CN115064659B - 一种复合负极片及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合负极片及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115064659B
CN115064659B CN202211000144.8A CN202211000144A CN115064659B CN 115064659 B CN115064659 B CN 115064659B CN 202211000144 A CN202211000144 A CN 202211000144A CN 115064659 B CN115064659 B CN 115064659B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
carbon
active material
silicon
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211000144.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115064659A (zh
Inventor
唐文
张传健
刘娇
于清江
江柯成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Zenio New Energy Battery Technologies Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co Ltd filed Critical Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co Ltd
Priority to CN202211000144.8A priority Critical patent/CN115064659B/zh
Publication of CN115064659A publication Critical patent/CN115064659A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115064659B publication Critical patent/CN115064659B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合负极片及其制备方法与应用，包括负极集流体和设置在负极集流体表面的膜片复合层，膜片复合层由凸起层、活性层和导电胶层组成；凸起层位于负极集流体与活性层之间；活性层包括至少两层，相邻两层活性层之间涂覆导电胶层；其中，活性层沿着远离负极集流体的方向，依次为X1层、X2层…Xn‑1层、Xn层，2≤n≤10，X1层、X2层…Xn‑1层、Xn层厚度依次降低。本发明中负极集流体上的膜片是一种多层膜片复合层，具有优良的柔韧性、良好的电导性能、较高的机械强度以及较大的空间来缓解体积膨胀；本发明提升了一种复合负极片结构综合性能，有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。

Description

一种复合负极片及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种复合负极片及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池（LIB）广泛应用于便携式设备、电子产品中，然而，仍然在电动汽车和可再生能源储存电网的应用中存在一些问题，包括能量密度、材料成本和使用安全等。因此，提高锂离子电池的能量密度和循环寿命是十分重要的方面。
硅（Si）具有优异的理论比表面积容量，被开发为一个有吸引力的候选者负极材料之一，硅负极具有很高的理论容量（4200 mAh/g），约为目前的10倍可用的商用石墨负极容量（约370 mAh/g）。不幸地是，硅在锂化过程中存在严重的固有问题/脱锂过程重复插入和提取锂离子很容易引起巨大的体积变化（约300%）和破裂，充放电循环时容易产生极化，若极化电压长期处于不合理状态，则负极上容易析出金属锂而导致锂枝晶刺破隔膜导致短路。
碳包覆硅是抑制锂离子电池中的硅负极材料体积膨胀、提高循环稳定性的有效策略，此外，通过石墨与碳包覆硅复合不仅能进一步有效的降低其体积效应，提高循环性能，而且能提高材料的能量密度。
然而，由于硅/碳-石墨体系负极片制备时采用水当溶剂，由于其特殊性，在极片制备时粘结剂、导电材料以及硅/碳-石墨活性材料干燥时随着水的蒸发而发生随水扩散方向的偏移，容易导致粘结剂、导电材料以及硅/碳-石墨活性材料等在膜片层里和层表分布不均匀，导致层面上的结构稳定性变差，最后制备的电池在循环过程中更易膨胀、变脆，容量衰减更快。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种复合负极片及其制备方法与应用。设计优化硅/碳-石墨体系负极片结构，利用优化硅/碳包覆材料以及提升负极片结构性能，有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。
本发明的第一个目的是提供一种复合负极片，包括负极集流体和设置在负极集流体表面的膜片复合层，所述的膜片复合层由凸起层、活性层和导电胶层组成；所述的凸起层位于负极集流体与活性层之间；活性层包括至少两层，相邻两层活性层之间涂覆导电胶层；其中，活性层沿着远离负极集流体的方向，依次为X1层、X2层…Xn-1层、Xn层，2≤n≤10，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的厚度依次降低。
进一步地，所述的活性层，按重量百分比计，由70~98%硅/碳-石墨活性材料、1~15%导电材料、1~15%粘结物质组成。
进一步地，所述的硅/碳-石墨活性材料为硅/碳活性材料与石墨活性材料按照质量比2~50:5~150混合得到。
进一步地，所述硅/碳活性材料为碳包覆纳米或微米硅材料、纳米或微米SiOx与碳复合材料、硅碳纳米或微米线材料中的一种或多种。
进一步地，所述的硅/碳活性材料中碳的质量含量为0.4~55%。
进一步地，所述的石墨活性材料为人造石墨、天然墨、改性石墨中的一种或多种。
进一步地，所述的硅/碳活性材料的中值粒径Si/C@D50与石墨活性材料的中值粒径Gr@D50满足关系式：|1-Si/C@D50/ Gr@D50|≤2.7。
进一步地，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为Si/C-G1、Si/C-G2…Si/C-Gn-1、Si/C-Gn，满足Si/C-G1≥Si/C-G2…≥Si/C-Gn-1≥Si/C-Gn分布。
进一步地，所述的粘结物质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶中的一种或几种混合。
进一步地，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的粘结物质含量分别为B1、B2…Bn-1、Bn，满足Bn≥Bn-1…≥B2≥B1。
进一步地，所述的导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、微纳米线状导电材料、微纳米管状导电材料中的一种或多种混合。
进一步地，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的密度分别为D1、D2…Dn-1、Dn，D1＞D2…Dn-1＞Dn，且D1、D2…Dn-1、Dn选自1.05~1.75g/cm3。优选1.45~1.70g/cm3。
