CN110896145B - 多层电极以及包含多层电极的锂二次电池 - Google Patents

多层电极以及包含多层电极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层电极，所述多层电极包括集电器、设置在所述集电器的至少一个表面上的第一电极混合物层以及设置在所述第一电极混合物层上的第二电极混合物层。第一电极混合物层和第二电极混合物层包括一种或多种类型的导电材料。第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率大于第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率。通过包括具有相对较大的平均粒径的导电材料和导电材料本身中的孔，可以在保持电导率的同时改善到电极内部的离子迁移率。本发明可以改善锂二次电池的输出特性以及充电和放电性能。

Description

多层电极以及包含多层电极的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0109623的权益，其全部公开内容通过引用并入本文以用于所有目的。
背景技术
本发明涉及一种多层电极以及包括多层电极的锂二次电池，更具体涉及包括多个电极混合物层的多层电极以及包含该多层电极的锂二次电池，所述多个电极混合物层包括具有不同平均粒径和不同孔隙率(porosity)的导电材料。
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求也在急剧增加。这种二次电池中，具有高能量密度和工作电压并且具有长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商业化且广泛使用。
随着近年来对环境问题的关注增加，已经对电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)进行了研究，电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)可取代为造成空气污染的主要原因的化石燃料车辆，例如汽油车辆、柴油车辆等。主要研究了具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池并将其用作电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)的电源。
这种锂二次电池作为能够根据消费者需求实现高电压和高容量的模型正在开发中。为了实现其高容量，锂二次电池需要对在有限的空间内的阴极(cathode)物质、阳极(anode)物质、隔膜和电解液(即锂二次电池的四种元件)进行优化。
通常，用于二次电池的电极通过下述方法制备：将活性物质和粘合剂以及所需的导电材料混合来制备浆料，然后将该浆料以单层形式施加到诸如铜箔的集电器(collector)上，随后干燥。在这种情况下，在施加浆料时，将活性物质粉末压在集电器(current collector)上并进行压制工艺以使电极的厚度均匀化。
然而，在相关技术的压延工艺中，与活性物质的内部相比，活性物质的表面压力(surface pressing)增加，表面的孔隙率(pore ratio)降低。随着电极厚度的增加或压延密度的增加，这种现象变得更加严重。因此，在这种情况下，难以将电解液浸渍到电极内部，因此不能确保离子移动路径，使得离子迁移不能顺利进行。因此，存在电池性能和寿命特性恶化的问题。
发明内容
本发明的一方面是提供具有多层结构的多层电极和包含该多层电极的锂二次电池，其中所述多层电极可以通过包括导电材料和导电材料本身中的孔来促进离子的扩散，该导电材料具有与常用导电材料相似的电导率并且具有相对较大的平均粒径。
根据本发明的一个方面，多层电极包括集电器，设置在集电器的至少一个表面上的第一电极混合物层以及设置在第一电极混合物层上的第二电极混合物层。第一电极混合物层和第二电极混合物层包括一种或多种类型的导电材料，第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率大于第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率。
第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率可以为0～30％，第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率可以为50～90％。
第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径可以大于第一电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径。
第一电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径可以为0.01～0.5μm，第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径可以为0.5～5μm。
第一电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径可以为0～0.01μm，第二电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径可以为0.01～0.5μm。
