CN113258032B - 负极材料、负极浆料、电芯、耐低温电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极材料、负极浆料、电芯、耐低温电池及其制备方法，其中负极材料包括负极活性材料和无机固态电解质，所述负极活性材料包括硬碳掺混的人造石墨，所述负极活性材料中硬碳的重量比为5～30％，所述无机固态电解质的含量为硬碳重量的5～20％。通过添加固态电解质，将固态电解质和硬碳掺混在人造石墨中，通过不同粒径材料的混合，制备出多孔的负极敷料区，改善传统人造石墨负极辊压后极片孔隙率较低，电芯低温下迁移阻抗大，低温下离子电导率较低的问题。其中，硬碳材料自身为多孔材料，通过结合固态电解质，进一步增加孔隙率。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种负极材料、负极浆料、电芯、耐低温电池及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的过度开发和利用所带来的能源危机，各种金属离子二次电池，特别是锂离子二次电池以其高能量密度、灵活性、轻便性和使用寿命长等优势逐渐成为新能源领域最具应用前景的能源储存技术。
目前，锂离子电池的耐低温性能已经能满足常规低温使用环境(约-20℃左右)，但低于-20℃甚至达到-40℃的寒冷地区，其应用的需求还有待完善。这是因为在低温环境下，化学反应活性降低，石墨负极的动力学特性变差，充电过程中，负极的电化学极化加剧导致锂离子迁移变慢，在负极表面的锂离子还没有嵌入到负极中，就已经先还原成金属锂并在负极表面沉淀析出形成锂枝晶，即所谓的“析锂”，锂枝晶沉淀会刺穿隔膜造成电池内短路从而造成电池失效。
现有技术中，解决低温充电性能差最常用的一种方式为改善单体电芯的低温性能，主要是通过电解液中添加成膜添加剂和溶剂，改善低温下的界面阻抗和离子电导率，如申请号为201710627925.2中公开的一种电解液及电池，其电解液含有电解质、添加剂和含有碳酸甲仲丁酯的有机溶剂，可一定程度上改善电池在低温时的放电能力和高温的存储性能，但最低也只能在-20℃～0℃的低温环境使用，仍无法满足-40℃～-20℃的低温环境中使用。
另一种方式是通过加热系统模式，确保电池模组在低温下能够正常充电且安全快速，如申请号为201410855832.1公开的一种车用动力电池低温充电加热系统及方法，通过内部循环风扇使电池内部热量更加均匀，增加了电池环境温度的一致性，但加热系统包含的电池管理单元、非车载充电机、加热器和风扇等，降低了系统的能量密度，且需要消耗自身加热能耗，更进一步降低了电池的续航能力。
因此，亟需一种具有耐低温性、高可靠性，能够在-40℃的低温环境下正常充放电的动力电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种负极材料、负极浆料、电芯、耐低温电池及其制备方法，制备得到的耐低温电池在低温条件(-40℃)下可正常充放电。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种负极材料，包括负极活性材料和无机固态电解质，所述负极活性材料包括硬碳掺混的人造石墨，所述负极活性材料中硬碳的重量比为5～30％，所述无机固态电解质的含量为硬碳重量的5～20％。
一种负极浆料，包括粘结剂、导电剂和上述的负极材料，所述负极材料中的负极活性材料占总重量的95～98.5％，所述粘结剂的重量比为1～3％，所述导电剂的重量比为0.5～2％。
一种电芯，包括隔膜、正极片和负极片，所述正极片和负极片分别位于隔膜的两侧，所述负极片包括负极集流体和上述的负极浆料涂覆至负极集流体一侧表面得到的负极敷料层，所述隔膜包括基膜、第一隔膜涂层和第二隔膜涂层，所述第一隔膜涂层朝向正极片，所述第二隔膜涂层朝向负极片的负极敷料层。
作为优选，所述第一隔膜涂层包括锂盐和粘结剂，所述锂盐的重量比为95～98％，所述粘结剂的重量比为2～5％。
作为优选，所述第二隔膜涂层包括无机固态电解质和粘结剂，所述无机固态电解质的重量比为95～98％，所述粘结剂的重量比为2～5％，所述无机固态电解质为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2中的至少一种。
一种耐低温电池，包括上述的电芯。
一种耐低温电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极片、隔膜和负极片；
b、将正极片、隔膜和负极片依次叠放，采用叠片式结构制成电芯；
c、在正极片上焊接正极极耳，在负极片上焊接负极极耳；
d、将步骤b中制备得到的电芯放入壳体内，依次进行超声焊接、注入电解液、化成和分容后得到耐低温电池。
作为优选，步骤a中负极片的制备包括如下步骤：
A1、在搅拌器中加入去离子水；
A2、加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
A3、加入导电剂和固态电解质，搅拌后得到负极导电胶体；
A4、在混合后的负极导电胶体中加入负极活性材料，搅拌后得到负极浆料；
A5、将负极浆料均匀涂覆在作为负极集流体的铝箔上，经辊压、切片后得到负极片。
作为优选，步骤a中隔膜的制备包括如下步骤：
B1、在两个搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
B2、分别向两个搅拌器中继续加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
B3、向一个搅拌器中加入锂盐，向另一个搅拌器中加入无机固态电解质，搅拌后分别得到第一待涂浆料和第二待涂浆料；
B4、将第一待涂浆料和第二待涂浆料分别均匀涂覆在基膜上，得到隔膜。
作为优选，步骤a中正极片的制备包括如下步骤：
