CN108140811B - 制备锂二次电池用的电极的方法和由此制备的锂二次电池用的电极 - Google Patents

制备锂二次电池用的电极的方法和由此制备的锂二次电池用的电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备锂二次电池的电极用的方法和一种由此制备的锂二次电池用的电极，其中，由于所述方法可通过形成多个负极活性材料层并使每一个负极活性材料层的干燥条件不同而抑制粘合剂的迁移并且可均匀地控制电极中的粘合剂的分布，因此所述方法可通过改善负极活性材料与集电器之间的粘附力而改善寿命特性，并且可通过降低负极的界面电阻而改善充电特性。

Description

制备锂二次电池用的电极的方法和由此制备的锂二次电池用 的电极
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年7月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0090525号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池用的电极的方法和一种由此制备的锂二次电池用的电极，且更具体地说，本发明涉及一种制备锂二次电池用的电极的方法，所述方法可将粘合剂均匀地分布在电极中，并且还涉及一种由此制备的锂二次电池用的电极。
背景技术
近年来，随着针对移动装置的技术发展和需求增加，对于作为能源的电池的需求迅速增加，同时，混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)和电动车辆(EV)成为未来汽车的焦点，已经对可满足各种需要的电池进行了多样化的研究。具体地说，已经对作为这些车辆的能源的具有优异的寿命和循环特性以及高能量密度的锂二次电池开展了积极的研究。
此外，随着对环境问题的日益关注，由于使用高容量电池的装置的市场增长导致对高容量电池的需求扩大，所述装置例如电动车辆和混合动力车辆，它们可替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车和柴油车)，用于制备作为这些装置的能源的具有高能量密度、高输出和高放电电压的锂二次电池的电极的高容量设计是必需的。
因此，针对电极的高容量设计，已经尝试采用其中增加活性材料的量的高负载电极，但是，由于这种高负载设计具有许多局限性，诸如负极的过电压和电极电阻的增加，因此需要解决这些局限性。
在本发明中，作为研究解决与粘合剂的迁移(具体地发生在制备高负载负极的方法中的干燥工序中)相关的问题的结果，本发明的科研人员已发现一种通过均匀地控制电极中的粘合剂的分布而可增强电极的粘附力并改善充电特性的制备方法。
现有技术文献
专利文件
(专利文件1)KR 10-2015-0071453 A(2015.06.26)。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备锂二次电池用的电极的方法，所述方法通过形成多个负极活性材料层并使每一个负极活性材料层的干燥条件不同而可抑制粘合剂的迁移并均匀地控制电极中的粘合剂的分布，并且本发明还提供一种由所述方法制备的锂二次电池用的电极。
本发明的另一方面提供一种制备锂二次电池用的电极的方法，所述方法通过使包括在每一个负极活性材料层中的粘合剂的量不同而抑制粘合剂的迁移并均匀地控制电极中的粘合剂的分布，并且本发明还提供一种由所述方法制备的锂二次电池用的电极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备锂二次电池用的负极的方法，包括：
(a)制备负极集电器；
(b)利用包括第一负极活性材料和第一粘合剂在内的第一负极活性材料组合物涂覆负极集电器；
(c)对所涂覆的第一负极活性材料组合物执行初次干燥以形成第一负极活性材料层；
(d)利用包括第二负极活性材料和第二粘合剂在内的第二负极活性材料组合物涂覆所述第一负极活性材料层；和
(e)对所涂覆的第二负极活性材料组合物执行二次干燥以形成第二负极活性材料层，
其中二次干燥速率低于初次干燥速率。
根据本发明的另一方面，提供一种根据本发明所述的方法所制备的锂二次电池用的负极，包括：
负极集电器；
第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层包括第一负极活性材料和第一粘合剂并且形成在所述负极集电器上；和
第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料和第二粘合剂并且形成在所述第一负极活性材料层上，
其中包括在第二负极活性材料层中的第二粘合剂的重量比小于包括在第一负极活性材料层中的第一粘合剂的重量比。
根据本发明的另一方面，提供一种包括所述锂二次电池用的负极在内的锂二次电池、电池模块、和电池组。
有益效果