导电材料可以为选自炭黑、乙炔黑、炉法炭黑(furnace black)、科琴黑(ketjenblack)、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、银、铝和铜中的一种或多种。
第二电极混合物层的厚度可以是第一电极混合物层和第二电极混合物层的总厚度的20～80％。
第二电极混合物层中含有的导电材料的量在第一电极混合物层和第二电极混合物层的总活性物质的量的大于0.5wt％至小于5wt％的范围内。
根据本发明的一个方面，多层电极包括集电器、设置在集电器的至少一个表面上的第一电极混合物层以及设置在第一电极混合物层上的第二电极混合物层。第一电极混合物层和第二电极混合物层包括第一导电材料和第二导电材料，第二导电材料的孔隙率大于第一电极混合物层的孔隙率，第二电极混合物层中含有的第二导电材料的含量大于第一电极混合物层中含有的第二导电材料的含量。
第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率可以为0～30％，第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率可以为50～90％。
第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径可以大于第一电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径。
第一电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径可以为0.01～0.5μm，第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径可以为0.5～5μm。
第一电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径可以为0～0.01μm，第二电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径可以为0.01～0.5μm。
导电材料可以为选自炭黑、乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、银、铝和铜中的一种或多种。
第二电极混合物层的厚度可以是第一电极混合物层和第二电极混合物层的总厚度的20～80％。
第二电极混合物层中含有的导电材料的量在第一电极混合物层和第二电极混合物层的总活性物质的量的大于0.5wt％至小于5wt％的范围内。
根据本发明的一个方面，锂二次电池包括如上所述的多层电极。
附图说明
通过以下结合附图进行的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述和其他方面，特征和优点，其中：
图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的多层电极；
图2是本发明的一个实施方案中使用的第二导电材料的SEM图像；
图3是概念性地示出了在是否添加第二导电材料的情况下锂离子扩散到电极混合物层中的示意图。
具体实施方式
提供以下详细描述以帮助读者获得对本文所述的方法、装置和/或系统的全面理解。然而，本文所述的方法、装置和/或系统的各种改变、修改和等同物对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的。本文所述的操作顺序仅仅是示例，并且不限于本文所述的操作顺序。但是，除了必须以特定顺序进行的操作之外，可以改变本文所述的操作顺序，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。此外，为了更加清晰和简洁，可以省略对本领域普通技术人员公知的功能和结构的描述。
本文使用的术语仅描述了特定实施方案，并且本发明不限于此。如本文所使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应当理解，当在说明书中使用时，术语“包括”、“包含”和/或“含有”明确说明了所述的特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合。
在整个说明书中，应当理解，当诸如层、区域或晶元(衬底)的元件被称为“在……上”、“连接到”或“耦合到”另一元件时，它可以直接“在……上”、“连接到”或“耦合到”另一元件，或其间可能存在其他元件。相反，当一个元件被称为“直接在......上”，“直接连接到”或“直接耦合到”另一个元件时，可能没有元件或层介于其间。相同的标号始终表示相同的元件。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项目的任何组合和所有组合。
附图可能未按比例绘制，为了清晰、说明和方便的目的，可以放大附图中元件的相对尺寸、局部和轮廓图(depiction)。
在下文中，将参考各种实施方案描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案可以被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不限于下面描述的实施方案。
根据一个实施方案，提供一种包括多个电极混合物层的多层电极以及包括该多层电极的锂二次电池，所述多个电极混合物层包括具有不同平均粒径和不同孔隙率的导电材料。