C1、在搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
C2、加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
C3、加入导电剂，搅拌后得到正极导电胶体；
C4、在混合后的正极导电胶体中加入正极活性材料，搅拌后得到正极浆料；
C5、将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，辊压、切片后得到正极片；
其中，粘结剂的重量比为1～3％，导电剂的重量比为2～4％，正极活性材料的重量比为93～97％。
与现有技术相比，本发明的负极材料、负极浆料、电芯、耐低温电池及其制备方法的优点在于：
1)通过添加固态电解质，将固态电解质和硬碳掺混在人造石墨中，通过不同粒径材料的混合，制备出多孔的负极敷料区，改善传统人造石墨负极辊压后极片孔隙率较低，电芯低温下迁移阻抗大，低温下离子电导率较低的问题。其中，硬碳材料自身为多孔材料，通过结合固态电解质，进一步增加孔隙率。固态电解质相比液态电解液的电导率低，但通过掺混固态电解质后，在提升极片孔隙率同时使得注入的电解液可以大幅度增加保液量。因此，少量的固态电解质添加可以提升高面密度负极敷料区的离子电导率。
2)采用在基膜朝向正极片的一侧涂覆锂源，目的在于补锂，因在电化学充放电过程中可以补充电解液中锂源的消耗，低温环境中，更需要通过补锂减小电芯极化；在基膜朝向负极片的一侧涂覆固态电解质，目的在于固态电解质涂层，不仅可以提升离子电导率，更可以防止少量析锂过程中，因“析锂”导致的隔膜刺穿短路。
附图说明
图1为本实施例中电芯的结构示意图。
图中，1、隔膜；11、基膜；12、第一隔膜涂层；13、第二隔膜涂层；2、正极片；3、负极片；31、负极集流体；32、负极敷料层。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
一种耐低温电池，包括电芯。
电芯的结构如图1所示，包括隔膜1、正极片2和负极片3，正极片2和负极片3分别位于隔膜1的两侧，负极片3包括负极集流体31和由负极浆料涂覆至负极集流体31一侧表面得到的负极敷料层32，隔膜1包括基膜11、第一隔膜涂层12和第二隔膜涂层13，第一隔膜涂层12朝向正极片2，第二隔膜涂层13朝向负极片3的负极敷料层32。
具体地，第一隔膜涂层12包括锂盐和粘结剂，锂盐的重量比为95～98％，粘结剂的重量比为2～5％。第二隔膜涂层13包括无机固态电解质和粘结剂，无机固态电解质的重量比为95～98％，粘结剂的重量比为2～5％，无机固态电解质为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2中的至少一种。
上述负极浆料，包括粘结剂、导电剂和负极材料，负极材料包括负极活性材料和无机固态电解质，负极活性材料包括硬碳掺混的人造石墨，负极活性材料中硬碳的重量比为5～30％，无机固态电解质的含量为硬碳重量的5～20％，负极材料中的负极活性材料占总重量的95～98.5％，粘结剂的重量比为1～3％，导电剂的重量比为0.5～2％。其中，无机固态电解质也为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2中的至少一种。
一种耐低温电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极片2、隔膜1和负极片3；
b、将正极片2、隔膜1和负极片3依次叠放，采用叠片式结构制成电芯；
c、在正极片2上焊接正极极耳，在负极片3上焊接负极极耳；
d、将步骤b中制备得到的电芯放入壳体内，依次进行超声焊接、注入电解液、化成和分容后得到耐低温电池。
具体地，步骤a中负极片3的制备包括如下步骤：
A1、在搅拌器中加入去离子水；
A2、加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；其中粘结剂的具体型号为PVDF；
A3、加入导电剂和固态电解质，搅拌后得到负极导电胶体；其中导电剂的具体型号为SP；
A4、在混合后的负极导电胶体中加入负极活性材料，搅拌后得到负极浆料；
A5、将负极浆料均匀涂覆在作为负极集流体31的铝箔上，经辊压、切片后得到负极片3。
其中，负极活性材料的制备主要是在人造石墨中加入适量硬碳进行搅拌混合，以15rpm的速度搅拌30min-1h得到。
具体地，步骤a中隔膜1的制备包括如下步骤：
B1、在两个搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
B2、分别向两个搅拌器中继续加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
B3、向一个搅拌器中加入锂盐，向另一个搅拌器中加入无机固态电解质，搅拌后分别得到第一待涂浆料和第二待涂浆料；
B4、将第一待涂浆料和第二待涂浆料分别均匀涂覆在基膜11上，得到隔膜1。
具体地，步骤a中正极片2的制备包括如下步骤：
C1、在搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
C2、加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
C3、加入导电剂，搅拌后得到正极导电胶体；
C4、在混合后的正极导电胶体中加入正极活性材料，搅拌后得到正极浆料；
C5、将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，辊压、切片后得到正极片2；
其中，粘结剂的重量比为1～3％，导电剂的重量比为2～4％，正极活性材料的重量比为93～97％。
实施例1、
