CN113517419A - 一种负极材料、负极浆料、电芯、快充电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极材料、负极浆料、电芯、快充电池及其制备方法，属于锂离子电池领域，其中负极材料包括负极活性材料和无机固态电解质，所述负极活性材料包括硬碳和人造石墨进行掺混，所述负极活性材料中硬碳的重量比为10～90％，所述无机固态电解质的含量为硬碳重量的2～10％。通过添加固态电解质，将固态电解质和硬碳掺混在人造石墨中，通过不同粒径材料的混合，制备出多孔的负极敷料区，改善传统人造石墨负极辊压后极片孔隙率变化剧烈，孔隙分布不均，导致电流密度分布不均，动力学性能差的问题。其中，硬碳材料自身为多孔材料，通过与石墨和固态电解质的结合，孔隙结构分布更为均匀。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种负极材料、负极浆料、电芯、快充电池及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的过度开发和利用所带来的能源危机，各种金属离子二次电池，特别是锂离子二次电池以其高能量密度、灵活性、轻便性和使用寿命长等优势逐渐成为新能源领域最具应用前景的能源储存技术。
近年来随着锂离子电池技术的快速发展，电池的能量密度已经得到了极大的提升，同时在动力电池市场、消费电子市场对于缩短充电时间的需求不断增加，因此快速充电技术也成为了近年来锂离子电池技术发展的重要趋势。充电的过程中Li+从正极脱出，嵌入到石墨负极内，由于石墨负极的动力学特性较差，因此负极就成为了电池快充特性的限制因素。石墨负极的嵌锂电位在0.2V以下，一方面提升了锂离子电池的电压，但这样较低的电位使得快速充电时，因极化的存在，使得负极电位极易进入到负电位区间，引起负极析锂，从而劣化电池的循环稳定性。而硬碳材料作为一种非石墨化的碳材料，具有高度无序的碳层结构，可以实现Li+的快速嵌入。但是硬碳材料存在密度小(真密度为1.6g/cm3，石墨为2.2g/cm3)、电压曲线斜率大和库伦效率低等问题，因此硬碳材料并不适合单独作为负极材料使用。
现有技术中，解决快速充电性能差最常用的一种方式为改善单体电芯的快充性能，主要是采用非水电解液制备快充电池，改善电池倍率充电性能，如专利号CN111146500A中公开的一种电解液及电池，其通过优化常规成膜添加剂及非水有机溶剂比例，同时引入新型硫酸酯类成膜添加剂，有效解决了常温循环、高低温性能或倍率充电性能等。
另一种方式是通过优化正负极面密度、压实等制备参数，来改善电池快充性能，如专利号CN110867581A中公开的一种高电压、高能量密度快充软包装锂离子电池制备方法，通过正负极材料面密度压实调整，隔膜电解液的选择进行电池制备改善，使得电池上限电压可达4.45V，能量密度提升5％，能量密度达到680Wh/L，实现3C倍率快速充电20min 80％。但石墨负极的嵌锂电位低，在快速充电时，极易引起负极析锂，从而劣化电池的循环稳定性。
因此，亟需一种具有高可靠性，能够在快充使用条件下可长循环稳定正常充放电的动力电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种负极材料、负极浆料、电芯、快充电池及其制备方法，通过添加固态电解质，将固态电解质和硬碳掺混在人造石墨中，通过不同粒径材料的混合，制备出多孔的负极敷料区，改善传统人造石墨负极辊压后极片孔隙率变化剧烈，分布不均，导致电流密度分布不均，动力学性能差的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种负极材料，包括负极活性材料和无机固态电解质，所述负极活性材料包括硬碳和人造石墨进行掺混，所述负极活性材料中硬碳的重量比为10～90％，所述无机固态电解质的含量为硬碳重量的2～10％。
一种负极浆料，包括第一粘结剂、第一导电剂和权利要求1所述的负极材料，所述负极材料中的负极活性材料占总重量的95～98.5％，所述第一粘结剂的重量比为1～3％，所述第一导电剂的重量比为0.5～2％。
一种电芯，包括隔膜(1)、正极片(2)和负极片(3)，所述正极片(2)和负极片(3)分别位于隔膜(1)的两侧，所述负极片(3)包括负极集流体(31)和上述的负极浆料涂覆至负极集流体(31)一侧表面得到的负极敷料层(32)，所述隔膜(1)包括基膜(11)、第一隔膜涂层(12)和第二隔膜涂层(13)，所述第一隔膜涂层(12)朝向正极片(2)，所述第二隔膜涂层(13)朝向负极片(3)的负极敷料层(32)。
