扁平体、长方体或其他形状。
【负极极片】
本申请对负极极片的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好性能的负极极片。
在一些实施例中，负极极片包括：负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层中包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。
根据本申请实施例，负极集流体可以为金属箔材或多孔金属板，例如铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。其中，负极活性材料可以使用包括碳质材料、可与锂合金化的金属化合物、可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物以及包括金属化合物和碳质材料的复合物中一种或几种。作为示例，碳质材料可以包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳中一种或几种；可与锂合金化的金属化合物可以包括硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金中一种或几种；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物可以包括SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物中一种或几种；包括金属化合物和碳质材料的复合物可以包括Si-C复合物和/或Sn-C复合物。这些负极极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
粘结剂和导电剂可以参照第一方面的实施例进行选择，其制备方法类似于上述制备正极片的方法。
【隔膜】
隔膜设置在正极和负极之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在一些实施例中，隔膜的材质可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种，但不仅限于这些。可选地，隔膜的材质可以包括聚乙烯和/或聚丙烯。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。在一些实施例中，隔膜上还可以设置陶瓷涂层、金属氧化物涂层。
【电解液】
电解液在正极和负极之间起到传导活性离子的作用。可用于本申请二次电池的电解液可以为现有技术已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液可包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，有机溶剂、锂盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，所述电解质盐可以包括锂盐。作为示例，所述锂盐包括但不限于LiPF6（六氟磷酸锂）、LiBF6（四氟硼酸锂）、LiClO4（高氯酸锂）、LiFSI（双氟磺酰亚胺锂）、LiTFSI（双三氟甲磺酰亚胺锂）、LiTFS（三氟甲磺酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiPO2F2（二氟磷酸锂）、LiDFOP（二氟二草酸磷酸锂）及LiTFOP（四氟草酸磷酸锂）中的至少一种。上述锂盐可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，二次电池为钠离子电池，所述电解质盐可以包括钠盐。作为示例，钠盐可选自NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3及Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种。
在一些实施例中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸亚丁酯（BC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（PA）、丙酸甲酯（MP）、丙酸乙酯（EP）、丙酸丙酯（PP）、丁酸甲酯（MB）、丁酸乙酯（EB）、1,4-丁内酯（GBL）、环丁砜（SF）、二甲砜（MSM）、甲乙砜（EMS）及二乙砜（ESE）中的至少一种。上述有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。可选地，上述有机溶剂同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、1,3-丙磺酸内酯（PS）、1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈（SN）、己二腈（AND）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB）中的至少一种。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