近年来，为了增加电池能量密度并降低制造成本，电极的厚度已经增加并且电极混合物层的密度已经增加。然而，随着电极厚度和密度的增加，电子的移动和锂离子的移动受到限制，导致诸如电池的输出特性和高倍率(high rate)的性能下降之类的问题。
因此，根据本发明的一个实施方案，为了防止如上所述的问题的发生，可以提供包括多孔导电材料的多层电极，该多孔导电材料具有与通常使用的导电材料相似的电导率，并且具有相对较大的平均粒径和导电材料本身中的孔，以能够促进锂离子的移动。
根据本发明的一个实施方案，多层电极包括集电器10、在集电器10的至少一个表面上形成的第一电极混合物层110以及在第一电极混合物层上形成的第二电极混合物层130。第一电极混合物层110和第二电极混合物层130包括导电材料。在这种情况下，第二电极混合物层130中含有的导电材料的孔隙率大于第一电极混合物层110中含有的导电材料的孔隙率。
添加导电材料以赋予导电性而不会引起电池中的化学变化。然而，在导电材料含量增加的情况下，电导率增加，但是由于与活性物质相比具有更小的平均粒径和更低密度的导电材料在材料混合物层(material mixture layer)中以相对较大的量存在，基于相同的混合物层重量，电极的孔隙率降低并且离子的移动距离增加，锂离子的移动受到限制，引起诸如电池的输出特性和高倍率的性能劣化之类的问题。
因此，在本发明的一个实施方案中，包括顺序堆叠在集电器上的第一电极混合物层和第二电极混合物层的多层电极以这样的方式构造：第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率大于第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率，因此锂离子的移动可以是顺畅的。
具体地，第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率为0～30％，第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率可以为50～90％，更具体地，60～80％。如果第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率小于50％，则其可能难以发挥作用充当锂离子的移动通道。如果第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率超过90％，则难以保持导电材料的形态，因此，导电材料在压延过程中可能容易破裂并且其还可能难以发挥作用充当锂离子的移动通道。
对导电材料的形状没有特别限制，但可以是球形的。为了如上所述锂离子的顺畅移动(smooth movement)，第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径可以大于第一电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径。
具体地，第一电极混合物中含有的导电材料的平均粒径D50为0.01～0.5μm，第二电极混合物中含有的导电材料的平均粒径为0.5～5μm，更具体为1～3μm。如果第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径D50小于0.5μm，由于导电材料可能仅填充活性物质颗粒之间的孔，因此可能难以充分发挥相对缩短锂离子移动路径的作用。如果第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径D50超过5μm，则随着导电材料的表面积减小，活性物质颗粒之间以及活性物质颗粒与集电器颗粒之间的电接触电阻(electrical contactresistance)可能会增加。
第二电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径可以大于第一电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径。例如，第一电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径可以为0～0.01μm，第二电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径可以为0.01～0.5μm，具体为0.05～0.3μm。如果第二电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径小于0.01μm，则可能减小锂离子扩散通道的半径，从而显著降低锂离子通过导电材料的孔的扩散速率。如果第二电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径超过0.5μm，则可能降低导电材料层的强度并且导电材料层在压延过程中可能容易破裂。
在一个实施方案中，第一电极混合物层和第二电极混合物层中含有的导电材料的示例包括如炭黑、乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、人造石墨、天然石墨等的碳和如银、铝、铜等的金属。此外，作为第一电极混合物层和第二电极混合物层的材料，可以仅使用具有不同孔隙率和不同平均粒径的一种导电材料，或者可以使用两种或多种导电材料，其中，第二电极混合物层中的多种导电材料的孔隙率和平均粒径可以大于第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率和平均粒径。