由于根据本发明的制备方法可抑制粘合剂的迁移并且可均匀地控制电极中的粘合剂的分布，因此所述制备方法可通过改善负极活性材料与集电器之间的粘附力而改善寿命特性，并且可通过降低负极的界面电阻而改善充电特性。
附图说明
以下随附说明书的附图通过示例图解了本发明的优选实施例，并且连同以下给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思得到进一步理解，因此，本发明不应仅由这些附图中的内容来解释。
图1示意性地图解了在根据本发明的实施例和比较例制备的二次电池用的负极中的粘合剂的分布；
图2是图解根据本发明的实施例和比较例制备的二次电池用的负极的粘合特性的曲线图；
图3是图解根据本发明的实施例和比较例制备的二次电池的测量电阻的结果的曲线图；和
图4是图解根据本发明的实施例和比较例制备的二次电池的充电特性的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明以使得更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为常用字典中所限定的含义。将进一步理解的是，这些术语或词语应当基于发明人为了最佳地解释本发明可适当地定义术语或词语的含义的原则而被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的上下文中一致的含义。
本发明提供一种制备锂二次电池用的负极的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备负极集电器；
(b)利用包括第一负极活性材料和第一粘合剂在内的第一负极活性材料组合物涂覆负极集电器；
(c)对所涂覆的第一负极活性材料组合物执行初次干燥以形成第一负极活性材料层；
(d)利用包括第二负极活性材料和第二粘合剂在内的第二负极活性材料组合物涂覆所述第一负极活性材料层；和
(e)对所涂覆的第二负极活性材料组合物执行二次干燥以形成第二负极活性材料层，
其中二次干燥速率低于初次干燥速率。
根据本发明的制备方法通过形成多个负极活性材料层并使每一个负极活性材料层的干燥条件不同而可抑制粘合剂的迁移并均匀地控制电极中的粘合剂的分布。
传统的制备方法具有以下局限性：在负极的制备工艺期间，在干燥步骤中，粘合剂不能均匀地分布在电极中。
具体地说，在负极制备期间的干燥工序中，粘合剂迁移至其中负极活性材料和隔板彼此面对的负极活性材料层的最上层部分时，粘合剂较少地分布在其中负极活性材料和集电器彼此面对的负极活性材料层的最下层部分中，因此，负极活性材料和集电器之间的粘附力下降而使循环特性劣化。因此，电池的寿命可能会减少，且存在以下限制：在负极活性材料层的最上层部分中浓缩的粘合剂防止充电期间锂离子的扩散，从而使负极的界面电阻增加。
具体地说，随着电极活性材料的负载量增加，这种限制变得更加严重。在负极的高负载设计中，当负极形成为单层时，随着电极的厚度增加，根据负极活性材料层的厚度(位置)变化，涂覆速率不是恒定的，并且，在干燥中，干燥速率和温度变得不恒定。在负极的干燥期间，直接暴露于热或热空气的部分比其他部分干燥速度快，且这种趋势随着厚度的增加而增加。这可能会诱导负极中粘合剂或导电剂的迁移，因而在负极中粘附力或导电性不恒定的限制变得更为严重。
因此，在本发明中，由于负极形成为由两个或更多个负极活性材料层组成的多层结构，并且具有预定厚度的所述两个或更多个负极活性材料层堆叠在高负载设计的负极中，因此相较于负极形成为单层的情形，粘合剂在干燥期间的迁移得到抑制。
原因在于：在负极活性材料被涂覆在多个层的情形中，在任意一个负极活性材料层中，即使发生粘合剂朝相应负极活性材料层的上层部分迁移的情况，但就整个负极而言，可获得其中粘合剂均匀地分布遍及整个负极活性材料的结构。
根据本发明的实施方式，所述负极包括两个或更多个负极活性材料层被包括在内的多层结构负极活性材料层，其中，下文中，在本说明书中，面对集电器的负极活性材料层被称为负极活性材料层的最下层部分，面对隔板的负极活性材料层被称为负极活性材料层的最上层部分。此外，负极活性材料层以及其他层可设置在负极活性材料层的最下层部分与负极活性材料层的最上层部分之间。
根据本发明的实施方式，所述负极具有其中负极集电器、第一负极活性材料层、和第二负极活性材料层堆叠的结构，其中所述第一负极活性材料层是负极活性材料层的最下层部分，所述第二负极活性材料层是负极活性材料层的最上层部分。
根据本发明的实施方式，首先，执行步骤(a)：制备负极集电器。
可使用任何负极集电器作为所述负极集电器，只要其为可容易地粘附至负极活性材料且在电化学装置的电压范围内不具有反应性的高导电性金属即可。集电器的类型没有特别限制，但举例而言，可使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。此外，可在集电器的表面上形成细微的不规则结构，以改善负极活性材料的粘附力，且负极集电器可采用各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似形式。