电子装置
本申请实施方式还提供一种电子装置，电子装置包括本申请的二次电池。二次电池可以用作所述电子装置的电源，也可以用作电子装置的能量存储单元。
本申请的电子设备没有特别限定，其可以适用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
作为另一个示例的电子装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该电子装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1-3
1、正极极片的制备
将导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照一定的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮 (NMP)制作导电胶液（固含量7%）。混合完成后，加入正极活性物质钴酸锂，在真空搅拌机作用下继续搅拌至体系呈均一状，获得固含量75%的正极浆料。各组分质量比为正极活性颗粒：导电炭管：粘结剂 =97：1：2。将该正极浆料涂覆在（1）中制备的含有第一活性材料膜层的正极集流体上，干燥，冷压，制得原料正极极片；
在正极极片表层均匀涂覆调配好的有机处理液，有机处理液的组分可以包括有机溶剂。还可以包括含碳导电剂（GCC）和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）中至少一种。具体如表1所示。涂覆方式采用转移或挤压或其他方式，然后再经烘干，裁片、焊接极耳，得到正极极片。有机处理液、制备的正极极片的含碳导电剂的含量、孔隙率、电阻率、厚度等如表1-2所示。
2、负极极片的制备
将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按照96%:2%:2%的质量比例与去离子水、助剂混合，搅拌均匀，得到负极浆料。将该负极浆料涂布在6 μm的铜箔上。干燥，冷压，再经过裁片、焊接极耳，得到负极极片。
3、电解液的制备
在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC）按重量比1：1：1混合，加入LiPF6混合均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为1.15 mol/L。
4、隔离膜的制备
以聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将得到的正极极片、隔离膜和负极极片按次序卷绕，置于外包装箔中，留下注液口。从注液口灌注电解液，封装，再经过化成、容量等工序制得锂离子电池。
对比例1
本申请对比例的不同之处在于：没有使用有机处理液对实施例1的原料正极极片进行处理，直接使用原料正极极片。
对比例2
本申请对比例的不同之处在于：使用不同的有机处理液对实施例1的原料正极极片进行处理，具体如表1所示。
实施例4-6
本申请实施例与实施例1的不同之处在于：使用不同有机处理液对正极极片表层进行第二涂层处理，第一正极活性材料膜层的原料中，正极活性颗粒：导电炭管：粘结剂的比例为97：1：2，且与原料正极极片的极片表层粗糙度、极片表层接触角、极片电阻、极片表层元素分布、极片湿膜粘结力、极片粘结力、极片内聚力不同。
对比例3
本申请对比例的不同之处在于：没有使用有机处理液对实施例4的原料正极极片进行处理，直接使用原料正极极片。
对比例4
本申请对比例的不同之处在于：使用不同的有机处理液对实施例4的原料正极极片进行处理，具体如表1所示。
测试部分
形貌观察：对实施例1和对比例1的正极活性材料膜层用基恩士公司VXH6000型号的光学显微镜进行观察，图4（a）为对比例1正极活性材料膜层表面的形貌图，图4（b）为实施例1正极活性材料膜层表面的形貌图，从图中可以看出用有机处理前后表层形貌有很大的变化，对比例1的原料正极极片经过有机处理液进行处理，得到正极极片，如图4（b），极片表面致密层破坏，泛白的部分较多，粗糙度和孔隙率相比对比例增加。
对实施例1正极极片的横断面进行观察，图5示出了正极极片截面在SEM扫描电镜下元素扫描状态下的C元素分布图，图中底部纯黑色的部分为空白区域，其他部分为正极极片，与底部纯黑色的部分接触的表层为第二子层，泛白的部分为含碳导电剂，说明了第二子层中的含碳导电剂较多。
图6（a）示出了对比例1中包含第一活性材料膜层的正极极片示意图，图6（b）示出了实施例1的包含正极活性材料膜层的正极极片示意图，正极极片包括正极集流体100，第一子层210和第二子层220，从图中可以看出对比例1中的致密层被破坏，粘结剂下沉，使实施例1中的第二子层220部分正极活性颗粒或导电碳部分裸露，说明了正极活性膜层表面的孔隙率较大。
1、正极极片中元素含量测试方法：
极片中元素含量测试方法采用SEM电镜+EDS能谱仪测试截面区元素分布和含量，测试步骤：