作为优选，所述第一隔膜涂层(12)包括锂盐和第二粘结剂，所述锂盐的重量比为95～98％，所述第一粘结剂的重量比为2～5％。
作为优选，所述第二隔膜涂层(13)包括无机固态电解质和第三粘结剂，所述无机固态电解质的重量比为95～98％，所述第三粘结剂的重量比为2～5％。
一种快充电池，包括上述的电芯。
一种快充电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极片(2)、隔膜(1)和负极片(3)；
b、将正极片(2)、隔膜(1)和负极片(3)依次叠放，采用叠片式结构制成电芯；
c、在正极片(2)上焊接正极极耳，在负极片(3)上焊接负极极耳；
d、将步骤b中制备得到的电芯放入壳体内，依次进行超声焊接、注入电解液、化成和分容后得到快充电池。
作为优选，步骤a中负极片(3)的制备包括如下步骤：
A1、在搅拌器中加入去离子水；
A2、加入第一粘结剂，搅拌至第一粘结剂完全溶解；
A3、加入第一导电剂和固态电解质，搅拌后得到负极导电胶体；
A4、在混合后的负极导电胶体中加入负极活性材料，搅拌后得到负极浆料；
A5、将负极浆料均匀涂覆在作为负极集流体(31)的铝箔上，经辊压、切片后得到负极片(3)。
作为优选，步骤a中隔膜(1)的制备包括如下步骤：
B1、在两个搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
B2、分别向两个搅拌器中分别继续加入第二粘结剂和第三粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
B3、向加入第二粘结剂的搅拌器中加入锂盐，向另一个搅拌器中加入无机固态电解质，搅拌后分别得到第一待涂浆料和第二待涂浆料；
B4、将第一待涂浆料和第二待涂浆料分别均匀涂覆在基膜(11)上，得到隔膜(1)。
作为优选，步骤a中正极片(2)的制备包括如下步骤：
C1、在搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
C2、加入第四粘结剂，搅拌至第四粘结剂完全溶解；
C3、加入第二导电剂，搅拌后得到正极导电胶体；
C4、在混合后的正极导电胶体中加入正极活性材料，搅拌后得到正极浆料；
C5、将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，辊压、切片后得到正极片(2)；
其中，粘结剂的重量比为1～3％，导电剂的重量比为2～4％，正极活性材料的重量比为93～97％。
与现有技术相比，本发明的负极材料、负极浆料、电芯、快充电池及其制备方法的优点在于：
1)通过添加固态电解质，将固态电解质和硬碳掺混在人造石墨中，通过不同粒径材料的混合，制备出多孔的负极敷料区，改善传统人造石墨负极辊压后极片孔隙率变化比较剧烈，局部的孔隙率分布不均，导致电流密度分布不均，动力学性能差的问题。
其中，硬碳材料自身为多孔材料，通过与人造石墨和固态电解质的结合，孔隙结构分布更为均匀，硬碳材料结合固态电解质，进一步增加孔隙率。固态电解质相比液态电解液的电导率低，但通过掺混固态电解质后，在提升极片孔隙率同时使得注入的电解液可以大幅度增加保液量。因此，少量的固态电解质添加可以提升高面密度负极敷料区的离子电导率。
2)采用在基膜朝向正极片的一侧涂覆锂源，目的在于补锂，因在电化学充放电过程中可以补充电解液中锂源的消耗，快充环境中，更需要通过补锂减小电芯极化；在基膜朝向负极片的一侧涂覆固态电解质，目的在于固态电解质涂层，不仅可以提升离子电导率，更可以防止少量析锂过程中，因“析锂”导致的隔膜刺穿短路。
附图说明
图1为本实施例中电芯的结构示意图。
图中，1、隔膜；11、基膜；12、第一隔膜涂层；13、第二隔膜涂层；2、正极片；3、负极片；31、负极集流体；32、负极敷料层。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一种快充电池，包括电芯。
电芯的结构如图1所示，包括隔膜1、正极片2和负极片3，正极片2和负极片3分别位于隔膜1的两侧，负极片3包括负极集流体31和由负极浆料涂覆至负极集流体31一侧表面得到的负极敷料层32，隔膜1包括基膜11、第一隔膜涂层12和第二隔膜涂层13，第一隔膜涂层12朝向正极片2，第二隔膜涂层13朝向负极片3的负极敷料层32。