具体地说，可使用铝、镍、和由它们的组合所制备的箔作为负极集电器，由上述材料形成的基板可被堆叠并使用。在本发明的具体实施方式中，集电器的厚度可随着利用根据本发明的负极所制备的电池中的期望电池特性而变化。
根据本发明的实施方式，执行以下步骤：(b)利用包括第一负极活性材料和第一粘合剂在内的第一负极活性材料组合物涂覆负极集电器；(c)对所涂覆的第一负极活性材料组合物执行初次干燥以形成第一负极活性材料层；(d)利用包括第二负极活性材料和第二粘合剂在内的第二负极活性材料组合物涂覆所述第一负极活性材料层；和(e)对所涂覆的第二负极活性材料组合物执行二次干燥以形成第二负极活性材料层。
在需要形成n个负极活性材料层的情形中，负极活性材料层的形成可以重复多次。
根据本发明的实施方式，二次干燥速率可低于初次干燥速率。
具体地说，二次干燥速率表示多层结构负极活性材料层的相对上层部分的干燥速率，初次干燥速率表示相对下层部分的干燥速率。
由于在干燥工序中包括在负极活性材料组合物中的溶剂的蒸发，导致发生粘合剂朝向负极活性材料层的上层部分迁移的现象，根据干燥速率，粘合剂的迁移现象随着干燥速率增加而加剧。因此，在本发明中，通过使多层结构负极活性材料层中的相对上层部分的二次干燥速率低于相对下层部分的初次干燥速率可减少粘结剂的迁移现象。
在本发明中，在影响干燥速率的各种因素中，二次干燥温度被设定为低于初次干燥温度。
参照图1，(a)是示意性地图解在制备单层电极的方法中，根据电极厚度的粘合剂分布的曲线图。在单层电极中，由于粘合剂朝上层部分迁移的现象而导致锂离子向电极中的扩散可能会受到抑制，由于在表面上过量发生锂沉淀而导致电极的电阻可能会增加，且快速充电特性可能会劣化。
(b)是示意性地图解在制备多层结构电极的方法中，根据电极厚度的粘合剂分布的曲线图，其中相较于制备单层结构的(a)，粘合剂可均匀地分布在电极中。
(c)示意性地图解了在制备多层结构电极的方法中，在电极活性材料层的上层部分相较于下层部分在相对较低的温度下干燥的情形中的粘合剂分布。如图中所示，在上层部分的干燥温度低于下层部分的干燥温度的情形中，可以确认，随着干燥速率下降，相较于(b)的情形，粘合剂的迁移得到缓解。
根据本发明的实施方式，二次干燥温度可比初次干燥温度低20℃至80℃，例如，低30℃至60℃。根据本发明的实施方式，初次干燥温度可在80℃至120℃的范围内，二次干燥温度可在40℃至60℃的范围内。
二次干燥温度和初次干燥温度在水基负极中和在第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的负极活性材料的特定负载比下更有意义，稍后将对此进行描述。
在二次干燥温度和初次干燥温度之差比上述范围小得多的情况下，由于上层部分的干燥速率和下层部分的干燥速率差异不大，因此可能无法缓解粘合剂朝负极活性材料层的上层部分的迁移现象，这正是本发明所希望解决的问题，且在温度之差比上述范围大得多的情况下，由于上层部分的干燥速率过低，可加工性可能不好。
根据本发明的实施方式，第一负极活性材料层的第一粘合剂与第二负极活性材料层的第二粘合剂的重量比在5:5至6:4的范围内。具体地说，第一粘合剂与第一负极活性材料组合物的重量比在2.0wt％至3.0wt％的范围内，第二粘合剂与第二负极活性材料组合物的重量比在1.0wt％至2.5wt％的范围内，例如，1.0wt％至2.0wt％。
在第二粘合剂的量大于上述范围的情形中，由于第二负极活性材料层中过量的迁移粘合剂，锂离子向电极的扩散可能会被抑制，由于表面上的锂沉淀增加导致界面电阻增加，因此充电特性可能会劣化，且由于负极活性材料的含量较低，电池容量和输出特性可能会下降。在第二粘合剂的量小于上述范围的情形中，由于负极活性材料之间的接触不足，所以锂离子可能不容易移动，且可能在电极的结构稳定性方面存在限制，诸如电极的剥落。
根据本发明的实施方式，第一和第二负极活性材料组合物可进一步包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和/或其他添加剂，且可通过将这些材料添加到溶剂中并使它们混合在一起来制备第一和第二负极活性材料组合物，第一和第二负极活性材料层可通过利用第一和第二负极活性材料组合物顺序地涂覆集电器并对所涂覆的集电器进行辊压而形成。
作为本发明要解决的技术问题，粘合剂迁移问题可在由水基制备负极中变得更加严重。在由水基制备负极中，理想地用水作为溶剂。在这种情况下，可使用水性粘合剂(诸如丁苯橡胶(SBR))作为所述粘合剂，原因在于：作为负极活性材料组合物的溶剂的水在干燥工序中从负极活性材料层蒸发，粘合剂朝负极活性材料层的上层部分的迁移进一步加剧。
根据本发明的实施方式，第一粘合剂与第二粘合剂可以是相同的或可以是彼此不同的。