（1）注液前极片：按照步骤（2）-（6）直接测试；注液后极片：先用高纯碳酸二甲酯（DMC）浸泡24h，其中每8h更换一次新鲜碳酸二甲酯（DMC），浸泡后室温下真空箱内抽真空晾置12h至表面无DMC残留，再进行步骤（2）-（6）的测试；
（2）利用等离子抛光仪将极片横断面抛光整齐；
（3）SEM选择倍率100-2000倍，视野内覆盖涂层主体；
（4）Mapping模式下对视野内的区域进行EDS分布分析；选择指定的元素进行分布分析；
（5）输出元素含量数据，确认各元素含量；
（6）重复步骤（2）-（4）3次，增加平行样测试，取平均值为元素含量。
2、正极极片表面粗糙度的测试方法：
（1）取极片：取新鲜或满放拆解极片，满放极片需浸泡碳酸二甲酯（DMC）8h，然后室温下真空箱内抽真空晾干，极片表面平整无异物；
（2）平整放于基恩士VXH-6000的显微镜下；
（3）显微镜选择粗糙度测试，倍率选择300x，选定视野范围；
（4）选择测量，测定极片粗糙度；
（5）重复步骤（2）-（4）步3次，增加平行样测试，取平均值为极片粗糙度。
3、极片0%SOC，50%SOC，100%SOC的膜片电阻测试方法
对电池进行充放电处理，得到0%SOC，50%SOC，100%SOC状态电池；
a）100%SOC 处理如下：
在(25±3)℃的环境下，电池用0.5C电流进行恒流充电至电压为设定值（对于正极活性材料为钴酸锂时电压为4.5V，对于正极活性材料为镍钴锰酸锂和锰酸锂时电压为4.2V，对于正极活性材料为磷酸铁锂时电压为3.6V），之后改为恒压充电至截止电流0.05C，得到电池状态为100%SOC
b）0%SOC 处理如下：
对a）中电池用0.2C电流进行放电至电压为设定值（对于正极活性材料为钴酸锂时电压为3.0V，对于正极活性材料为镍钴锰酸锂和锰酸锂时电压为2.8V，对于正极活性材料为磷酸铁锂时电压为2.5V），此时电池状态处于0%SOC
c）50%SOC 处理如下：
对a）中电池用0.2C电流进行放电至电压为设定值（对于正极活性材料为钴酸锂时电压为3.95V，对于正极活性材料为和锰酸锂时电压为3.6V，对于正极活性材料为磷酸铁锂时电压为3.0V），此时电池大致处于50%SOC
d）对a） b） c）状态的电池进行拆解，得到100%SOC，50%SOC，0%SOC 状态的正极极片；
e）极片电阻测试：膜片电阻测试采用元能科技设备，膜片电阻仪测试；设备电源保持220V，气压大于0.7MPa；取不同状态的正极极片，并将剪裁好的正极（60×80mm）平放置在载样台中；然后将载样台放置设备测试腔中，开始测试；整个测试过程中，测试气压设置为“0”。
4、极片中第一子层和第二子层电阻率的测试方法：
（1）参考方法测试极片膜片电阻的方法，测试极片整体膜片电阻，并测量极片厚度和面积，通过换算得到极片整体的电阻率；
（2）将专用绿胶贴于极片测试面上，用1.5kg压滚滚压至无气泡。
（3）将极片固定于桌面，然后加持绿胶预留头180°方向平行快速撕掉绿胶，此时极片表层被去除；
（4）万分尺测量极片剩余厚度，然后参考方法5进行极片膜片电阻测试。
（5）将第1步和第4步膜片电阻整合计算，得出表层电阻率。
（6）重复第1-5步，得出极片第一子层和第二子层电阻率数据。
5、正极极片压实密度测试方法
正极活性物质层的压实密度=单位面积正极活性材料膜层质量（g/cm2）/正极活性物质层厚度（cm）。单位面积正极活性物质层的质量可以通过天平称量和计算样品的单位面积进行计算得到，正极活性材料膜层厚度可通过万分尺测量。
6、正极活性材料膜层的孔隙率的测试方法：
极片孔隙率的测试方法参考：GT/B 24586《铁矿石表观密度、真实密度和孔隙率的测定》法测试，密度法测极片孔隙率的测试步骤：
（1）新鲜极片直接进行2-5步测试；注液后极片：先用高纯DMC浸泡24H，其中每8H更换一次新鲜DMC，浸泡后85℃下真空箱内抽真空烘干8H，再进行2-6测试；
（2）使用冲片机将样品极片冲直径10mm/14mm小圆片，圆片端口整齐，数量≥40pcs；
（3）用万分尺测量小圆片厚度，取平均值；
（4）将样品放置测试仪腔体内，打开测试软件进行操作测试；
（5）输出操作报告，确认孔隙率数据；
（6）重复2-5步3次，增加平行样测试，取孔隙率的平均值。
7、正极活性材料膜层表面接触角的测试方法
（1）取正极极片：取新鲜或满放拆解极片，满放极片需在DMC中浸泡8h，然后室温下真空箱内抽真空晾干，极片表面平整无异物；
（2）正极极片裁切宽度20mm×长度90-150mm；
（3）将专用双面胶贴于载玻片上，然后将极片平铺于双面胶上，保证极片平整无气泡，然后将制作好的样品置于样品置物台上；
（4）取粘度为15000Pa.s的正极浆料，用专用针头和吸管吸取放置在测量仪架上；
（5）打开接触角测试仪，调整置物台和测量仪架的样品和测量液至显示器均匀的位置区域；
（6）调节溶液释放阀门至液珠滴落至正极活性材料膜层表面；
（7）锁定页面，保存图片；
（8）选择测量，测定极片表面液珠的接触角；
（9）重复2-4步3次，增加平行样测试，取平均值为极片粗糙度。
经检测，对比例1中的表面接触角大于实施例1的表面接触角，说明了实施例的正极活性膜层表面接触角更小，与隔离膜的粘结效果更好。
8、正极集流体和正极活性材料膜层的粘结力测试方法：