具体地，第一隔膜涂层12包括锂盐和第二粘结剂，锂盐的重量比为95～98％，第二粘结剂的重量比为2～5％。第二隔膜涂层13包括无机固态电解质和第三粘结剂，无机固态电解质的重量比为95～98％，第三粘结剂的重量比为2～5％，无机固态电解质为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2中的至少一种。
上述负极浆料，包括第一粘结剂、第一导电剂和负极材料，负极材料包括负极活性材料和无机固态电解质，负极活性材料包括硬碳掺混的人造石墨，负极活性材料中硬碳的重量比为10～90％，无机固态电解质的含量为硬碳重量的2～10％，负极材料中的负极活性材料占总重量的95～98.5％，第一粘结剂的重量比为1～3％，第一导电剂的重量比为0.5～2％。其中，无机固态电解质也为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2中的至少一种。
一种快充电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极片2、隔膜1和负极片3；
b、将正极片2、隔膜1和负极片3依次叠放，采用叠片式结构制成电芯；
c、在正极片2上焊接正极极耳，在负极片3上焊接负极极耳；
d、将步骤b中制备得到的电芯放入壳体内，依次进行超声焊接、注入电解液、化成和分容后得到快充电池。
具体地，步骤a中负极片3的制备包括如下步骤：
A1、在搅拌器中加入去离子水；
A2、加入第一粘结剂，搅拌至第一粘结剂完全溶解；其中第一粘结剂优选为PVDF、6020等；
A3、加入第一导电剂和固态电解质，搅拌后得到负极导电胶体；其中第一导电剂优选为SP、KS6等；
A4、在混合后的负极导电胶体中加入负极活性材料，搅拌后得到负极浆料；
A5、将负极浆料均匀涂覆在作为负极集流体31的铝箔上，经辊压、切片后得到负极片3。
其中，负极活性材料的制备主要是在人造石墨中加入适量硬碳进行搅拌混合，以15rpm的速度搅拌30min-1h得到。
具体地，步骤a中隔膜1的制备包括如下步骤：
B1、在两个搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
B2、分别向两个搅拌器中分别继续加入第二粘结剂和第三粘结剂，搅拌至第二粘结剂完全溶解；其中第二粘结剂优选为PVDF、6020等；
B3、向加入第二粘结剂的搅拌器中加入锂盐，向另一个搅拌器中加入无机固态电解质，搅拌后分别得到第一待涂浆料和第二待涂浆料；其中锂盐具体为三元材料Li1+ zNixCoyM1-x-y-nAnO2；
其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。
B4、将第一待涂浆料和第二待涂浆料分别均匀涂覆在基膜11上，得到隔膜1。
具体地，步骤a中正极片2的制备包括如下步骤：
C1、在搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
C2、加入第四粘结剂，优选为PVDF、6020等，搅拌至第四粘结剂完全溶解；
C3、加入第二导电剂，优选为SP、KS6等，搅拌后得到正极导电胶体；
C4、在混合后的正极导电胶体中加入正极活性材料，搅拌后得到正极浆料；
C5、将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，辊压、切片后得到正极片2；
其中，粘结剂的重量比为1～3％，导电剂的重量比为2～4％，正极活性材料的重量比为93～97％。
实施例1、
本实施例中，正极浆料中，正极活性材料、第四粘结剂和第二导电剂的重量比为96.5％：1.3％：2.2％，其中，第四粘结剂采用PVDF，第二导电剂采用SP。负极浆料中，负极活性材料、第一粘结剂和第一导电剂的重量比为96％：2.5％：1.5％，其中，第一粘结剂采用PVDF,第一导电剂采用SP,负极活性材料中硬碳的重量比为25％，无机固态电解质为硬碳重量的5％。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(锂镧锆氧)的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％。
实施例2、
本实施例中，与实施例1的区别在于，正极浆料中，正极活性材料、第四粘结剂和第二导电剂的重量比为97％：1.0％：2.0％。负极浆料中，负极活性材料、第一粘结剂和第一导电剂的重量比为98.5％：1.0％：0.5％，负极活性材料中硬碳的重量比为50％，无机固态电解质为硬碳重量的10％。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为98％，粘结剂的重量比为2％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(铝锂锗磷)的重量比为98％，粘结剂的重量比为2％。