进一步地，所述的凸起层含铜或镍；厚度≤50μm。
进一步地，所述的导电胶层由碳系导电胶和粘结物质按照质量比2~50：5~80混合而成。
进一步地，所述的碳系导电胶为导电炭黑导电胶、石墨导电胶、碳纤维导电胶、石墨烯导电胶中的一种或多种。
进一步地，所述的粘结物质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶的一种或几种。
进一步地，所述的膜片复合层厚度为15-3000μm。
进一步地，所述的膜片复合层厚度为15~30μm、30~45μm、45~60μm、60~75μm、75~90μm、90~105μm、105~120μm、120~130μm、130~140μm、140~150μm、150~160μm、160~175μm、175~190μm、190~205μm、205~220μm、220~235μm、235~250μm、250~2065μm、265~270μm、270~295μm、295~310μm、310~325μm、325~350μm、350~380μm、380~410μm、410~440μm、440~470μm、470~500μm、500~530μm、530~560μm、560~590μm、590~650μm、650~700μm、700~750μm、750~850m、850~900m、900~950m、950~1000m、1000~1100m、1100~1200m、1200~1300μm、1300~1500μm、1500~1800μm、1800~2000μm、2000~2300μm、2300~2500μm、2500~2700μm或2700~3000μm。
进一步地，所述的负极集流体为铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镍镀铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔中的一种或几种。优选铜箔、镀锌、镍镀铜箔、涂炭铜箔。
本发明的第二个目的是提供所述的复合负极片的制备方法，包括如下步骤：
S1、将负极集流体平铺至电解槽阴极上，电解槽内为硫酸铜或者硫酸镍，通过施加阴极平滑板0.1A/m2~0.3A/m2电流密度，逐渐生成铜或镍晶核，晶核长大变成凸起，即得到附着X0层的负极集流体；
S2、将硅/碳-石墨活性材料、导电材料、粘结物质混合，再加水搅拌、调粘度，得到负极匀浆X1，将负极匀浆X1涂覆在附着X0层的负极集流体上，再在X1层上涂覆导电胶层，得到附着X1层以及1层导电胶层的负极集流体；
S3、重复S2步骤，制备附着X1层、X2层…Xn-1层、Xn层，及n-1层导电胶层的负极集流体；
S4、干燥、压片、切片，得到所述的复合负极片。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，采用所述的复合负极片制备得到。
本发明的第四个目的是提供所述的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
将所述的复合负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，得到所述的锂离子电池。
进一步地，所述正极片中的正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
进一步地，所述电解液含有六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或几种锂盐。
进一步的，所述电解液含有有机溶剂，有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC、FEC；也可以是链状碳酸酯，包括DEC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP。
进一步的，所述电解液含有添加剂氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三（三甲基硅烷）硼/磷酸酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善高温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
本发明中，一方面，极片干燥时，由于靠近负极集流体X1层、X2层、X3等层与层间温差较小，水蒸气扩散较慢，层间物质移动较慢，因此靠近负极集流体X1层、X2层、X3等层设计更厚，而靠近顶层的与外部空气温差较大以及气体对流影响较显著，水蒸气扩散较快，更易带动层间物质移动，因此层厚设计的更薄，密度更低，再者通过每层形成的层界面来分隔粘结物质、导电材料以及硅/碳-石墨活性材料随水扩散而移动，减少粘结物质、导电材料以及硅/碳-石墨活性材料分布不均，尽量提高在每层间的分散均一性；另一方面X0层为负极集流体上的凸起层，通过X1层锚定X0层的凸起来强化与负极集流体的结合降低整个膜片复合层与负极集流体的脱离；靠近负极集流体X1层、X2层、X3等层部分较厚、密度较大，含有更多硅/碳-石墨活性材料，该部分孔隙率低，硅的体积膨胀应力较大，可通过接近电解液的多层堆叠来分层分散承担膨胀应力；远离集流体部分且接近电解液的层数多，该部分密度较低，粘结物质与硅碳负极活性材料的粘结位点更多，粘结力更高，更有利于缓解由于硅碳负极活性材料体积膨胀引起的结构应力，减少活性材料脱落至电解液中。
导电胶层Xca层主要将X1层与X2层、X2层与X3层、X3层与X4层…Xn-1层与Xn层层界面负面作用降低；利用导电胶层Xca层桥梁作用，促使层与层间的粘结能力增加，增加接触面积，降低极片的电阻，提高电子、锂离子通过层与层间硅/碳-石墨活性材料的输运能力，提高硅/碳-石墨活性材料的界面稳定性。
本发明的有益效果是：
本发明中负极集流体上的膜片是一种多层膜片复合层，该膜片具有优良的柔韧性、良好的电导性能、较高的机械强度以及较大的空间来缓解体积膨胀；本发明提升了一种复合负极片结构综合性能，有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀，控制容量衰减，提高循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1的负极片示意图；其中，1、负极集流体；2、膜片复合层，21、X0层、22、X1层，23、X2层，24、X3层，25、X4层，26、Xca层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种复合负极片，包括负极集流体和设置在负极集流体表面的膜片复合层，所述的膜片复合层由凸起层、活性层和导电胶层组成；所述的凸起层位于负极集流体与活性层之间；活性层包括至少两层，相邻两层活性层之间涂覆导电胶层；其中，活性层沿着远离负极集流体的方向，依次为X1层、X2层…Xn-1层、Xn层，2≤n≤10，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的厚度依次降低。
本发明的活性层，按重量百分比计，由70~98%硅/碳-石墨活性材料、1~15%导电材料、1~15%粘结物质组成。
其中，硅/碳-石墨活性材料为硅/碳活性材料与石墨活性材料按照质量比2~50:5~150混合得到。硅/碳活性材料中碳的质量含量为0.4~55%。硅/碳活性材料为碳包覆纳米或微米硅材料、纳米或微米SiOx与碳复合材料、硅碳纳米或微米线材料中的一种或多种。石墨活性材料为人造石墨、天然墨、改性石墨中的一种或多种。