（1）取干燥后的极片，用刀片截取宽30mm×长度为100-160mm的试样。
（2）将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm×长度90-150mm。
（3）将第（1）步截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下。
（4）将宽度与极片等宽，长度大于试样长度80-200mm的纸带插入极片下方，并且用皱纹胶固定。
（5）打开三思拉力机电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置。
（6）将（4）中制备好的样品固定于测试台，设置10mm/min 速度，测试范围0-40mm，90°开始拉动纸片直至测试结束
（7）根据软件提示保存测试数据，测试完成后取出极片，关闭仪器
9、正极集流体和正极活性材料膜层湿态内聚力测试方法：
（1）在25℃左右，湿度小于2%的干燥环境下将二次电池中的正极极片从中拆出；
（1）取无尘纸吸取表面残余液体后的极片，用刀片截取宽30mm×长度为100-160mm的试样。
（2）将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm×长度90-150mm。
（3）将第（1）步截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝上。
（4）将专用绿胶贴于极片测试面上，胶带宽度20mm×长度90-150mm。
（5）打开三思拉力机电源，指示灯亮，调整限位块到合适位置。
（6）将（4）中制备好的样品固定于测试台，设置10mm/min 速度，测试范围0-40mm，180°开始拉动绿胶直至测试结束
（7）根据软件提示保存测试数据，测试完成后取出极片，关闭仪器。
10、正极活性材料膜层中对第一子层和第二子层中孔隙率的测试方法
（1）参考测试极片孔隙率的方法作为整体孔隙率；
（2）将专用绿胶贴于极片测试面上，用1.5kg压滚滚压至无气泡。
（3）将极片固定于桌面，然后加持绿胶预留头180°方向平行快速撕掉绿胶，此时极片表层被去除（通过去除后表面状态露出正极活性颗粒可以判断出第一子层被去除）；
（4）万分尺测量极片剩余厚度，然后参考方法7进行孔隙率测试为底部孔隙率。
（5）将第1步和第4步孔隙数据整合计算，得出表层孔隙率。
（6）重复第1-5步，得出极片第一子层和第二子层各自的孔隙率数据。
11、极片上下层面密度的测试方法：
（1）参考方法6测试极片压实密度；得到极片整体的压密；
（2）将专用绿胶贴于极片测试面上，用1.5kg压滚滚压至无气泡。
（3）将极片固定于桌面，然后加持绿胶预留头180°方向平行快速撕掉绿胶，此时极片表层被去除；
（4）万分尺测量极片剩余厚度，然后参考方法6进行压实密度测试为底层压实密度。
（5）将第1步和第4步压实密度数据整合计算，得出表层压实密度。
（6）重复第1-5步，得出极片上下层压实密度数据。
12、极片中第一子层和第二子层导电剂含量的测试方法：
（1）在25℃左右，湿度小于2%的干燥环境下将二次电池中的正极极片从中拆出，将正极极片在溶剂中浸泡脱膜，并把膜层在NMP溶剂中使用分散器分散均匀得到固含量为30%的浆料，然后把浆料置于离心机中离心分离得到膜层中的有机颗粒，最后将有机颗粒于85℃烘干，称重计算得出质量占比。
13、3C倍率恒流充电容量比率
将实施例和对比例的锂离子电池进行测试。将电池置于25℃恒温箱中，放置120min后，以0.2C恒流充电至4.5V后，再恒压充电到0.025C，静置5min后，以0.2C放电至3V，记录0.2C恒流充电容量C2，静置5min。再次以3C恒流充电至4.5V后，再恒压充电到0.025C，静置5min后，以0.2C放电至3V，记录3C恒流充电容量C3。3C恒流倍率充电容量比率=C3/C2×100%
上述测试方法测得的结果如表1-3所示。
表1
表2
表3
表1-3示出实施例1至6和对比例1-4的测试结果。
从表1到表3的实施例的可以看出，添加合适浓度的含碳导电剂一方面可以有效控制第二子层与第一子层孔隙率和导电率等，还有助于控制整个正极活性材料膜层的粗糙度、表面接触角、粘结力、内聚力和压实密度，从而达到提高正极极片使用时的动力学性能和充放电性能。
从实施例1至6和对比例1至4的测试结果可以看出，用含有含碳导电剂的有机处理液处理原料正极极片，从而使第二子层含量相对第一子层含有更多的含碳导电剂；使第二子层与第一子层的孔隙率比值＞1，第二子层与第一子层的导电率的比值在合适的范围，从而降低了正极极片的截面电阻，从而提高了正极极片动力学性能和充放电性能。
从对比例1和3的测试结果与实施例进行比较可以看出，有机处理液中添加含碳导电剂可以达到提升动力学性能的效果。
从对比例2和4的测试结果与实施例进行比较可以看出，只添加粘结剂，无法达到提升动力学性能的效果。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

1.一种正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体；和
