CN112086676A - 一种具有改善的高温性能的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池，其包括：正极集流体；设置在正极集流体上的包括第一正极活性材料和粘合剂的第一正极混合物层；和设置在第一正极混合物层上的包括第二正极活性材料和粘合剂的第二正极混合物层。第二正极活性材料的镍含量为第一正极活性材料的镍含量的80重量％或更少。通过提供包括包含镍含量不同的正极活性材料的多层结构的正极的二次电池，可以提供能够在保持能量密度的同时改善高温特性的二次电池。

Description

一种具有改善的高温性能的二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月12日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0069468号韩国专利申请的权益，其全部公开内容通过引用并入本文以用于所有目的。
背景技术
本发明涉及一种具有改善的高温性能的二次电池，更具体地，涉及一种包括多层正极的锂二次电池。
随着技术的发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池需求迅速增加，并且在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛应用。
锂二次电池是指在电极组件中包含含有锂离子的非水电解液的电池，该电极组件在包含能够储存和释放锂离子的正极活性材料的正极和包含能够储存和释放锂离子的负极活性材料的负极之间具有微孔隔膜。
作为这种锂二次电池的正极活性材料，例如，可以使用诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)或锂镍氧化物(LiNiO2)的锂过渡金属氧化物，以及一些过渡金属被其他过渡金属所取代的复合氧化物等。
在正极活性材料中，由于具有诸如优异的循环特性等的优异的综合性能，LiCoO2目前得到了广泛的应用，但是其安全性相对较低，并且由于作为原材料的钴的资源限制导致价格昂贵，而且作为诸如电动汽车等领域的电源，其大量使用受到限制。
诸如LiMnO2或LiMn2O4的锂锰氧化物具有使用资源丰富且环境友好的锰作为原料的优点，但是这些锂锰氧化物具有容量小和循环特性差的缺点。
诸如LiNiO2的锂镍基氧化物比钴基氧化物便宜，但在4.3V下充电时表现出高放电容量。然而，LiNiO2基正极活性材料具有高容量的优点，但是有安全性低和放电工作电压低的缺点。
近来，已经提出了一种锂过渡金属氧化物(LiNixCoyMnzO2)，其中一部分镍被另一种诸如锰或钴的过渡金属代替，并逐渐使用了具有高镍含量的正极活性材料。这种金属取代的镍基锂过渡金属氧化物具有相对优异的循环特性和容量特性的优点，但是随着镍含量的增加，由于在高温下与电解液发生副反应引起的容量劣化、电阻增加、由于产生气体而引起的膨胀、以及相对较低的化学稳定性等问题尚未得到充分解决。
为了减少此类问题，可以列举在正极活性材料颗粒中具有受控的镍含量梯度的正极活性材料(例如，被控制为在正极活性材料颗粒内部具有高镍含量而在其外部具有低镍含量)。然而，在实际电极生产的辊压过程中，会出现诸如活性材料颗粒破裂的现象，因此，可能难以抑制高温特性的劣化。即使在将低镍含量的正极活性材料和高镍含量的正极活性材料均匀混合的单电极的情况下，也不能抑制引起镍和电解液在电极表面发生副反应的现象。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种包括多层正极的二次电池，其中镍含量相对较低的正极活性材料被放置在与相对大量的电解液反应的正极的上部，并且镍含量相对较高的正极活性材料被设置在与相对小量的电解液反应的正极的下层部分，从而在保持能量密度的同时改善高温特性。
根据本发明的一个方面，二次电池包括：正极集流体；设置在正极集流体上的包括第一正极活性材料和粘合剂的第一正极混合物层；和设置在第一正极混合物层上的包括第二正极活性材料和粘合剂的第二正极混合物层，其中第二正极活性材料的镍含量为第一正极活性材料的镍含量的80重量％或更少。
第一正极活性材料可以含有42重量％或更多的镍。
第二正极活性材料可以含有37重量％或更少的镍。
第二正极活性材料的含量可以为第一正极活性材料的50重量％或更少。
第一正极混合物层的厚度可以为30μm-100μm。
第二正极混合物层的厚度可以为1μm-50μm。
第一正极活性材料可以是选自LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种。
第二正极活性材料可以是选自LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2和LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2中的至少一种。
粘合剂可以是选自以下物质中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、氟橡胶、苯乙烯单体(SM)、丁二烯(BD)，丙烯酸丁酯(BA)、贻贝蛋白(mussel protein)、聚烯烃基粘合剂和硅烷基粘合剂。