本发明活性层中的硅/碳活性材料的中值粒径Si/C@D50与石墨活性材料的中值粒径Gr@D50满足关系式：|1-Si/C@D50/ Gr@D50|≤2.7。
不管是硅/碳活性材料还是石墨活性材料，一方面粒径减少，比表面积不断增加，材料表面发生副反应，因此充放电降低，循环性能变差；但当粒径增大时，比表面积减少，而负极材料与电解液的接触位点少，不利于锂离子迁移、扩散和电子输运，界面电阻增加。通过设计硅/碳活性材料和石墨活性材料颗粒粒径配比，保证了两者间锂离子迁移、扩散和电子输运适配性较好，避免粒径差异较大导致材料性能变差的问题。
本发明中，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为Si/C-G1、Si/C-G2…Si/C-Gn-1、Si/C-Gn，满足Si/C-G1≥Si/C-G2…≥Si/C-Gn-1≥Si/C-Gn分布。
在本发明中设计多层堆叠来分层分散承担膨胀应力，将底部硅/碳-石墨活性材料含量设置越高，膨胀应力传到上层逐渐减小，膨胀应力对上层影响降低，破裂现象减少；而上层与电解液接触较多，上层越稳定，极片结构也保持越完整。
本发明活性层中的粘结物质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶中的一种或几种混合。
本发明中，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的粘结物质含量分别为B1、B2…Bn-1、Bn，满足Bn≥Bn-1…≥B2≥B1。
在本发明中，远离集流体部分且接近电解液的层数的粘结物质逐渐增加，粘结物质与硅碳负极活性材料的粘结位点更多，粘结力更高，更有利于缓解由于硅碳负极活性材料体积膨胀引起的结构应力，减少活性材料脱落至电解液中。
本发明活性层中的导电材料为导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、微纳米线状导电材料、微纳米管状导电材料中的一种或多种混合。
本发明中，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的密度分别为D1、D2…Dn-1、Dn，D1＞D2…Dn-1＞Dn，且D1、D2…Dn-1、Dn选自1.05~1.75g/cm3。优选1.45~1.70g/cm3。
在本发明中，靠近顶层层厚设计的更薄，密度更低的话，与外部空气温差较大以及气体对流影响较显著，水蒸气扩散较快，更易带动层间物质移动。
本发明的凸起层含铜或镍；厚度≤50μm。
本发明的导电胶层由碳系导电胶和粘结物质按照质量比2~50：5~80混合而成。
本发明导电胶层中的碳系导电胶为导电炭黑导电胶、石墨导电胶、碳纤维导电胶、石墨烯导电胶中的一种或多种。
本发明导电胶层中的粘结物质为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶的一种或几种。
本发明还提供膜片复合层厚度，为15-3000μm。可优选为15~30μm、30~45μm、45~60μm、60~75μm、75~90μm、90~105μm、105~120μm、120~130μm、130~140μm、140~150μm、150~160μm、160~175μm、175~190μm、190~205μm、205~220μm、220~235μm、235~250μm、250~2065μm、265~270μm、270~295μm、295~310μm、310~325μm、325~350μm、350~380μm、380~410μm、410~440μm、440~470μm、470~500μm、500~530μm、530~560μm、560~590μm、590~650μm、650~700μm、700~750μm、750~850m、850~900m、900~950m、950~1000m、1000~1100m、1100~1200m、1200~1300μm、1300~1500μm、1500~1800μm、1800~2000μm、2000~2300μm、2300~2500μm、2500~2700μm或2700~3000μm。
本发明的负极集流体为铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锌铜箔、镍镀铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、含碳多孔铜箔中的一种或几种。优选铜箔、镀锌、镍镀铜箔、涂炭铜箔。
本发明还提供了复合负极片的制备方法，包括如下步骤：
S1、将负极集流体平铺至电解槽阴极上，电解槽内为硫酸铜或者硫酸镍，通过施加阴极平滑板0.1A/m2~0.3A/m2电流密度，逐渐生成铜或镍晶核，晶核长大变成凸起，即得到附着X0层的负极集流体；
S2、将硅/碳-石墨活性材料、导电材料、粘结物质混合，再加水搅拌、调粘度，得到负极匀浆X1，将负极匀浆X1涂覆在附着X0层的负极集流体上，再在X1层上涂覆导电胶层，得到附着X1层以及1层导电胶层的负极集流体；
S3、重复S2步骤，制备附着X1层、X2层…Xn-1层、Xn层，及n-1层导电胶层的负极集流体；
S4、干燥、压片、切片，得到所述的复合负极片。
其中，X0层制备时，利用金属离子在电沉积时，铜离子形核沉积在纵向与横向方向上生长的速率不一致，而电流密度增大时对纵向的生长促性作用尤为明显，结果导致了电解铜离子在沉积时，表面不规则起伏，晶面生长出现“晶面台阶”，台阶的存在使得晶体在该处电位高，铜离子优先在此处放电沉积，铜晶体经过上述过程长大，宏观上表现为铜箔表面出现凸起颗粒，随着电流密度的增大，表面颗粒凸起更为明显。
本发明还提供了一种采用复合负极片制备得到锂离子电池。
锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
将所述的复合负极片、隔离膜、正极片卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，得到所述的锂离子电池。
其中，正极片中的正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
电解液含有六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或几种锂盐。
电解液含有有机溶剂，有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC、FEC；也可以是链状碳酸酯，包括DEC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP。
电解液含有添加剂氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三（三甲基硅烷）硼/磷酸酯、二氟草酸硼酸锂中的一种或多种，添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善高温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
本发明中，一方面，极片干燥时，由于靠近负极集流体X1层、X2层、X3等层与层间温差较小，水蒸气扩散较慢，层间物质移动较慢，因此靠近负极集流体X1层、X2层、X3等层设计更厚，而靠近顶层的与外部空气温差较大以及气体对流影响较显著，水蒸气扩散较快，更易带动层间物质移动，因此层厚设计的更薄，密度更低，再者通过每层形成的层界面来分隔粘结物质、导电材料以及硅/碳-石墨活性材料随水扩散而移动，减少粘结物质、导电材料以及硅/碳-石墨活性材料分布不均，尽量提高在每层间的分散均一性；另一方面X0层为负极集流体上的凸起层，通过X1层锚定X0层的凸起来强化与负极集流体的结合降低整个膜片复合层与负极集流体的脱离；靠近负极集流体X1层、X2层、X3等层部分较厚、密度较大，含有更多硅/碳-石墨活性材料，该部分孔隙率低，硅的体积膨胀应力较大，可通过接近电解液的多层堆叠来分层分散承担膨胀应力；远离集流体部分且接近电解液的层数多，该部分密度较低，粘结物质与硅碳负极活性材料的粘结位点更多，粘结力更高，更有利于缓解由于硅碳负极活性材料体积膨胀引起的结构应力，减少活性材料脱落至电解液中。