设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料膜层，所述正极活性材料膜层包括第一子层和第二子层，所述第一子层设置于所述正极集流体和所述第二子层之间，其中，所述第一子层的孔隙率小于所述第二子层的孔隙率；所述第一子层的含碳导电剂质量含量小于所述第二子层的含碳导电剂质量含量；所述第二子层的厚度为0.1-5μm；所述第一子层的厚度大于所述第二子层的厚度；
所述的正极极片的制备方法包括：
提供原料正极极片，所述原料正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面的第一活性材料膜层，所述第一活性材料膜层包含第一粘结剂；
用包含含碳导电剂的有机处理液处理所述第一活性材料膜层表面，以使所述含碳导电剂沉积在所述第一活性材料膜层表面并去除所述第一活性材料膜层表面的至少部分第一粘结剂；
干燥经所述有机处理液处理的所述第一活性材料膜层，以形成正极活性材料膜层。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述第二子层的孔隙率与所述第一子层的孔隙率的差值为0.5%-12%；和/或，
所述第二子层的碳元素百分含量与所述第一子层的碳元素百分含量的差值为0.2%-4%。
3.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述第一子层的孔隙率为10%-18%；和/或，
所述第二子层的孔隙率为15%-30%；和/或，
所述第一子层包含1质量%-3质量%的含碳导电剂；和/或，
所述第二子层包含1质量%-5质量%的含碳导电剂。
4.根据权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述第二子层包含3质量%-5质量%的含碳导电剂。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的正极极片，其特征在于，所述第一子层和所述第二子层满足如下条件（1）至（2）中的至少一项：
（1）所述第二子层与所述第一子层的压实密度的比值为（0.4-1）：1；
（2）所述第二子层与所述第一子层的截面电阻率的比值为（0.1-1）：1。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料膜层包括粘结剂；所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、苯丙橡胶、聚丙烯酸中的一种或几种；和/或，
所述含碳导电剂包括导电碳黑、石墨、导电碳管中的一种或几种；和/或，
所述正极活性材料膜层包括正极活性颗粒，所述正极活性颗粒包括钴酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述第一子层和所述第二子层满足如下条件（1）至（3）中的至少一项：
（1）所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯，所述第二子层和所述第一子层中的氟元素的质量百分含量之比为1：（0.25-2）；
（2）所述第二子层和所述第一子层中的钴元素的质量百分含量之比为1：（0.5-1）；
（3）所述第二子层和所述第一子层中的氧元素的质量百分含量之比为1：（0.5-1）。
8.根据权利要求6所述的正极极片，其特征在于，所述第二子层包含：10质量%-60质量%的钴元素；和/或，
所述第二子层包含：10质量%-40质量%氧元素。
9.根据权利要求7或8所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足如下条件（1）至（5）中的至少一项：
（1）所述正极活性材料膜层表面的粗糙度为1-15μm；
（2）所述正极活性材料膜层表面的接触角为18°-40°；
（3）所述正极活性材料膜层的截面电阻率为0.01-1Ω·m；
（4）所述正极活性材料膜层与所述正极集流体之间的单位面积的粘结力为10-50N；
（5）所述正极极片的单位面积的湿膜内聚力为10-60N。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，基于所述有机处理液的总重，所述有机处理液包含0.1%-5%的所述含碳导电剂；和/或，
所述有机处理液包含0.05%-1%的第二粘结剂；和/或，
所述有机处理液包含可挥发性有机化合物，所述可挥发性有机化合物包括N-甲基吡咯烷酮、乙酰基丁二酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜中的一种或几种。
11.一种二次电池，其特征在于，包括：权利要求1-10任意一项所述的正极极片、负极极片以及间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔离膜。
12.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求11所述的二次电池。
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