CN112652736A - 一种负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极极片及其制备方法和应用,所述负极极片包括电极材料和集流体,所述电极材料包括上层电极材料和下层电极材料,其中所述上层电极材料、下层电极材料和集流体依次层叠设置,所述上层电极材料为低镍含量金属氧化物材料,所述下层电极材料为高镍含量金属氧化物材料,本发明将耐电势能力强的低镍材料放置于上层,其改善程度远远高于纯物理混合以及高镍材料位于上层的方案;将高压低压纯物理混合长期性能如循环,产气,膨胀和存储相对高压和低压均有一定程度改善。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种负极极片及其制备方法和应用。
背景技术
电动车作为一类需考虑长期耗损的交通工具,其长期可靠性需得到充分的保证,作为电动车的核心部件,动力电池的长期可靠性关系到整车长期可靠性。长期可靠性恶化主因在于动力电芯循环过程中的膨胀,膨胀一部分在于正常充放电循环过程的电极厚度增加,一部分来源于充放电循环过程的产气,导致电芯厚度增加。对于电芯电性能而言,膨胀将严重恶化电芯阴阳极界面,导致界面受力不均,充放电过程锂在阳极表面沉积将逐渐增加而导致严重容量衰减及功率衰减,对于电芯安全性能而言,膨胀将导致电极极片位置错动,或挤压电极,可能导致电芯内部阴阳极接触而发生内短路,另外较大的膨胀将导致电芯结构发生变化,其安全设计装置可能受到影响而失去安全保护作用。
CN109860508A公开了一种锂离子电池负极极片的制备方法,其包括以下步骤:制备集流体,集流体为金属纤维丝编织成的网状;制备负极浆料,负极浆料包括硅基负极活性材料、粘结剂及导电剂;涂布,负极浆料涂布于集流体,形成负极材料层;干燥;其所述集流体是金属纤维丝编织成的网状,在电池的充放电过程中,网状的集流体可提供硅基负极活性材料的膨胀空间,该集流体可以分散、减轻负极材料因体积变化而在其表面产生的的应力,防止负极材料发生开裂或脱落现象,提升了负极材料的利用率,进而减少锂离子电池容量的衰减,提高了电池的循环性能。但是其依旧没有改善电芯内部的膨胀力和产气量,存在安全隐患。
CN110197894A公开了一种负极极片和包括负极极片的锂离子电池,负极极片包括:负极集流体;负极活性物质层,设置在负极集流体上;其中,负极活性物质层包括负极活性物质和分散剂,负极活性物质和分散剂的质量比≥18.74,分散剂包括羧甲基纤维素锂。本申请在不损失锂离子电池的能量密度,不影响锂离子电池的循环寿命和引起循环膨胀的情况下,大幅降低锂离子电池的直流电阻和界面上的电荷转移电阻,避免了锂离子电池在循环充放电过程中的析锂现象。但是其容量保持率较低,导致电池性能较差。
因此,开发一种容量保持率高,且能够减少电芯析氧量,减弱对电解液的氧化,在充放电循环过程维持阴极良好的结构,控制产气和膨胀增长,从而改善长期可靠性的负极极片是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极极片及其制备方法和应用,所述负极极片包括电极材料和集流体,所述电极材料包括上层电极材料和下层电极材料,其中所述上层电极材料、下层电极材料和集流体依次层叠设置,所述上层电极材料为低镍含量金属氧化物材料,所述下层电极材料为高镍含量金属氧化物材料,本发明将耐电势能力强的低镍材料放置于上层,其改善程度远远高于纯物理混合以及高镍材料位于上层的方案;将高压低压纯物理混合长期性能如循环,产气,膨胀和存储相对高压和低压均有一定程度改善。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种负极极片,所述负极极片包括电极材料和集流体,所述电极材料包括上层电极材料和下层电极材料,其中所述上层电极材料、下层电极材料和集流体依次层叠设置,所述上层电极材料为低镍含量金属氧化物材料,所述下层电极材料为高镍含量金属氧化物材料。
阴极电极上层与阳极电极距离最近,上层活物质层锂将优先脱出,阴极电极下层与阳极电极距离最远,下层活物质层锂将延后脱出,在整个充放电过程中,阴极电极上层脱出的锂要高于电极下层,优于锂含量决定了材料电势电位大小,低锂含量电势电位较高,高锂含量电势电位较低,所以对于阴极电极来说,其上层活物质层电势电位较下层高,即电势电位存在梯度分布,由上而下逐渐降低。而电极电势电位大小决定了阴极材料的析氧程度及对电解液的氧化程度,对于常规电极来说,由于上层电势电位高,其材料析氧多且对电解液的氧化程度高,另外由于析氧较多,其结构变化也相对较大。考虑到阴极电极存在电势电位梯度分布,为避免上层可能存在的轻微过充导致的材料析氧以及结构相变,以及对电解液的氧化问题,本发明所述负极极片,将低镍含量或本身可以耐高电势的材料放置在阴极电极上层,将高镍含量或本身可以不耐高电势的材料放置在阴极下层,因为镍含量大小影响析氧电位大小,间接影响材料结构及对电解液的氧化程度,镍含量越高,析氧电位越低,可以认为越不耐高电势。在整个电极层面,活物质镍含量的分布由上而下逐渐增加,活物质耐电势的能力由上而下逐渐减弱,采用此种电极设计,可以避免上层活物质层存在的轻微过充问题,减少析氧量,减弱对电解液的氧化,在充放电循环过程维持阴极良好的结构,控制产气和膨胀增长,从而改善长期可靠性。
优选地,所述上层电极材料的化学式均为LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2。