此外，第二电极混合物层中含有的导电材料的量可以在电极混合物层的总活性物质的量的大于0.5wt％至小于5wt％的范围内。如果第二电极混合物层中含有的导电材料的含量为0.5wt％或更少，则由于电极混合物层中因导电材料而形成的孔不足，锂离子的扩散难以改善。如果第二电极混合物层中含有的导电材料的含量为5wt％或更多，则形成足够多的孔，但是由于电极混合物层中的导电材料的平均表面积增加，活性物质和导电材料之间的接触不充分，从而降低电极混合物层的电导率。
另一方面，第二电极混合物层的厚度可以是电极混合物层的总厚度的20～80％。如果第二电极混合物层的厚度小于20％，则即使在由于第二导电材料而形成孔的情况下，锂离子扩散到电极混合物层中的效果也是不显著的。如果第二电极混合物层的厚度大于80％，则电极混合物层中可形成足够多的孔，但是由于电极混合物层中的导电材料的平均表面积增加，可能会降低电极混合物层的电导率。
此外，根据本发明的一个实施方案，多层电极包括集电器、在集电器的至少一个表面上形成的第一电极混合物层以及在第一电极混合物层上形成的第二电极混合物层。第一电极混合物层和第二电极混合物层包括第一导电材料和第二导电材料，第二导电材料的孔隙率大于第一导电材料的孔隙率。在这种情况下，第二电极混合物层中含有的第二导电材料的含量大于第一电极混合物层中含有的第二导电材料的含量。例如，在第一电极混合物层和第二电极混合物层中，具有相对较低孔隙率的导电材料和具有相对较高孔隙率的第二导电材料可以彼此混合。在这种情况下，与在第一电极混合物层中的含量相比，具有相对较大的孔隙率的导电材料可以以相对较大的量包含在第二电极混合物层中。
第一导电材料的孔隙率可以为0～30％，第二导电材料的孔隙率可以为50～90％，具体为60～80％。如果第二导电材料的孔隙率小于50％，则其难以发挥作用充当锂离子的移动通道。如果第二导电材料的孔隙率超过90％，则难以保持导电材料的形态，因此，导电材料在压延过程中可能容易破裂，并且其还难以发挥作用充当锂离子的移动通道。
例如，通过在第二电极混合物层中包含相对较大量的具有高孔隙率的导电材料，锂离子的移动可以如上所述进一步顺畅。
对第一导电材料和第二导电材料的形状没有特别限制，但可以是球形的。为了锂离子的顺畅移动，第二导电材料的平均粒径可以大于第一导电材料的平均粒径。
具体地，第一导电材料可以具有0.01～0.5μm的平均粒径D50，第二导电材料可以具有0.5～5μm的平均粒径，具体为1～3μm。如果第二导电材料的平均粒径D50小于0.5μm，则由于导电材料可能仅填充活性物质颗粒之间的孔，因此可能难以充分发挥相对缩短锂离子移动路径的作用。如果第二导电材料的平均粒径D50超过5μm，则可能出现活性物质颗粒之间以及活性物质颗粒与集电器颗粒之间的电接触电阻增加的问题。
第二导电材料的平均孔径也可以大于第一导电材料的平均孔径。例如，第一导电材料的平均孔径可以为0～0.01μm，第二导电材料的平均孔径可以为0.01～0.5μm，具体为0.05～0.3μm。如果第二导电材料的平均孔径小于0.01μm，则可能减小锂离子扩散通道的半径，从而显著降低锂离子通过导电材料的孔的扩散速率。如果第二导电材料的平均孔径超过0.5μm，则会降低导电材料层的强度并且导电材料层在压延过程中可能容易破裂。
在这种情况下，由于相对远离集电器的第二电极混合物层包括相对较大量的具有相对较大的平均粒径和高孔隙率的第二导电材料，在保持导电性的同时锂离子可以顺畅地移动。此外，由于第二导电材料的平均粒径大于第一导电材料的平均粒径，如果第二导电材料以与第一导电材料相同的质量添加，由于导电材料表面积减小的效果，作为将具有低电导率的活性物质连接到集电器的介质的导电材料的功能不足。因此，即使在电接触电阻增加并且因此锂离子的扩散阻力降低的情况下，也可以增加电池的电阻。因此，为了促进锂离子的扩散并防止活性物质和集电器之间的电接触电阻减小，第二导电材料在第二电极混合物层中的分布比在第一电极混合物层中的分布更多，仅减少了锂离子扩散的瓶颈(bottle-neck)现象。
第一电极混合物层和第二电极混合物层中含有的导电材料的总含量可以相同，在各层中含有的导电材料的含量相同的情况下，由于第二电极混合物层中含有的第二导电材料的孔隙率大于第一电极混合物层中含有的第一导电材料的孔隙率，可以改善电池的充电性能和输出时的放电性能以及高倍率。
第二电极混合物层中含有的第二导电材料的量可以在电极混合物层的总活性物质的量的大于0.5wt％至小于5wt％的范围内。如果第二导电材料的含量为0.5wt％或更少，则由于电极混合物层中的因导电材料形成的孔不足，锂离子的扩散难以改善。如果第二导电材料的含量为5wt％或更多，则形成足够的孔，但是存在以下问题：由于电极混合物层中导电材料的平均表面积增加，活性物质和导电材料之间的接触不充分，导致电极混合物层的电导率降低。
另一方面，第二电极混合物层的厚度可以是电极混合物层的总厚度的20～80％。如果第二电极混合物层的厚度小于20％，即使在由于第二导电材料而形成孔的情况下，锂离子扩散到电极混合物层中的效果也是不显著的。如果第二电极混合物层的厚度大于80％，则在电极混合物层中形成足够的孔，但是由于电极混合物层中导电材料的平均表面积增加，可能会降低电极混合物层的电导率。