导电胶层Xca层主要将X1层与X2层、X2层与X3层、X3层与X4层…Xn-1层与Xn层层界面负面作用降低；利用导电胶层Xca层桥梁作用，促使层与层间的粘结能力增加，增加接触面积，降低极片的电阻，提高电子、锂离子通过层与层间硅/碳-石墨活性材料的输运能力，提高硅/碳-石墨活性材料的界面稳定性。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1：
本实施例复合负极片的制备方法：
将铜箔平铺至电解槽阴极上，电解槽内为硫酸铜，通过施加阴极平滑板0.2A/m2电流密度，逐渐生成铜晶核，晶核长大变成凸起，即得到附着X0层的铜箔。
将硅/碳-石墨活性材料、导电材料、粘结物质按比例混合，再加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆X1，将负极匀浆X1涂覆在附着X0层的铜箔上，再在X1层上涂覆导电胶层（由导电炭黑导电胶、丁苯橡胶按照40：5质量比混合而成）Xca层，得到附着X0层、X1层以及1层导电胶层Xca层的铜箔；将硅/碳-石墨活性材料、导电材料、粘结物质混合，再加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆X2，将负极匀浆X2涂覆在上一步制备的铜箔上，再在X2层上涂覆导电胶层（由导电炭黑导电胶、丁苯橡胶按照40：5质量比混合而成）Xca层，得到附着X0层、X1层、X2层以及2层导电胶层Xca层的铜箔；将硅/碳-石墨活性材料、导电材料、粘结物质按比例混合，再加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆X3，将负极匀浆X3涂覆在上一步制备的铜箔上，再在X3层上涂覆导电胶层（由导电炭黑导电胶、丁苯橡胶按照40：5质量比混合而成）Xca层，得到附着X0层、X1层、X2层和X3层以及3层导电胶层Xca层的铜箔；将硅/碳-石墨活性材料、导电材料、粘结物质按比例混合，再加去离子水搅拌、调粘度，得到负极匀浆X4，将负极匀浆X4涂覆在上一步制备的铜箔上，干燥温度在65-95℃下干燥8min、辊压压力为48.1T进行压片、切片，得到附着X0层、X1层、X2层、X3层和X4层以及3层导电胶层Xca层的铜箔，即为一种复合负极片。
本实施例制备的膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层和X4层依次紧密接触、排列，且X1层与铜箔、X0层最近，X1层、X2层、X3层和X4层依次远离铜箔； X1层、X2层、X3层、X4层具含有层界面，其中X0层层界面与X1层底部接触，X1层层界面与X2层底部接触，X2层层界面与X3层底部接触，X3层层界面与X4层底部接触； X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为T1为66 μm、T2为57 μm、T3为37 μm、T4为18μm，（T1-T2）/ T1=0.14、（T2-T3）/ T2=0.35、（T3-T4）/ T3=0.51，分别对应的密度1.67 g/cm3、1.62 g/cm3、1.55 g/cm3、1.51 g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为96.8%＞96.5%＞94.0%＞92.0%。将底部硅/碳-石墨活性材料含量设置越高，膨胀应力传到上层逐渐减小，膨胀应力对上层影响降低，破裂现象减少；而上层与电解液接触较多，上层越稳定，极片结构也保持越完整。
其中，硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在5.1%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比10：90质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为8.7μm，中值粒径Gr@D50为13.2μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.34≤2.7。不管是硅/碳活性材料还是石墨活性材料，一方面粒径减少，比表面积不断增加，材料表面发生副反应，因此充放电降低，循环性能变差；但当粒径增大时，比表面积减少，而负极材料与电解液的接触位点少，不利于锂离子迁移、扩散和电子输运，界面电阻增加。通过设计硅/碳活性材料和石墨活性材料颗粒粒径配比，保证了两者间锂离子迁移、扩散和电子输运适配性较好，避免粒径差异较大导致材料性能变差的问题。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.2%＜1.5%＜1.8%＜2.5%。通过设置远离集流体部分且接近电解液的层数的粘结物质逐渐增加，粘结物质与硅碳负极活性材料的粘结位点更多，粘结力更高，更有利于缓解由于硅碳负极活性材料体积膨胀引起的结构应力，减少活性材料脱落至电解液中。
其中，粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比2：1混合得到。
X1层、X2层、X3、X4层的导电材料含量分别为2%、2%、4.2%和5.5%，导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比20：1混合得到。
在本实施例中，导电胶层Xca层分别按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.5%、1.5%、1.5%、0.2%涂覆。
本实施例中锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.5%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.8Co0.12Mn0.08O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例2：
按照实施例1中相同的方法制备复合负极片，在本实施例中，膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为，66 μm、57 μm、37 μm、18μm，（T1-T2）/ T1=0.14、（T2-T3）/ T2=0.35、（T3-T4）/ T3=0.51均小于2.2，分别对应的密度1.67g/cm3、1.62 g/cm3、1.55 g/cm3、1.51 g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为96.8%＞96.5%＞94.0%＞92.0%。硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在5.1%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比30：70质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为8.7μm，中值粒径Gr@D50为13.2μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.34≤2.7。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.2%＜1.5%＜1.8%＜2.5%。其余为导电材料。
粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比2：1混合得到；导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比20：1混合得到。
导电胶层Xca层按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.5%、1.5%、1.5%、0.2%涂覆。
本实施例中锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.5%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例3：
按照实施例1中相同的方法制备复合负极片，在本实施例中，膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为66 μm、57 μm、37 μm、18μm，（T1-T2）/ T1=0.14、（T2-T3）/ T2=0.35、（T3-T4）/ T3=0.51，分别对应的密度1.67 g/cm3、1.62g/cm3、1.55 g/cm3、1.51 g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为96.8%＞96.5%＞94.0%＞92.0%。硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在5.1%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比20：50质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为8.7μm，中值粒径Gr@D50为13.2μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.34≤2.7。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.2%＜1.5%＜1.8%＜2.5%。其余为导电材料。粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比2：1混合得到；导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比20：1混合得到。
导电胶层按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.5%、1.5%、1.5%、0.2%涂覆。
本实施例中锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.5%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例4：
按照实施例1中的方法制备复合负极片，不同在于，第一层导电胶层，即涂覆在X1层上的Xca层，由导电炭黑导电胶、粘结物质（由丁苯橡胶、海藻酸钠按照15：5质量比混合而成）按照40：20质量比混合而成，在本实施例中，膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为107μm、95μm、43μm、27μm，（T1-T2）/ T1=0.11、（T2-T3）/T2=0.55、（T3-T4）/ T3=0.37，分别对应的密度为1.68 g/cm3、1.60 g/cm3、1.53 g/cm3、1.47g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为95.50%＞94.00%＞92.00%＞90.00%。硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在5.5%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比10：90质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为10.5μm，中值粒径Gr@D50为15.7μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.33≤2.7。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.50%＜1.80%＜2.40%＜3.50%。其余为导电材料。粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比3：1混合得到；导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比25：1混合得到。
导电胶层按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.4%、1.8%、1.8%、0.4%涂覆。
本实施例中锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.5%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例5：
按照实施例1中的方法制备复合负极片，不同在于，第一层导电胶层，即涂覆在X1层上的Xca层，由导电炭黑导电胶、粘结物质（由丁苯橡胶、海藻酸钠按照15：5质量比混合而成）按照40：20质量比混合而成；在进行压片、切片时，辊压压力为56.5T。在本实施例中，膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为107μm、95μm、43μm、27μm，（T1-T2）/ T1=0.11、（T2-T3）/ T2=0.55、（T3-T4）/ T3=0.37，分别对应的密度为1.68 g/cm3、1.60 g/cm3、1.53 g/cm3、1.47g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为95.50%＞94.00%＞92.00%＞90.00%。
硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在5.5%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比20：80质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为10.5μm，中值粒径Gr@D50为15.7μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.33≤2.7。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.50%＜1.80%＜2.40%＜3.50%。其余为导电材料。粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比3：1混合得到；导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比25：1混合得到。
导电胶层按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.4%、1.8%、1.8%、0.4%涂覆。