第一正极混合物层和第二正极混合物层可以进一步包括导电材料。
导电材料可以是选自以下物质中的至少一种：诸如多壁CNT、单壁CNT等的碳纳米管；诸如天然石墨、人造石墨等的石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或夏黑；诸如碳纤维、金属纤维等的导电纤维；氟化碳(carbon fluoride)；诸如铝粉和镍粉的金属粉末；氧化锌和钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
具体实施方式
提供以下详细描述以帮助读者获得对本文所述的方法、装置和/或系统的全面理解。然而，本文所述的方法、装置和/或系统的各种改变、修改和等同物对于本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。本文所述的操作顺序仅仅是示例，操作顺序不限于本文所述的那些，而是除了必须以特定顺序进行的操作之外，可以改变本文所述的操作顺序，这对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。此外，为了更加清晰和简洁，可以省略对本领域的普通技术人员公知的功能和结构的描述。
本文使用的术语仅描述了特定实施方案，并且本发明不限于此。如本文所使用的，单数形式“一种(a)”、“一个(an)”和“该(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应当理解，当在说明书中使用时，术语“包括”、“包含”和/或“含有”明确说明了存在所述的特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合。
在整个说明书中，应当理解，当提到诸如层、区域或晶片(基材)的元件“在……上”、“连接到”或“耦接到”另一元件时，它可以直接“在……上”、“连接到”或“耦接到”另一元件，或可以存在介入其间的其他元件。相反，当提到一个元件“直接在......上”、“直接连接到”或“直接耦接到”另一个元件时，没有元件或层介于其间。相同的数字始终表示相同的元件。如本文所使用的，术语“和/或”包括任何一个相关所列项目和多个相关所列项目的所有组合。
根据示例性实施方案，可以提供具有优异的高温特性的二次电池。根据示例性实施方案，二次电池包括：正极集流体；设置在正极集流体上的包括第一正极活性材料和粘合剂的第一正极混合物层；和设置在第一正极混合物层上的包括第二正极活性材料和粘合剂的第二正极混合物层，其中第二正极活性材料的镍含量为第一正极活性材料的镍含量的80重量％或更少。
根据示例性实施方案的包括在二次电池中的正极具有多层结构，并且第一正极混合物层是指形成在正极集流体上并直接接触正极集流体的正极混合物层。因此，第二正极混合物层可以理解为形成在第一正极混合物层上并与第一正极混合物层接触的正极混合物层。
二次电池中含有的电解液主要以相对较大的量存在于电极的上层部分，例如在正极或负极的表面上，并且反应活跃。在示例性实施方案中，使用包括第一正极混合物层和第二正极混合物层的多层结构的正极，并且在这种情况下，通过使第二正极混合物层的正极活性材料的镍含量小于第一正极混合物层的正极活性材料的镍含量的80％，可以有效地抑制在电极的上层部分中发生的与电解液的副反应。
因此，在根据示例性实施方案的二次电池的正极中，第二正极活性材料的镍含量可以为第一正极活性材料的镍含量的80％或更少(不包括0)，详细地，可以为70重量％或更少。
更详细地，第一正极活性材料可以是相对于第一正极活性材料的总重量含有42％重量或更多的镍的材料，并且进一步详细地，可以是含有48重量％或更多的镍的材料。例如，第一正极活性材料可以是选自LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的一种或多种，并且更详细地，可以是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
第二正极活性材料可以是基于第二正极活性材料的总重量含有37重量％或更少(不包括0)的镍的材料，详细地，可以是含有31重量％或更少的镍的材料。例如，第二正极活性材料可以是选自LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2和LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2中的一种或多种，并且更详细地，可以是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
另一方面，第二正极活性材料的含量可以为第一正极活性材料的50重量％或更小(不包括0)，更详细地，可以是第一正极活性材料的30重量％或更少的量。如果第二正极活性材料的含量超过50重量％，则镍含量相对较小的活性材料的含量过大，从而可导致根据示例性实施方案的电池单元不具有能量密度改善效果的问题。
此外，在示例性实施方案中，通过以第一正极活性材料的50重量％或更少的量包含第二正极活性材料，可以显著减少在后续的电极辊压过程中由正极活性材料断裂和破裂而导致的正极容量降低的问题。