其中,0≤x≤0.7,例如:0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等,0≤y≤1,例如:0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1等,0≤z≤1,例如:0、0.2、0.4、0.6、0.8或1等,0≤a≤1,例如:0、0.2、0.4、0.6、0.8或1等,0≤b≤0.8,例如:0、0.2、0.4、0.6或0.8等,0≤c≤4,例如:0、1、1.2、1.5、2、3或4等。
优选地,所述下层电极材料的化学式均为LiNikComMnnFedAlePfO2。
其中,0.7≤k≤1,例如:0.7、0.8、0.9或1等,0≤m≤1,例如:0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1等,0≤n≤1,例如:0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9或1等,0≤d≤1,例如:0、0.2、0.4、0.6、0.8或1等,0≤e≤0.8,例如:0、0.2、0.4、0.6或0.8等,0≤f≤4,例如:0、1、1.2、1.5、2、3或4等。
优选地,以所述电极材料的质量为100%计,所述上层电极材料质量占比为10~80%,例如:10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%或80%等。
优选地,所述下层电极材料质量占比为20-90%,例如:20%、30%、40%、50%、60%、70%或90%等。
优选地,所述上层电极材料的充电电压上限为4.25~4.4V,例如:4.25V、4.28V、4.3V、4.32V、4.36V、4.38V或4.4V等。
优选地,所述下层电极材料的充电电压上限为4.1~4.2V,例如:4.1V、4.12V、4.14V、4.16V、4.18V或4.2V等。
优选地,所述电极材料为层状或橄榄石状。
优选地,所述集流体包括铝箔。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述负极极片的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
(1)取低压低镍含量阴极材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂混合,加入N甲基-2吡咯烷酮(NMP),调节固含量和粘度,得到上层电极浆料;
(2)取低压高镍含量阴极材料、聚偏氟乙烯和导电剂混合,加入N甲基-2吡咯烷酮,调节固含量和粘度,得到下层电极浆料;
(3)将步骤(1)得到的上层电极浆料通入上腔,将步骤(2)得到的下层电极浆料通入下腔,均匀涂布在集流体上,经烘干、辊压、模切及冲切得到所述负极极片。
优选地,步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、片状石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(1)所述固含量为68~75%,例如:68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%或75%等。
优选地,步骤(1)所述粘度为6000~10000mpa*s,例如:6000mpa*s、7000mpa*s、8000mpa*s、9000mpa*s或10000mpa*s等。
优选地,步骤(2)所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、片状石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,步骤(2)所述固含量为68~75%,例如:68%、69%、70%、71%、72%、73%、74%或75%等。
优选地,步骤(2)所述粘度为6000~10000mpa*s,例如:6000mpa*s、7000mpa*s、8000mpa*s、9000mpa*s或10000mpa*s等。
优选地,步骤(3)所述涂布的质量为150~500g/m2,例如:150g/m2、200g/m2、250g/m2、300g/m2、350g/m2、400g/m2或500g/m2等。
优选地,所述烘干的温度为90~150℃,例如:90℃、100℃、120℃、130℃或150℃等。
优选地,所述烘干的时间为30~300s,例如:30s、50s、100s、150s、200s或300s等。
作为本发明的优选方案,所述制备方法包括以下步骤:
(1)取低压低镍含量阴极材料、聚偏氟乙烯和导电剂混合,加入N甲基-2吡咯烷酮,调节固含量为68~75%,粘度为6000~10000mpa*s,得到上层电极浆料;
(2)取低压高镍含量阴极材料、聚偏氟乙烯和导电剂混合,加入N甲基-2吡咯烷酮,调调节固含量为68~75%,粘度为6000~10000mpa*s,得到下层电极浆料;
(3)将步骤(1)得到的上层电极浆料通入上腔,将步骤(2)得到的下层电极浆料通入下腔,均匀涂布在集流体上,在90~150℃下烘干30~300s,经辊压、模切及冲切得到所述负极极片。