本实施例的锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.5%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例6：
按照实施例1中的方法制备复合负极片，不同在于，第一层导电胶层，即涂覆在X1层上的Xca层，由导电炭黑导电胶、粘结物质（由丁苯橡胶、海藻酸钠按照15：5质量比混合而成）按照40：20质量比混合而成；在进行压片、切片时，辊压压力为56.5T。在本实施例中，膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为107μm、95μm、43μm、27μm，（T1-T2）/ T1=0.11、（T2-T3）/ T2=0.55、（T3-T4）/ T3=0.37，分别对应的密度为1.68 g/cm3、1.60 g/cm3、1.53 g/cm3、1.47g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为95.50%＞94.00%＞92.00%＞90.00%。
硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在5.5%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比20：50质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为10.5μm，中值粒径Gr@D50为15.7μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.33≤2.7。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.50%＜1.80%＜2.40%＜3.50%。其余为导电材料。粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比3：1混合得到；导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比25：1混合得到。
导电胶层按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.4%、1.8%、1.8%、0.4%涂覆。
本实施例中的锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.5%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例7：
按照实施例1中的方法制备复合负极片，不同在于，第一层导电胶层，即涂覆在X1层上的Xca层，由导电炭黑导电胶、粘结物质（由丁苯橡胶、海藻酸钠按照25：5质量比混合而成）按照50：25质量比混合而成；在进行压片、切片时，辊压压力为58.2T。在本实施例中，膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为134 μm、82μm、37 μm、12μm，T1-T2）/ T1=0.39、（T2-T3）/ T2=0.55、（T3-T4）/ T3=0.68，分别对应的密度为1.69 g/cm3、1.65 g/cm3、1.55 g/cm3、1.52 g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为94.00%＞92.00%＞91.20%＞88.60%。硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在4.1%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比20：70质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为9.3μm，中值粒径Gr@D50为17.6μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.47≤2.7。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.50%＜1.80%＜2.00%＜3.00%。其余为导电材料。粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比3：1混合得到；导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比25：1混合得到。
导电胶层按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.5%、2.0%、2.0%、0.5%涂覆。
本实施例中的锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.2%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.6Co0.24Mn0.16O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例8：
按照实施例1中的方法制备复合负极片，不同在于，第一层导电胶层，即涂覆在X1层上的Xca层，由导电炭黑导电胶、粘结物质（由丁苯橡胶、海藻酸钠按照25：5质量比混合而成）按照50：25质量比混合而成；在进行压片、切片时，辊压压力为58.2T。在本实施例中，膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为134 μm、82μm、37 μm、12μm，T1-T2）/ T1=0.39、（T2-T3）/ T2=0.55、（T3-T4）/ T3=0.68，分别对应的密度为1.69 g/cm3、1.65 g/cm3、1.55 g/cm3、1.52 g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为94.00%＞92.00%＞91.20%＞88.60%。硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在4.1%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比30：70质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为9.3μm，中值粒径Gr@D50为17.6μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.47≤2.7。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.50%＜1.80%＜2.00%＜3.00%。其余为导电材料。粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比3：1混合得到；导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比25：1混合得到。
导电胶层按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.5%、2.0%、2.0%、0.5%涂覆。
本实施例中的锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.2%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.6Co0.24Mn0.16O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