根据一个实例，作为构成多层电极的集电器的物质，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、用烧结碳(sintered carbon)、铜、碳、镍、钛或银表面处理过的不锈钢、铝-镉合金、用导电材料表面处理过的非导电聚合物，和导电聚合物等，但是其实例并不限于此。
根据一个实施方案的多层电极可以是阴极或阳极。并且在阴极的情况下，第一电极混合物层和第二电极混合物层可包括阴极活性物质和粘合剂。阴极活性物质的实例包括但不限于例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等层状化合物、被一种或多种过渡金属取代的化合物、式Li1+xMn2-xO4(x为0～0.33)表示的化合物、如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等锂锰氧化物、锂铜氧化物(Li2CuO2)、如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等钒的氧化物(vanadiumoxide)、式LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x为0.01～0.3)表示的Ni-位型锂镍氧化物(Ni-site type lithium nickel oxide)、式LiMn2-xMxO2(其中，M为Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x为0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M为Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物、式LiNixMn2-xO4或LiMn2O4表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物(其中，式中的一部分Li被碱土金属离子取代)、二硫化物化合物(disulfide compound)、Fe2(MoO4)3、锂镍锰钴复合氧化物(NMC)等，但其实例不限于此。
例如，当多层电极是阳极时，阳极活性物质的实例可包括：选自晶质人造石墨、晶质天然石墨、无定形硬碳、低结晶度软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电炭黑(super P)、石墨烯和纤维状碳中的一种或多种的碳基材料；Si基材料；如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge，Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中的第1族、第2族、第3族元素、卤素；0<x≤1，1≤y≤3，1≤z≤8)等金属复合氧化物；锂金属、锂合金、硅基合金、锡基合金；如SiO、SiO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5等金属氧化物；如聚乙炔等导电聚合物、Li-Co-Ni基材料、氧化钛、锂钛氧化物等。
另一方面，对电极混合物层中含有的用以改善粘合性等的粘合剂没有特别限制，粘合剂的实例可包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM，ethylene-propylene-diene terpolymer)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR,styrene-butylene rubber)、氟橡胶或者苯乙烯单体(SM)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯(BA)、贻贝蛋白(mussel protein)、聚烯烃基粘合剂(polyolefin-based binder)、硅烷基粘合剂(silane-based binder)等。
根据另一个实施方案，提供了包含上述所述多层电极的锂二次电池。因此，可以改善锂二次电池的充电性能和输出时的放电性能和高倍率。
[附图标记]
10：集电器
100：电极
110：第一电极混合物层
120：活性物质
130：第二电极混合物层
140：第一导电材料
160：第二导电材料
实施例
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。以下实施例旨在进一步说明本发明，而非意图限制本发明。
实施例1
将阴极活性物质(镍钴锰氧化物)、第一导电材料(商品名：XC-72)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合使它们的重量比分别95％、2.5％和2.5％，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，使固体重量比为约65％，从而制备第一混合物层浆料。
将阴极活性物质(镍钴锰氧化物)、第一导电材料(商品名：XC-72)、第二导电材料(商品名：LD2N，D50＝3μm，孔隙率＝75％)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合使它们的重量比分别为95％、1.5％、1.0％和2.5％，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，使固体重量比为约65％，从而制备第二混合物层浆料。