第三方面,本发明还提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包含如第一方面所述的负极极片。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明将耐电势能力强的低镍材料放置于上层,其改善程度远远高于纯物理混合以及高镍材料位于上层的方案;将高压低压纯物理混合长期性能如循环,产气,膨胀和存储相对高压和低压均有一定程度改善。
(2)使用本发明所述负极极片制备的电芯的容量可达105Ah以上,能量密度达228Wh/kg,内阻仅为0.67mΩ以下,在容量保持率维持在80%以上的循环次数达2240以上,产气仅在65.3mL以下,膨胀力仅在16.4kN以下,存储500天的容量保持率达83.3%以上。
附图说明
图1是本发明所述负极极片的结构示意图,1是集流体,2是下层电极材料,3是上层电极材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例和对比例中所用到的低镍电极浆料(即上层电极浆料)均通过以下方法制备得到:
取低压低镍含量阴极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料,按NCM:PVDF:导电炭黑SP=95:3:2重量比进行匀浆,其中加入NMP控制固含量为70%,粘度8000mpa*s,完成搅拌后,得到低镍电极浆料。
本发明以下实施例和对比例中所用到的高镍电极浆料(即下层电极浆料)均通过以下方法制备得到:
取低压高镍含量阴极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元材料,按NCM:PVDF:导电炭黑SP=95:3:2重量比进行匀浆,其中加入NMP控制固含量为70%,粘度8000mpa*s,完成搅拌后,得到高镍电极浆料。
图1示出了本发明所提供的负极极片的结构,其包括集流体以及依次设置在集流体上的下层电极材料2和上层电极材料3。
实施例1
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片通过如下方法制备得到:
将低镍电极浆料通入上腔,将高镍电极浆料通入下腔,均匀涂布在12μm铝箔集流体上,其双层涂布重量为290g/m2,控制上层涂布重量为145g/m2,控制下层涂布重量为145g/m2,即上下层比例为5:5,经烘干、辊压、模切及冲切得到所述负极极片。
实施例2
将低镍电极浆料通入上腔,将高镍电极浆料通入下腔,均匀涂布在12μm铝箔集流体上,其双层涂布重量为290g/m2,控制上层涂布重量为87g/m2,控制下层涂布重量为203g/m2,即上下层比例为3:7,经烘干、辊压、模切及冲切得到所述负极极片。
实施例3
将低镍电极浆料通入上腔,将高镍电极浆料通入下腔,均匀涂布在12μm铝箔集流体上,其双层涂布重量为290g/m2,控制上层涂布重量为203g/m2,控制下层涂布重量为87g/m2,即上下层比例为7:3,经烘干、辊压、模切及冲切得到所述负极极片。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于,仅涂布单层低镍电极浆料,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于,仅涂布单层高镍电极浆料,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于,涂布双层高镍电极浆料,不涂布低镍电极浆料,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于,上层涂布高镍电极浆料,下层涂布低镍电极浆料,其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试:
取阳极石墨颗粒A-1与SBR(丁苯橡胶),CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比95:2.5:1.5:1进行匀浆,其中加入水控制固含量为50%,粘度3000mpa*s。完成搅拌后,将阳极浆料均匀涂布在8μm铜箔基材表面,其双层涂布重量为160g/m2,然后通过烘干,辊压,模切,冲切成阳极极片。
将实施例1-3和对比例1-4得到的负极极片与上述阳极极片通过阳极隔膜阴极隔膜阳极的顺序一层层叠加放置极片,制作裸电芯,通过控制阴阳极叠片数量控制对比例和实施例裸电芯厚度一致,然后入壳,烘烤,注液,化成,封口制作成电芯。
室温下,取上述制备的电芯采用充放电测试柜按充电0.33C恒流恒压充至4.2V,搁置10min后按放电0.33C放电至2.8V,记录放电容量。采用电阻测试仪测试上述电芯阻抗并记录数值。采用电子秤测试上述电芯重量,电芯重量能量密度=放电容量*放电平台电压/电芯重量。室温下,取上述电芯采用0.33C恒流恒压充电至4.2V,搁置5min,然后采用0.33C放电至2.8V,记录放电容量,容量保持率=对应cycle放电容量/初始放电容量。此过程重复至容量保持率≤80%,记录循环数。采用产气设备和膨胀力测试设备测试循环过程产气和膨胀力变化情况。室温下,取上述电芯采用0.33C恒流恒压充电至4.2V,然后将电芯放在高温45℃恒温箱中,存储500天,每30天取出测试容量保持率。测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,由实施例1-3可得,使用本发明所述负极极片制备的电芯的容量可达105Ah以上,能量密度达228Wh/kg以上,内阻仅为0.67mΩ以下,在容量保持率维持在80%以上的循环次数达2240以上,产气仅在65.3mL以下,膨胀力仅在16.4kN以下,存储500天的容量保持率达83.3%以上。