实施例9：
按照实施例1中的方法制备复合负极片，不同在于，第一层导电胶层，即涂覆在X1层上的Xca层，由导电炭黑导电胶、粘结物质（由丁苯橡胶、海藻酸钠按照25：5质量比混合而成）按照50：25质量比混合而成；在进行压片、切片时，辊压压力为58.2T。在本实施例中，膜片复合层包括X0层、X1层、X2层、X3层和X4层，X1层、X2层、X3层、X4层的层厚分别为134 μm、82μm、37 μm、12μm，（T1-T2）/ T1=0.39、（T2-T3）/ T2=0.55、（T3-T4）/ T3=0.68，均小于2.2，分别对应的密度为1.69 g/cm3、1.65 g/cm3、1.55 g/cm3、1.52 g/cm3。
X 1层、X2层、X3层、X4层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为94.00%＞92.00%＞91.20%＞88.60%。硅/碳-石墨活性材料：硅/碳活性材料为碳包覆硅负极材料（碳含量在4.1%），石墨活性材料为人造石墨负极材料，碳包覆硅负极材料、人造石墨负极材料按照质量比20：50质量比混合得到硅/碳-石墨活性材料，中值粒径Si/C@D50为9.3μm，中值粒径Gr@D50为17.6μm，|1-Si/C@D50/ Gr@D50|=0.47≤2.7。
X1层、X2层、X3、X4层的粘结物质含量分别为1.50%＜1.80%＜2.00%＜3.00%。其余为导电材料。粘结物质由聚丙烯腈、丁苯乳胶按质量比3：1混合得到；导电材料由导电炭黑、导电碳纳米管按照质量比25：1混合得到。
导电胶层按照X 1层、X2层、X3层、X4层的质量对应的0.5%、2.0%、2.0%、0.5%涂覆。
本实施例中的锂离子电池的制备：
一种复合负极片、隔离膜、正极片（含96.2%的锂镍钴锰氧化物LiNi0.6Co0.24Mn0.16O2正极活性物质）卷绕得到电芯，电芯装电池壳、真空干燥、电解液注入电池壳、封装、静置、化成、分容，即得锂离子电池。
对比例1：
与实施例3区别在于负极集流体铜箔以及铜箔上的两面各一层膜片，每层膜片仅含X1层。
对比例2：
与实施例3区别在于负极集流体铜箔上没有X0层为铜凸起层。
对比例3：
与实施例3区别在于负极集流体铜箔以及铜箔上每层膜片含有的X1层、X2层、X3层、X4层每层厚度、密度相同。
对比例4：
与实施例3区别在于负极集流体铜箔以及铜箔上每层膜片含有的X1层、X2层、X3层上没有涂覆导电胶层Xca层。
实施例、对比例测试：
1、负极片电阻、负极片柔韧性、满充电下电池极片膨胀情况以及负极片膜片外观：
利用膜片电阻仪测定负极片电阻；测量时将各实施例、对比例的负极片卷绕不同直径钢制轴棒，记录极片破裂时轴棒直径，极片破裂时轴棒直径越小，极片柔韧性越差；测量辊压后负极片厚度、满充电下电池极片厚度，负极极片膨胀率=（满充电下电池极片厚度-辊压后负极片厚度）/辊压后负极片厚度*100%；利用扫描电子显微镜观察电池循环第800圈后负极片表层膜片外观。
2、电性能检测：
常温25℃下，在起始、截止电压为2.8 V 、4.2V， 0.5C充至4.2V，再4.2V恒压充至电流减至0.05 C为止，0.2C放电至2.8V，记录不同圈数下的容量保持率。
表1 极片情况
Figure 269645DEST_PATH_IMAGE001
表2 各组电性能情况
Figure 623266DEST_PATH_IMAGE002
表1中，对比例4的电阻15.2 mΩ，均高于实施例1~9、对比例1~3测试结果；对比例1的负极片每层膜片仅含X1层，其柔韧性、负极极片膨胀率与实施例1~9、对比例2~4相比均测试结果较差，1.5mm的柔韧性，负极极片膨胀率达到47.7%，电池循环第800圈后膜片裂痕较多，破裂明显，说明对比例1的负极片结构性能差；与实施例1~9相比，对比例2负极集流体铜箔上没有X0层为铜凸起层，对比例3的每层膜片含有的X1层、X2层、X3层、X4层每层厚度、密度相同，柔韧性为2mm，负极极片膨胀率任然较高，循环800圈后膜片任然有裂痕，比较明显，劣于实施例1~9的柔韧性，高于实施例1~9的负极极片膨胀率，说明本发明中通过设计负极片的不同层厚、层密度、层间物质分布不同、多层叠加、层界面间隔以及涂覆导电胶层Xca层能有效地减缓电极材料在循环过程中的膨胀，改善负极片结构性能。
表2中实施例1~9的100圈容量保持率在89.2~92.6%之间，对比例1~3的100圈容量保持率在88.1~91.4%，实施例1~9和对比例1~4在100圈容量保持率差别不大，但从第500圈、第800圈来看，对比例1~4电池衰减较快，对比例1容量保持率分别降至85.4%、83.4%，电池衰减最快，对比例2容量保持率分别降至87.8%、85.7%，对比例3容量保持率分别降至86.0%、85.3%，对比例4容量保持率分别降至86.7%、84.5%，实施例1~9在第500圈、第800圈分别在88.8~91.9%之间和86.6~88.7%之间，容量保持率较好，说明本发明中通过设计负极片的不同层厚、层密度、层间物质分布不同、多层叠加、层界面间隔以及涂覆导电胶层Xca层能有效地控制容量衰减，提高循环稳定性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种复合负极片，其特征在于，包括负极集流体和设置在负极集流体表面的膜片复合层，所述的膜片复合层由凸起层、活性层和导电胶层组成；所述的凸起层位于负极集流体与活性层之间；活性层包括至少两层，相邻两层活性层之间涂覆导电胶层；其中，活性层沿着远离负极集流体的方向，依次为X1层、X2层…Xn-1层、Xn层，2≤n≤10，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的厚度依次降低；
所述的活性层，按重量百分比计，由70~98%硅/碳-石墨活性材料、1~15%导电材料、1~15%粘结物质组成；
所述的硅/碳-石墨活性材料为硅/碳活性材料与石墨活性材料按照质量比2~50:5~150混合得到；
所述的硅/碳活性材料的中值粒径Si/C@D50与石墨活性材料的中值粒径Gr@D50满足关系式：|1-Si/C@D50/ Gr@D50|≤2.7；
X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的硅/碳-石墨活性材料含量分别为Si/C-G1、Si/C-G2…Si/C-Gn-1、Si/C-Gn，满足Si/C-G1＞Si/C-G2…＞Si/C-Gn-1＞Si/C-Gn分布；
X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的粘结物质含量分别为B1、B2…Bn-1、Bn，满足Bn＞Bn-1…＞B2＞B1。
2.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述的硅/碳活性材料中碳的质量含量为0.4~55%。
3.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，X1层、X2层…Xn-1层、Xn层的密度分别为D1、D2…Dn-1、Dn，D1＞D2…Dn-1＞Dn，且D1、D2…Dn-1、Dn选自1.05~1.75g/cm3。
4.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述的凸起层含铜或镍；厚度≤50μm。
5.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述的导电胶层由碳系导电胶和粘结物质按照质量比2~50：5~80混合而成。