将第一阴极混合物层浆料施加到铝箔(厚度为12μm)的一个表面上至约50μm的厚度以形成第一电极混合物层。随后，将第二阴极混合物层浆料施加到第一电极混合物层上至约50μm的厚度以形成第二电极混合物层，然后干燥。
然后，对第一电极混合物层和第二电极混合物层进行压延以制备最终厚度为65μm的阴极。
实施例2
将阴极活性物质(镍钴锰氧化物)、第一导电材料(商品名：XC-72)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合使它们的重量比分别为95％、2.5％和2.5％，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，使固体重量比为约65％，从而制备第一混合物层浆料。
将阴极活性物质(镍钴锰氧化物)、第一导电材料(商品名：XC-72)、第二导电材料(商品名：LD2N，D50＝3μm，孔隙率＝75％)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合使它们的重量比分别为95％、0.5％、2.0％和2.5％，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，使固体重量比为约65％，从而制备第二混合物层浆料。
将第一阴极混合物层浆料施加到铝箔(厚度为12μm)的一个表面上至约50μm的厚度以形成第一电极混合物层。随后，将第二阴极混合物层浆料施加到第一电极混合物层上至约50μm的厚度以形成第二电极混合物层，然后干燥。
然后，对第一电极混合物层和第二电极混合物层进行压延以制备最终厚度为65μm的阴极。
比较例1
将阴极活性物质(镍钴锰氧化物)、第一导电材料(商品名：XC-72)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合使其重量比分别为95％、2.5％和2.5％，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，使固体重量比为约65％，从而制备阴极浆料。
将阴极浆料施加到铝箔(厚度为12μm)的一个表面上至约100μm的厚度以形成电极混合物层，随后干燥。
然后，对第一电极混合物层和第二电极混合物层进行压延以制备最终厚度为65μm的阴极。
比较例2
将阴极活性物质(镍钴锰氧化物)、第一导电材料(商品名：XC-72)、第二导电材料(商品名：LD2N，D50＝3μm，孔隙率＝75％)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合使它们的重量比分别为95％、2.0％、0.5％和2.5％，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，使固体重量比为约65％，从而制备阴极浆料。
将阴极浆料施加到铝箔(厚度为12μm)的一个表面上至约100μm的厚度以形成电极混合物层，随后干燥。
然后，对第一电极混合物层和第二电极混合物层进行压延以制备最终厚度为65μm的阴极。
比较例3
将阴极活性物质(镍钴锰氧化物)、第一导电材料(商品名：XC-72)、第二导电材料(商品名：LD2N，D50＝3μm，孔隙率＝75％)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合使它们的重量比分别为95％、1.5％、1.0％和2.5％，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，使固体重量比为约65％，从而制备阴极浆料。
将阴极浆料施加到铝箔(厚度为12μm)的一个表面上至约100μm的厚度以形成电极混合物层，随后干燥。
然后，对第一电极混合物层和第二电极混合物层进行压延以制备最终厚度为65μm的阴极。
比较例4
将阴极活性物质(镍钴锰氧化物)、第二导电材料(商品名：LD2N，D50＝3μm，孔隙率＝75％)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合使它们的重量比分别为94.5％、3.0％和2.5％，然后在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，使固体重量比为约65％，从而制备阴极浆料。
将阴极浆料施加到铝箔(厚度为12μm)的一个表面上至约100μm的厚度以形成电极混合物层，随后干燥。
然后，对第一电极混合物层和第二电极混合物层进行压延，但其最终厚度未减小至70μm或更小，并且停止随后的制造阴极的工艺。
集电器-活性物质接触电阻
在实施例1至2和比较例1至3中制备的阴极混合物层上测定集电器和活性物质之间的接触电阻，结果示于表1中。
通过将经压延的电极切割成约10×10mm的尺寸，将切割过的电极放置在电极电阻计(Hioki)上，施加1.0V的电压和0.1mA的电流然后测定集电器和活性物质之间的界面电阻(interfacial resistance)来测量接触电阻。
1.5C充电和放电容量评估
测定使用实施例1至2和比较例1至3中制备的阴极制造的锂二次电池的1.5C充电容量和放电容量，结果示于表1中。
在测定1.5C的充电容量和放电容量之前，使用阴极制备的电池在0.3C下充电和放电三次。
为了测定1.5C充电容量，在1.5C的恒定电流(CC)模式下对完成放电的电池充电直到电压达到4.2V，然后连续放电直到电压从4.2V降低到初始值的0.5％。表1中，通过将该过程中的充电容量除以先前进行的0.3C充电和放电期间的最后一个循环的放电容量而获得的值被用作充电容量。