实施例3、
本实施例中，与实施例1的区别在于，正极浆料中，正极活性材料、第四粘结剂和第二导电剂的重量比为93％：3.0％：4.0％。负极浆料中，负极活性材料、第一粘结剂和第一导电剂的重量比为95.0％：3.0％：2.0％，负极活性材料中硬碳的重量比为75％，无机固态电解质为硬碳重量的5％。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为95％，粘结剂的重量比为5％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2)的重量比为95％，粘结剂的重量比为5％。
实施例4、
本实施例中，与实施例1的区别在于，正极浆料中，正极活性材料、第四粘结剂和第二导电剂的重量比为96.5％：1.5％：2.0％。负极浆料中，负极活性材料、第一粘结剂和第一导电剂的重量比为97％：2.2％：0.8％，负极活性材料中硬碳的重量比为90％，无机固态电解质为硬碳重量的10％。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为98％，粘结剂的重量比为2％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(锂镧锆氧)的重量比为98％，粘结剂的重量比为2％。
对比例1、
本实施例中，正极浆料中，正极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为96.5％：1.3％：2.2％，其中，粘结剂采用PVDF，导电剂采用SP。负极浆料中，负极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为81％：15％：4％，其中，粘结剂采用CMC,导电剂采用炭黑。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(锂镧锆氧)的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％。
对比例2、
本实施例中，正极浆料中，正极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为96.5％：1.3％：2.2％，其中，粘结剂采用PVDF，导电剂采用SP。负极浆料中，负极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为97.5％：0.5％：2％，其中，粘结剂采用CMC,导电剂采用炭黑。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(锂镧锆氧)的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％。
对比例3、
本实施例中，正极浆料中，正极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为96.5％：1.3％：2.2％，其中，粘结剂采用PVDF，导电剂采用SP。负极浆料中，负极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为98.2％：1.5％：0.3％，其中，粘结剂采用CMC,导电剂采用炭黑。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(锂镧锆氧)的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％。
对实施例1-4中制备得到的快充电池进行检测，结果如下表：
随着硬碳及固态电解质的添加量增大，极片孔隙率和直流内阻成上升趋势，对比4C和6C倍率循环100次容量保持率均有类似结论。同时对比实施例4可发现，过高的添加量会对电芯膨胀造成体积膨胀，但体积膨胀范围仍在行业规范内。
与现有技术相比，本发明的负极材料、负极浆料、电芯、快充电池及其制备方法的优点在于：通过添加固态电解质，将固态电解质和硬碳掺混在人造石墨中，通过不同粒径材料的混合，制备出多孔的负极敷料区，改善传统人造石墨负极辊压后极片孔隙率变化剧烈，分布不均，导致电流密度分布不均，动力学性能差的问题。其中，硬碳材料自身为多孔材料，通过与石墨和固态电解质的结合，孔隙结构分布更为均匀。