6.根据权利要求1所述的复合负极片，其特征在于，所述的膜片复合层厚度为15-3000μm。
7.一种权利要求1~6任一项所述的复合负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将负极集流体平铺至电解槽阴极上，电解槽内为硫酸铜或者硫酸镍，通过施加阴极平滑板0.1A/m2~0.3A/m2电流密度，逐渐生成铜或镍晶核，晶核长大变成凸起，得到附着X0层的负极集流体；
S2、将硅/碳-石墨活性材料、导电材料和粘结物质混合，再加水搅拌、调粘度，得到负极匀浆X1，将负极匀浆X1涂覆在附着X0层的负极集流体上，再在X1层上涂覆导电胶层，得到附着X1层以及1层导电胶层的负极集流体；
S3、重复S2步骤，制备附着X1层、X2层…Xn-1层、Xn层，及n-1层导电胶层的负极集流体；
S4、干燥、压片、切片，得到所述的复合负极片。
8.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1~6任一项所述的复合负极片制备得到。
CN202211000144.8A 2022-08-19 2022-08-19 一种复合负极片及其制备方法与应用 Active CN115064659B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211000144.8A CN115064659B (zh) 2022-08-19 2022-08-19 一种复合负极片及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211000144.8A CN115064659B (zh) 2022-08-19 2022-08-19 一种复合负极片及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115064659A CN115064659A (zh) 2022-09-16
CN115064659B true CN115064659B (zh) 2022-12-09

Family

ID=83207556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211000144.8A Active CN115064659B (zh) 2022-08-19 2022-08-19 一种复合负极片及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115064659B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5381292B2 (ja) * 2009-04-28 2014-01-08 日産自動車株式会社 双極型電極およびこれを用いた双極型二次電池
JP6267910B2 (ja) * 2012-10-05 2018-01-24 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
CN107887572B (zh) * 2016-09-29 2020-07-21 华为技术有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法和锂离子二次电池
CN114447262B (zh) * 2020-10-30 2024-07-23 北京小米移动软件有限公司 极片、涂布装置、电芯、电池包和电芯的制作方法
CN112366305A (zh) * 2020-11-19 2021-02-12 苏州彼欧智能科技有限公司 一种制备锂离子电池石墨负极的方法
CN113764621A (zh) * 2021-08-04 2021-12-07 上海电气国轩新能源科技(南通)有限公司 一种复合电极片及其制备方法、应用、锂离子电池
CN114824164B (zh) * 2022-06-20 2022-10-18 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN115064659A (zh) 2022-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI616017B (zh) 用於製造較厚電極之多層電池電極設計
CN111525099A (zh) 钠离子电池
CN103794800A (zh) 锂电池集流体、极片和锂电池及其制备方法、锂电池应用
CN103779581A (zh) 一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池
CN111799470B (zh) 正极极片及钠离子电池
CN113066954B (zh) 一种负极片及其应用
CN115084532B (zh) 一种负极材料、其制备方法、负极片及锂离子电池
Zuo et al. Lithiophilic silver coating on lithium metal surface for inhibiting lithium dendrites
CN111883778A (zh) 锂离子电池
CN109428051A (zh) 锂离子电池及其正极片
CN101453013A (zh) 锂离子电池负极及其制备方法和电池
CN106356536A (zh) 一种锂离子电池负极及其制备方法
CN105047877A (zh) 负极活性材料及其制备方法和应用
CN106410267A (zh) 高比能量硅基锂离子二次电池及其制备方法
CN103035925A (zh) 一种锂离子动力电池、锂离子动力电池集流体及负极极片
CN110943202A (zh) 锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池及电池组
CN113013394A (zh) 一种负极材料及其制备方法和应用
CN114256501A (zh) 一种负极片及含有该负极片的锂离子电池
CN116826017A (zh) 硅碳负极材料及其制备方法
CN102544507B (zh) 一种锂离子动力电池正极片及锂离子动力电池
CN113517419A (zh) 一种负极材料、负极浆料、电芯、快充电池及其制备方法
CN116053481B (zh) 一种石墨复合材料及应用其的电池负极、电池
CN113013392A (zh) 一种电极极片及其制备方法和应用
CN116072854B (zh) 一种电池
CN116885094A (zh) 负极片和电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: No. 68, Xin'anjiang Road, Southeast Street, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province, 215000

Patentee after: Jiangsu Zhengli New Energy Battery Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: No. 68, Xin'anjiang Road, Southeast Street, Changshu City, Suzhou City, Jiangsu Province, 215000

Patentee before: Jiangsu Zenergy Battery Technologies Co.,ltd

Country or region before: China

CP03 Change of name, title or address