为了测量1.5C放电容量，在1.5C的恒定电流(CC)模式下使完成充电的电池放电直到电压达到2.5V。表1中，通过将该过程中的放电容量除以0.3C充电和放电期间的最后一个循环的放电容量而获得的值被用作放电容量。
表1
参照表1，可以确定的是，根据本发明的实施方案，改善了诸如接触电阻、充电/放电容量等的所有效果。
如上所述，根据一个实施方案，通过包含具有相对较大的平均粒径的导电材料和导电材料本身中的孔，可以改善到电极内部的离子迁移率，因此，可以改善锂二次电池的输出特性和相对高倍率的充电和放电性能。
尽管本发明包括特定实施例，但是对本领域技术人员而言，在不脱离权利要求及其等同物的精神和范围的情况下，可以对这些实施例进行形式和细节上的各种改变将是显而易见的。本文描述的实施例仅被认为是描述性的，而不是为了限制的目的。每个实施例中的特征或方面的描述被认为适用于其他实施例中的类似特征或方面。如果所描述的技术以不同的顺序进行，和/或如果所描述的系统、架构、装置或电路中的组件以不同的方式组合，和/或由其他组件或其等同物替换或补充，则可以实现适当的结果。因此，本发明的范围不是由具体描述限定，而是由权利要求及其等同物限定，并且权利要求及其等同物的范围内的所有变化应被解释为包括在本发明中。

Claims (15)

1.一种多层电极，其包括：
集电器；
设置在所述集电器的至少一个表面上的第一电极混合物层；以及
设置在所述第一电极混合物层上的第二电极混合物层，
其中，所述第一电极混合物层和所述第二电极混合物层包括导电材料，所述第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率大于所述第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率，
所述第二电极混合物层中含有的导电材料的量在所述第一电极混合物层和所述第二电极混合物层的总活性物质的量的大于0.5wt%至小于5wt%的范围内。
2.根据权利要求1所述的多层电极，其中，所述第一电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率为0~30%，所述第二电极混合物层中含有的导电材料的孔隙率为50~90%。
3.根据权利要求1所述的多层电极，其中，所述第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径大于所述第一电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径。
4.根据权利要求3所述的多层电极，其中，所述第一电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径D50为0.01~0.5μm，所述第二电极混合物层中含有的导电材料的平均粒径为0.5~5μm。
5.根据权利要求3所述的多层电极，其中，所述第一电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径为0~0.01μm，所述第二电极混合物层中含有的导电材料的平均孔径为0.01~0.5μm。
6.根据权利要求1所述的多层电极，其中，所述导电材料为选自炭黑、乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、银、铝和铜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的多层电极，其中，所述第二电极混合物层的厚度为所述第一电极混合物层和所述第二电极混合物层的总厚度的20~80%。
8.一种多层电极，其包括：
集电器；
设置在所述集电器的至少一个表面上的第一电极混合物层；以及
设置在所述第一电极混合物层上的第二电极混合物层，
其中，所述第一电极混合物层和所述第二电极混合物层包括第一导电材料和第二导电材料，所述第二导电材料的孔隙率大于所述第一导电材料的孔隙率，
所述第二电极混合物层中含有的第二导电材料的含量大于所述第一电极混合物层中含有的第二导电材料的含量，
所述第二电极混合物层中含有的导电材料的量在所述第一电极混合物层和所述第二电极混合物层的总活性物质的量的大于0.5wt%至小于5wt%的范围内。
9.根据权利要求8所述的多层电极，其中，所述第一导电材料的孔隙率为0~30%，所述第二导电材料的孔隙率为50~90%。
10.根据权利要求8所述的多层电极，其中，所述第二导电材料的平均粒径大于所述第一导电材料的平均粒径。
11.根据权利要求10所述的多层电极，其中，所述第一导电材料的平均粒径D50为0.01~0.5μm，所述第二导电材料的平均粒径为0.5~5μm。
12.根据权利要求10所述的多层电极，其中，所述第一导电材料的平均孔径为0~0.01μm，所述第二导电材料的平均孔径为0.01~0.5μm。
13.根据权利要求8所述的多层电极，其中，所述第一导电材料和所述第二导电材料选自炭黑、乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、碳纳米管、人造石墨、天然石墨、银、铝和铜。
14.根据权利要求8所述的多层电极，其中，所述第二电极混合物层的厚度为所述第一电极混合物层和所述第二电极混合物层的总厚度的20~80%。
15.一种锂二次电池，其包括权利要求1-14中任一项所述的多层电极。
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