由实施例1和对比例1-4对比可得,高镍含量阴极容量发挥和能量密度远高于低镍含量阴极,这与材料本身克容量有关,对于高镍和低镍的混合体系,采用多层设计并未恶化容量发挥,其容量发挥与单纯混合无明显较大差异。不同上下层比例对容量发挥的影响在于不同层材料克容量差异,克容量高的活物质层比例高则整体容发挥高。低镍含量阴极由于本身材料的稳定性,其循环,产气,膨胀和存储均较好,高镍高电压体系阴极相对较差,将高镍低镍纯物理混合长期性能如循环,产气,膨胀和存储相对纯高镍有一定程度改善,改善来源于低镍材料体系,但改善幅度较小,采用本发明提供的多层设计方案,将耐电势能力强的低镍材料放置于上层,其改善程度远远高于纯物理混合以及高镍材料位于上层的方案;将高压低压纯物理混合长期性能如循环,产气,膨胀和存储相对高压和低压均有一定程度改善,改善来源于低压材料体系,但改善幅度较小。而不同上下层比例并未有明显差异,表明满足工艺要求范围内的上下层比例对长期膨胀力和循环的改善程度无差异。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极极片,其特征在于,所述负极极片包括电极材料和集流体,所述电极材料包括上层电极材料和下层电极材料;
其中所述上层电极材料、下层电极材料和集流体依次层叠设置,所述上层电极材料为低镍含量金属氧化物材料,所述下层电极材料为高镍含量金属氧化物材料。
2.如权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述上层电极材料的化学式均为LiNixCoyMnzFeaAlbPcO2;
其中,0≤x≤0.7,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤a≤1,0≤b≤0.8,0≤c≤4;
优选地,所述下层电极材料的化学式均为LiNikComMnnFedAlePfO2;
其中,0.7≤k≤1,0≤m≤1,0≤n≤1,0≤d≤1,0≤e≤0.8,0≤f≤4;
优选地,以所述电极材料的质量为100%计,所述上层电极材料质量占比为10~80%;
优选地,所述下层电极材料质量占比为20~90%。
3.如权利要求1或2所述的负极极片,其特征在于,所述上层电极材料的充电电压上限为4.25~4.4V;
优选地,所述下层电极材料的充电电压上限为4.1~4.2V。
4.如权利要求1-3任一项所述的负极极片,其特征在于,所述电极材料为层状或橄榄石状。
5.如权利要求1-4任一项所述的负极极片,其特征在于,所述集流体包括铝箔。
6.一种如权利要求1-5任一项所述负极极片的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)取低压低镍含量阴极材料、聚偏氟乙烯和导电剂混合,加入N甲基-2吡咯烷酮,调节固含量和粘度,得到上层电极浆料;
(2)取低压高镍含量阴极材料、聚偏氟乙烯和导电剂混合,加入N甲基-2吡咯烷酮,调节固含量和粘度,得到下层电极浆料;
(3)将步骤(1)得到的上层电极浆料通入上腔,将步骤(2)得到的下层电极浆料通入下腔,均匀涂布在集流体上,经烘干、辊压、模切及冲切得到所述负极极片。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、片状石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(1)所述固含量为68~75%;
优选地,步骤(1)所述粘度为6000~10000mpa*s;
优选地,步骤(2)所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、片状石墨或气相生长碳纤维中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,步骤(2)所述固含量为68~75%;
优选地,步骤(2)所述粘度为6000~10000mpa*s。
8.如权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述涂布的质量为150~500g/m2;
优选地,所述烘干的温度为90~150℃;
优选地,所述烘干的时间为30~300s。
9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)取低压低镍含量阴极材料、聚偏氟乙烯和导电剂混合,加入N甲基-2吡咯烷酮,调节固含量为68~75%,粘度为6000~10000mpa*s,得到上层电极浆料;
(2)取低压高镍含量阴极材料、聚偏氟乙烯和导电剂混合,加入N甲基-2吡咯烷酮,调调节固含量为68~75%,粘度为6000~10000mpa*s,得到下层电极浆料;
(3)将步骤(1)得到的上层电极浆料通入上腔,将步骤(2)得到的下层电极浆料通入下腔,均匀涂布在集流体上,在90~150℃下烘干30~300s,经辊压、模切及冲切得到所述负极极片。
10.一种锂离子电池,所述锂离子电池包含如权利要求1-5任一项所述的负极极片。
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