第一粘合剂是包括在面对集电器的第一负极活性材料层中的粘合剂，其中理想的是使用对活性材料层和集电器具有良好粘附力的粘合剂。第一负极活性材料层粘附至集电器，从而使得从活性材料层释放的电子可顺利地移动至集电器。因此，重要的是，不允许由于对集电器的粘附力下降而导致在集电器与活性材料之间产生间隙。为此，需要使用既能使粘合剂的迁移最小化而又具有良好粘附力的粘合剂作为第一粘合剂。
根据本发明的实施方式，第一粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯化丁苯橡胶、和环氧树脂构成的组中的至少一种，例如，可使用能够通过本发明的制备方法有效地解决粘合剂迁移问题的丁苯橡胶。
此外，第二粘合剂是包括在与电解质溶液接触的第二负极活性材料层中的粘合剂，其中需要使用既能使粘合剂的迁移最小化而又对电解质溶液具有良好浸渍特性的粘合剂。
根据本发明的实施方式，第二粘合剂可以是六氟丙烯与选自由以下化合物构成的组中的至少一种的共聚物：聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯化丁苯橡胶、和环氧树脂，例如，可使用丁苯橡胶和六氟丙烯的共聚物。
根据本发明的实施方式，第一负极活性材料和第二负极活性材料可以是相同的或可以是彼此不同的，可使用通常可嵌入和脱嵌锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡作为负极活性材料。优选地，可使用碳材料，且可使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是天然石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中位碳微球、中间相沥青、和诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭之类的高温焙烧碳。
基于第一和第二负极活性材料组合物，第一和第二负极活性材料可包括的量为80wt％至99wt％，例如，90wt％至98wt％。
此外，添加导电剂以确保或提高导电性，其中可使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有优异的导电性且不会在二次电池的内部环境中引起副反应或在电池中引起不良的化学变化即可。具体地说，可使用具有高导电性的碳基材料作为导电剂。作为碳基材料，可使用炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、ketjen黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑，所述碳基材料可单独使用，或以其两种或更多种的混合物使用。
基于第一和第二负极活性材料组合物，导电剂可包括的量为0.2wt％至5wt％，例如，1wt％至3wt％。
根据本发明的实施方式，包括第一和第二负极活性材料层在内的整个多层结构负极活性材料的负载量在3mAh/cm2至6mAh/cm2的范围内。
由于本发明所要解决的粘合剂的迁移现象在上述高负载负极的制备中变得更加严重，因此本发明的抑制粘合剂的迁移和均匀地控制电极中粘合剂的分布的效果对于具有上述负载量范围的情况更有意义。
因此，在负极活性材料的负载量总和在3mAh/cm2至6mAh/cm2的范围内的情况下，理想的是将负极活性材料涂覆并形成为具有两个或更多个层的多层结构，而不是将负极活性材料涂覆为单层。
此外，根据本发明的实施方式，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的负极活性材料的负载比在5:5至6:4的范围内。
根据本发明的制备方法通过形成多层负极活性材料层并使每一个负极活性材料层的干燥条件不同而可以抑制粘合剂的迁移并且可均匀地控制电极中粘合剂的分布。
针对电极活性材料的干燥，随着电极的厚度增加或电极活性材料的负载量增加，干燥速率和温度变得不恒定的。此外，这些非恒定干燥速率和温度加剧了电极中粘合剂或导电剂的迁移，最终，加剧了电极中粘附力或导电性非恒定的局限性。
因此，为了均匀地分布本发明的粘合剂，允许各层的干燥速率和干燥温度保持恒定，且希望的是将多个负极活性材料层的每一层的负载比保持在一特定比率，以便最小化粘合剂的迁移。
因此，在第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的负极活性材料的负载比在5:5至6:4的范围内的情况下，本发明可通过在二次干燥温度比初次干燥温度低20℃至80℃(例如，30℃至60℃)的温度下干燥第一和第二负极活性材料层而最小化粘合剂的迁移现象。
在第一负极活性材料层的负极活性材料的负载量等于或小于上述范围的情况下，负载量可能会过低，当使用粒径(D50)为10μm至20μm的负极活性材料颗粒时，电极的制备可能会存在问题。在第二负极活性材料层的负极活性材料的负载量等于或大于上述范围的情况下，由于甚至在每一层中粘合剂的迁移现象都会加剧，因此本发明的电池性能的改善可能会不显著。