另一方面，第一正极混合物层的厚度可以为30μm-100μm。如果第一正极混合物层的厚度小于30μm，存在电池单元的能量密度提高效果轻微的问题，反之如果厚度超过100μm，电池单元的电阻可能会增加。因此，第一正极混合物层的厚度可以为30μm-100μm。
此外，第二正极混合物层的厚度可以为1μm-50μm。当厚度小于1μm时，存在难以在第一正极混合物层上均匀地形成第二正极混合物层的问题，如果厚度超过50μm，则镍含量相对较小的活性材料的量过大，因此可能没有提高能量密度的效果。因此，第二正极混合物层的厚度可以为1μm-50μm。
另一方面，第一正极混合物层和第二正极混合物层包括粘合剂，并且粘合剂是指有助于粘合活性材料和导电材料且有助于粘合至集流体的组分。用作粘合剂的材料没有特别地限制，例如，可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、氟橡胶或苯乙烯单体(SM)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯(BA)、贻贝蛋白、聚烯烃基粘合剂或硅烷基粘合剂。详细地，可以使用选自PVDF、H-NBR、SBR、贻贝蛋白、聚烯烃基粘合剂和硅烷基粘合剂中的一种或多种。此外，在各个正极混合物层中使用的粘合剂的种类可以彼此相同，也可以彼此不同。
必要时，正极混合物层可以进一步包含导电材料。导电材料是被包含以提高电子导电性的材料，并且只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化，就没有特别地限制。例如，可以使用诸如多壁CNT、单壁CNT等的碳纳米管(CNT)；诸如天然石墨、人造石墨等的石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或夏黑(summer black)；诸如碳纤维、金属纤维等的导电纤维；氟化碳；诸如铝粉和镍粉的金属粉末；氧化锌和钛酸钾的导电晶须；导电金属氧化物氧化钛；和聚亚苯基衍生物。此外，在各个正极混合物层中使用的导电材料的种类可以彼此相同，也可以彼此不同。
根据示例性实施方案的应用于二次电池的电解液没有特别地限制，可以是常用的电解液。例如，电解液可以是选自以下溶剂中的一种有机溶剂或多种的混合有机溶剂：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯。
此外，根据示例性实施方案的电解液可以进一步包括锂盐，并且锂盐的阴离子可以是选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、F3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的一种或多种。
同时，对制造根据示例性实施方案的具有多层结构的正极和二次电池的方法没有特别地限制，可以根据已知方法来实施。例如，可以将含有正极活性材料、粘合剂等的浆料施加在铝箔上，然后进行辊压、干燥等，但其示例性实施方案不限于此。
根据示例性实施方案，在包括使用正极活性材料的多层正极的二次电池中，作为上层部分的第二正极混合物层的正极活性材料中的镍含量为第一正极混合物层的正极活性材料中的镍含量的80重量％或更少；由于可以有效地抑制在电极的上层部分中发生的与电解液的副反应，因此可以减少容量劣化、电阻增加以及由于产生气体而引起的膨胀。此外，由于第二正极活性材料的含量为第一正极活性材料的50重量％或更少(不包括0)，可以显著减少在电极辊压过程中正极活性材料断裂和破裂而导致的正极容量降低的问题。
实施例
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明的实施方案。以下实施例旨在更详细地说明本发明，但是示例性实施方案不限于此。
实施例1
(1)制备正极
使用679克镍含量为48.3重量％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为第一正极活性材料。通过使用7克碳纳米管作为导电材料和14克PVDF作为粘合剂来制备第一浆料，并且将第一浆料施加到12mm厚的铝箔上。接下来，使用291克镍含量为30.4重量％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为第二正极活性材料，并使用3克碳纳米管作为导电材料，以及6克PVDF作为粘合剂，从而制备第二浆料。通过将第二浆料施加到第一浆料上、干燥并辊压来制备正极。
(2)制备负极和单元电池(unit cell)
使用600克石墨作为负极活性材料，并使用丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)作为粘合剂，来制备负极浆料，然后将负极浆料涂覆到铜箔上，干燥和辊压，然后制备负极。
使用如上所述制备的正极和负极，使用多孔聚乙烯(PE)作为隔膜，并使用含有1MLiPF6和体积比为3:7的EC:EMC的组合物作为电解液，以制备单元电池。
实施例2
使用679克镍含量为54.2重量％的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2作为第一正极活性材料，使用291克镍含量为20.3重量％的LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2作为第二正极活性材料。除上述外，以与实施例1相同的方法制造单元电池。