固态电解质相比液态电解液的电导率低，但通过掺混固态电解质后，在提升极片孔隙率同时使得注入的电解液可以大幅度增加保液量。因此，少量的固态电解质添加可以提升高面密度负极敷料区的离子电导率。而采用在基膜11朝向正极片2的一侧涂覆锂源，目的在于补锂，因在电化学充放电过程中可以补充电解液中锂源的消耗，快充环境中，更需要通过补锂减小电芯极化；在基膜11朝向负极片3的一侧涂覆固态电解质，目的在于固态电解质涂层，不仅可以提升离子电导率，更可以防止少量析锂过程中，因“析锂”导致的隔膜刺穿短路。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于：包括负极活性材料和无机固态电解质，所述负极活性材料包括硬碳和人造石墨进行掺混，所述负极活性材料中硬碳的重量比为10～90％，所述无机固态电解质的含量为硬碳重量的2～10％。
2.一种负极浆料，其特征在于：包括第一粘结剂、第一导电剂和权利要求1所述的负极材料，所述负极材料中的负极活性材料占总重量的95～98.5％，所述第一粘结剂的重量比为1～3％，所述第一导电剂的重量比为0.5～2％。
3.一种电芯，其特征在于：包括隔膜(1)、正极片(2)和负极片(3)，所述正极片(2)和负极片(3)分别位于隔膜(1)的两侧，所述负极片(3)包括负极集流体(31)和由权利要求2所述的负极浆料涂覆至负极集流体(31)一侧表面得到的负极敷料层(32)，所述隔膜(1)包括基膜(11)、第一隔膜涂层(12)和第二隔膜涂层(13)，所述第一隔膜涂层(12)朝向正极片(2)，所述第二隔膜涂层(13)朝向负极片(3)的负极敷料层(32)。
4.根据权利要求3所述的电芯，其特征在于：所述第一隔膜涂层(12)包括锂盐和第二粘结剂，所述锂盐的重量比为95～98％，所述第一粘结剂的重量比为2～5％。
5.根据权利要求3所述的电芯，其特征在于：所述第二隔膜涂层(13)包括无机固态电解质和第三粘结剂，所述无机固态电解质的重量比为95～98％，所述第三粘结剂的重量比为2～5％。
6.一种快充电池，其特征在于：包括权利要求3-5任一项所述的电芯。
7.一种快充电池的制备方法，其特征在于：
a、制备正极片(2)、隔膜(1)和负极片(3)；
b、将正极片(2)、隔膜(1)和负极片(3)依次叠放，采用叠片式结构制成电芯；
c、在正极片(2)上焊接正极极耳，在负极片(3)上焊接负极极耳；
d、将步骤b中制备得到的电芯放入壳体内，依次进行超声焊接、注入电解液、化成和分容后得到快充电池。
8.根据权利要求7所述的快充电池的制备方法，其特征在于：步骤a中负极片(3)的制备包括如下步骤：
A1、在搅拌器中加入去离子水；
A2、加入第一粘结剂，搅拌至第一粘结剂完全溶解；
A3、加入第一导电剂和固态电解质，搅拌后得到负极导电胶体；
A4、在混合后的负极导电胶体中加入负极活性材料，搅拌后得到负极浆料；
A5、将负极浆料均匀涂覆在作为负极集流体(31)的铝箔上，经辊压、切片后得到负极片(3)。
9.根据权利要求7所述的快充电池的制备方法，其特征在于：步骤a中隔膜(1)的制备包括如下步骤：
B1、在两个搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
B2、分别向两个搅拌器中分别继续加入第二粘结剂和第三粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
B3、向加入第二粘结剂的搅拌器中加入锂盐，向另一个搅拌器中加入无机固态电解质，搅拌后分别得到第一待涂浆料和第二待涂浆料；
B4、将第一待涂浆料和第二待涂浆料分别均匀涂覆在基膜(11)上，得到隔膜(1)。
10.根据权利要求7所述的快充电池的制备方法，其特征在于：步骤a中正极片(2)的制备包括如下步骤：
C1、在搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
C2、加入第四粘结剂，搅拌至第四粘结剂完全溶解；
C3、加入第二导电剂，搅拌后得到正极导电胶体；
C4、在混合后的正极导电胶体中加入正极活性材料，搅拌后得到正极浆料；
C5、将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，辊压、切片后得到正极片(2)；
其中，粘结剂的重量比为1～3％，导电剂的重量比为2～4％，正极活性材料的重量比为93～97％。
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