此外，本发明提供一种由本发明的制备方法所制备的锂二次电池用的负极，其包括：负极集电器；第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层包括第一负极活性材料和第一粘合剂并且形成在所述负极集电器上；和第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料和第二粘合剂并且形成在所述第一负极活性材料层上，其中包括在第二负极活性材料层中的第二粘合剂的重量比小于包括在第一负极活性材料层中的第一粘合剂的重量比。
由于使得包括在作为负极活性材料层的上层部分的第二负极活性材料层中的第二粘合剂的重量比小于包括在第一负极活性材料层中的第一粘合剂的重量比，因此本发明的负极可通过促进锂离子经由电极表面向电极中的扩散同时维持等同于传统情况的活性材料与集电器之间的粘附力而改善充电特性。
在此，第一粘合剂和第二粘合剂、以及第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的负极活性材料的负载比的描述与上面描述的相同。
此外，本发明提供一种包括所述负极在内的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可根据本领域已知的典型方法来制备，例如，可通过将隔板设置在正极和负极之间并注入溶解有锂盐的电解质溶液来制备，并且所述正极可通过利用包括正极活性材料和粘合剂在内的正极活性材料组合物涂覆正极集电器并随后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压来制备。
根据本发明的实施方式，正极集电器与负极集电器中所描述的类似，可使用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料，所述正极活性材料例如可以是选自由以下化合物构成的组中的至少一种的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3,0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3,0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3,0<a<2,0<b<2,0<c<2,a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3,0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、和LixFePO4(0.5<x<1.3)。
根据本发明的实施方式，隔板设置在正极和负极之间，且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。可单独使用多孔聚合物膜或通过层压它们的两个或多个层作为隔板，所述多孔聚合物膜例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
根据本发明的实施方式，所述电解质溶液可以是选自由以下溶剂构成的组中的至少一种的混合有机溶剂：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、和丙酸丁酯。
此外，根据本发明的电解质溶液可进一步包括锂盐，锂盐的阴离子可以是选自由以下离子构成的组中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、F3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本发明的锂二次电池可以是圆柱形二次电池、棱柱形二次电池、和袋形二次电池，但所述锂二次电池并不限于此，只要其符合充放电装置即可。
此外，本发明提供一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包括所述电池模块在内的电池组。
所述电池组可被用作选自由以下构成的组中的至少一种大中型装置的电源：动力工具；包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、和插电式混合动力车辆(PHEV)在内的电动车辆；或电力存储系统。
下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可容易地实施的方式详细地描述本发明的实施例。然而，本发明可以多种不同的形式实现，且本发明不应被解释为受限于在此阐述的实施例。
实施例1
(1)锂二次电池用的负极的制备