比较例1
除了使用679克镍含量为36.3重量％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为第一正极活性材料，使用291克镍含量为20.3重量％的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为第二正极活性材料外，以与实施例1相同的方法制造单元电池。
比较例2
除了通过混合实施例1中使用的第一浆料和第二浆料来制备单层的正极之外，以与实施例1相同的方法制造单元电池。
测定了根据实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2制备的正极中的活性材料的含量、各层的重量比等、单元电池的每单位体积的能量密度、55℃下存储后的容量保持率、55℃下存储后的气体产生率等，并在下表1中示出了其相对比率。在这种情况下，相对比率是指与根据实施例1测得的值的比率。
[表1]
Figure BDA0002535312950000091
Figure BDA0002535312950000101
参照表1，基于根据实施例1的单元电池的每单位体积的能量密度、55℃下存储后的容量保持率和55℃下存储后的气体产生量，在实施例2中，尽管气体产生量有点高，但是可以看出单位体积的能量密度得到改善，并且容量保持率相同，因此可以确认该水平是足够适用的。
另一方面，可以确认在比较例1中，能量密度的降低太大，并且在比较例2中，容量保持率和气体产生特性太差，不能改善高温特性。
如上所述，根据实施方案，通过提供包括包含镍含量不同的正极活性材料的多层结构的正极的二次电池，可以提供能够在保持能量密度的同时改善高温特性的二次电池。
尽管本发明包括具体实施例，但是对本领域技术人员而言，显而易见的是，在不脱离权利要求及其等同方案的精神和范围的情况下，可以对这些实施例进行形式和细节上的各种改变。本文描述的实施例被认为仅具有描述性意义，而不是为了限制的目的。每个实施例中的特征或方面的描述被认为适用于其他实施例中的类似特征或方面。如果所描述的技术以不同的顺序进行，和/或如果所描述的系统、架构、装置或电路中的组件以不同的方式组合，和/或被其他组件或其等同物替换或补充，可以实现适当的结果。因此，本发明的范围不是由详细描述限定，而是由权利要求及其等同方案限定，并且权利要求及其等同方案的范围内的所有变化应被解释为包括在本发明中。

Claims (11)

1.一种二次电池，其包括：
正极集流体；
设置在所述正极集流体上的包括第一正极活性材料和粘合剂的第一正极混合物层；和
设置在所述第一正极混合物层上的包括第二正极活性材料和粘合剂的第二正极混合物层，
其中所述第二正极活性材料的镍含量为所述第一正极活性材料的镍含量的80重量％或更少。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一正极活性材料含有42重量％或更多的镍。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第二正极活性材料含有37重量％或更少的镍。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第二正极活性材料的含量为所述第一正极活性物质的50重量％或更少。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一正极混合物层的厚度为30μm-100μm。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第二正极混合物层的厚度为1μm-50μm。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一正极活性材料为选自LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第二正极活性材料为选自LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2和LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述粘合剂为选自以下物质中的至少一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、苯乙烯单体、丁二烯、丙烯酸丁酯、贻贝蛋白、聚烯烃基粘合剂和硅烷基粘合剂。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中所述第一正极混合物层和所述第二正极混合物层进一步包含导电材料。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述导电材料为选自以下物质中的至少一种：多壁碳纳米管(CNT)、单壁CNT、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、夏黑、碳纤维、金属纤维、氟化碳、铝金属粉末和镍金属粉末、氧化锌、钛酸钾、导电金属氧化物氧化钛和聚亚苯基衍生物。
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