通过将负极活性材料(其中具有10μm至20μm的平均直径(D50)的人工石墨和天然石墨相混合)、乙炔黑(导电剂)、羧甲基纤维素(CMC，增稠剂)和作为第一粘合剂的丁苯橡胶(SBR)分别以95.7wt％、1wt％、1wt％、和2.3wt％的量在蒸馏水中混合来制备第一负极活性材料组合物，通过将相同的负极活性材料、导电剂、增稠剂和粘合剂分别以95.7wt％、1wt％、1wt％、和1.7wt％的量在蒸馏水中混合来制备第二负极活性材料组合物。
利用第一负极活性材料组合物以1.5mAh/cm2至2.5mAh/cm2的负载量涂覆铜(Cu)薄膜负极集电器，并使铜(Cu)薄膜负极集电器在90℃下经受初次干燥以形成第一负极活性材料层，并且利用第二负极活性材料组合物以相同的负载量涂覆第一负极活性材料层，并使所述第一负极活性材料层在60℃下经受二次干燥以形成第二负极活性材料层。在这种情况下，第一负极活性材料层与第二负极活性材料层的负极活性材料的负载比为5:5。之后，执行辊压以制备锂二次电池用的负极，且所制备的负极具有30％的孔隙率。
(2)锂二次电池的制备
将96wt％的正极活性材料(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、2.5wt％的粘合剂(KF1100)、和1.5wt％的导电剂(Super-C)在溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中混合以制备正极活性材料组合物。
利用所述正极活性材料组合物涂覆作为正极集电器的20μm厚的铝(Al)薄膜的一个表面并进行干燥，随后执行辊压以制备正极。
向其中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以1:1:2的体积比混合的溶剂中添加碳酸亚乙烯酯，并将1.0M LiPF6溶解在上述溶剂中以制备电解质溶液。
通过典型的方法利用由此制备的正极和负极以及隔板来制备电池，然后通过注入所制备的电解质溶液完成锂二次电池的制备。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：第二粘合剂与第二负极活性材料组合物的重量比为2.3％。
比较例1
通过将负极活性材料(其中具有10μm至20μm的平均直径(D50)的人工石墨和天然石墨相混合)、乙炔黑(导电剂)、CMC(增稠剂)和丁苯橡胶(SBR，粘合剂)分别以95.7wt％、1wt％、1wt％、和2.3wt％的量混合来制备负极活性材料组合物，利用所述第一负极活性材料组合物以3mAh/cm2至6mAh/cm2的负载量涂覆铜(Cu)薄膜负极集电器，并在90℃下进行干燥以形成负极活性材料层。之后，执行辊压以制备包括单层负极活性材料在内的锂二次电池用的负极，且所制备的负极具有30％的孔隙率。
比较例2
按照与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：使初次干燥温度等于二次干燥温度。
试验例1：电极的粘附力评估
利用众所周知的180度剥离测试对实施例1和实施例2以及比较例1中制备的锂二次电池用的负极的粘附力进行比较，其中在以10mm/min的速度拉动胶带的同时，测量直到胶带被剥离所施加的力(gf)，其结果在图2中示出。
如图2中所示，针对比较例1的单层负极，可以理解的是，相较于实施例1和实施例2的多层结构的负极，电极的粘附力非常差。此外，针对其中通过将二次干燥温度设定为低于初次干燥温度来执行干燥且第二负极活性材料层中的粘合剂的量低于第一负极活性材料层中的粘合剂的量的实施例1，可以理解的是，其粘附力没有减小且等于或优于其中电极中的粘合剂的总量较大的实施例2。
试验例2：电阻和充电时间测量
通过测量实施例1和实施例2以及比较例1中制备的锂二次电池用的充电时间和液相扩散电阻来评估电池的充电特性。具体地说，在测量EIS电阻之后，可通过曲线拟合获得液相扩散电阻，并且针对充电特性，在2.5V至4.2V的电压范围内以0.8C、1C、1.2C、1.5C、1.8C、和2.0C执行C-速率测试。充电时间表示通过区分充电分布获得的基于斜率变化区间，即拐点(估计为发生Li-电镀时的点)的针对各C-速率的多步充电达到充电容量所需的时间。在这种情况下，每个步骤包括10秒休息时间，从完全放电状态至80％SOC或4.2V的截止电压执行多步充电。其结果在下表1以及图3和图4中示出。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1
液相扩散电阻 2.68 2.964 3.14
如表1中所示，针对比较例1的单层负极，可以理解的是，电极的电阻显著大于作为多层结构负极的实施例1和实施例2的电阻。此外，针对第二负极活性材料层中的粘合剂的量低于第一负极活性材料层中的粘合剂的量的实施例1，可以理解的是，相较于其中负极中的粘合剂的总量较大的实施例2，其电极电阻进一步减小。
此外，在图3中，作为通过施加脉冲来单独测量扩散阻力的结构，可以确认，相较于比较例1，实施例1和实施例2的扩散阻力减小，具体地，实施例减小的程度更大。
此外，如图4中所示，针对比较例1的单层负极，可以理解的是，由于充电时间比作为多层结构负极的实施例1和实施例2的充电时间长，因此充电特性相对较差，且针对其中第二负极活性材料层中的粘合剂的量低于第一负极活性材料层中的粘合剂的量的实施例1，可以理解的是，相较于其中负极中的粘合剂的总量较大的实施例2，其充电特性得到进一步改善。
因此，由于本发明的锂二次电池用的电极的制备方法和由此制备的锂二次电池用的电极可通过形成多个负极活性材料层并使每一个负极活性材料层的干燥条件不同而抑制粘合剂的迁移并均匀地控制电极中的粘合剂的分布，因此本发明的锂二次电池用的电极的制备方法和由此制备的锂二次电池用的电极可通过改善负极活性材料与集电器之间的粘附力达到相等或更好状态而改善寿命特性，并且同时可通过降低负极的界面电阻而改善充电特性。
本发明的前述描述仅仅是说明性的，本领域技术人员将理解的是，在不背离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可在形式和细节上作出各种改变。因此，应当理解的是，已通过举例说明而非限制性地描述了各个实施方式。

Claims (14)

1.一种制备锂二次电池用的负极的方法，所述方法包括：
(a)制备负极集电器；
(b)利用包括第一负极活性材料和第一粘合剂在内的第一负极活性材料组合物涂覆所述负极集电器；
(c)对所涂覆的第一负极活性材料组合物执行初次干燥以形成第一负极活性材料层；
(d)利用包括第二负极活性材料和第二粘合剂在内的第二负极活性材料组合物涂覆所述第一负极活性材料层；和
(e)对所涂覆的第二负极活性材料组合物执行二次干燥以形成第二负极活性材料层，
其中二次干燥速率低于初次干燥速率，
其中二次干燥温度低于初次干燥温度，
其中二次干燥温度在40℃至60℃的范围内，
其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂为水性粘合剂，并且所述第一负极活性材料组合物和所述第二负极活性材料组合物包括水作为溶剂，并且
其中二次干燥温度比初次干燥温度低20℃至80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中二次干燥温度比初次干燥温度低30℃至60℃。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述第一负极活性材料层的所述第一粘合剂与所述第二负极活性材料层的所述第二粘合剂的重量比在5:5至6:4的范围内。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述第一粘合剂与所述第一负极活性材料组合物的重量比在2.0wt％至3.0wt％的范围内，并且
所述第二粘合剂与所述第二负极活性材料组合物的重量比在1.0wt％至2.5wt％的范围内。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述第一粘合剂与所述第二粘合剂彼此相同或不同。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述第一负极活性材料层与所述第二负极活性材料层的负极活性材料的负载比在5:5至6:4的范围内。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中包括所述第一负极活性材料层和所述第二负极活性材料层在内的整个多层结构负极活性材料的负载量在3mAh/cm2至6mAh/cm2的范围内。
8.一种由权利要求1至7中任一项所述的方法制备的锂二次电池用的负极，所述负极包括：
负极集电器；
第一负极活性材料层，所述第一负极活性材料层包括第一负极活性材料和第一粘合剂并且形成在所述负极集电器上；和
第二负极活性材料层，所述第二负极活性材料层包括第二负极活性材料和第二粘合剂并且形成在所述第一负极活性材料层上，
其中包括在所述第二负极活性材料层中的所述第二粘合剂的重量比小于包括在所述第一负极活性材料层中的所述第一粘合剂的重量比。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用的负极，其中所述第一粘合剂与所述第二粘合剂彼此相同或不同。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的锂二次电池用的负极，其中所述第一负极活性材料层与所述第二负极活性材料层的负极活性材料的负载比在5:5至6:4的范围内。
11.一种锂二次电池，包括权利要求8至10中任一项所述的负极。
12.一种电池模块，包括权利要求11所述的锂二次电池作为单元电池。
13.一种电池组，包括权利要求12所述的电池模块。
14.根据权利要求13所述的电池组，其中所述电池组被用作选自由以下构成的组中的至少一种大中型装置的电源：动力工具、电动车辆和电力存储系统。
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