本实施例中，正极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为96.5％：1.3％：2.2％。负极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为96％：2.5％：1.5％，负极活性材料中硬碳的重量比为10％，无机固态电解质为硬碳重量的15％。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(锂镧锆氧)的重量比为97％，粘结剂的重量比为3％。
实施例2、
本实施例中，正极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为97％：1.0％：2.0％。负极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为98.5％：1.0％：0.5％，负极活性材料中硬碳的重量比为30％，无机固态电解质为硬碳重量的20％。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为98％，粘结剂的重量比为2％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(铝锂锗磷)的重量比为98％，粘结剂的重量比为2％。
实施例3、
本实施例中，正极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为93％：3.0％：4.0％。负极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为95.0％：3.0％：2.0％，负极活性材料中硬碳的重量比为5％，无机固态电解质为硬碳重量的5％。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为95％，粘结剂的重量比为5％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2)的重量比为95％，粘结剂的重量比为5％。
实施例4、
本实施例中，正极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为96.5％：1.5％：2.0％。负极活性材料、粘结剂和导电剂的重量比为97％：2.2％：0.8％，负极活性材料中硬碳的重量比为15％，无机固态电解质为硬碳重量的10％。第一隔膜涂层12中锂盐的重量比为98％，粘结剂的重量比为2％，第二隔膜涂层13中无机固态电解质(锂镧锆氧)的重量比为98％，粘结剂的重量比为2％。
对实施例1-4中制备得到的耐低温电池进行检测，结果如下表：
随着硬碳及固态电解质的添加量增大，极片孔隙率和直流内阻成上升趋势，对比-40℃和-20℃低温容量保持率均有类似结论。同时对比实施例4可发现，过高的添加量会对电芯膨胀造成体积膨胀，但体积膨胀范围仍在行业规范内。
与现有技术相比，本发明的负极材料、负极浆料、电芯、耐低温电池及其制备方法的优点在于：通过添加固态电解质，将固态电解质和硬碳掺混在人造石墨中，通过不同粒径材料的混合，制备出多孔的负极敷料区，改善传统人造石墨负极辊压后极片孔隙率较低，电芯低温下迁移阻抗大，低温下离子电导率较低的问题。其中，硬碳材料自身为多孔材料，通过结合固态电解质，进一步增加孔隙率。固态电解质相比液态电解液的电导率低，但通过掺混固态电解质后，在提升极片孔隙率同时使得注入的电解液可以大幅度增加保液量。因此，少量的固态电解质添加可以提升高面密度负极敷料区的离子电导率。
而采用在基膜11朝向正极片2的一侧涂覆锂源，目的在于补锂，因在电化学充放电过程中可以补充电解液中锂源的消耗，低温环境中，更需要通过补锂减小电芯极化；在基膜11朝向负极片3的一侧涂覆固态电解质，目的在于固态电解质涂层，不仅可以提升离子电导率，更可以防止少量析锂过程中，因“析锂”导致的隔膜刺穿短路。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种电芯，其特征在于：包括隔膜（1）、正极片（2）和负极片（3），所述正极片（2）和负极片（3）分别位于隔膜（1）的两侧，所述负极片（3）包括负极集流体（31）和由负极浆料涂覆至负极集流体（31）一侧表面得到的负极敷料层（32），所述隔膜（1）包括基膜（11）、第一隔膜涂层（12）和第二隔膜涂层（13），所述第一隔膜涂层（12）朝向正极片（2），所述第二隔膜涂层（13）朝向负极片（3）的负极敷料层（32）；
所述负极浆料包括粘结剂、导电剂和负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和无机固态电解质，所述负极活性材料包括硬碳掺混的人造石墨，所述负极活性材料中硬碳的重量比为5～30%，所述无机固态电解质的含量为硬碳重量的5～20%；所述负极浆料中，所述负极材料中的负极活性材料占总重量的95～98.5%，所述粘结剂的重量比为1～3%，所述导电剂的重量比为0.5～2%；
所述第一隔膜涂层（12）包括锂盐和粘结剂，所述锂盐的重量比为95～98%，所述粘结剂的重量比为2～5%；
所述第二隔膜涂层（13）包括无机固态电解质和粘结剂，所述无机固态电解质的重量比为95～98%，所述粘结剂的重量比为2～5%。
2.权利要求1所述的一种电芯，其特征在于：所述无机固态电解质为锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、铝锂锗磷、Li2S-SiS2和Li2S-SiS2-GeS2中的至少一种。
3.一种耐低温电池，其特征在于：包括权利要求1或2所述的电芯。
4.一种如权利要求3所述的耐低温电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、制备正极片（2）、隔膜（1）和负极片（3）；
b、将正极片（2）、隔膜（1）和负极片（3）依次叠放，采用叠片式结构制成电芯；
c、在正极片（2）上焊接正极极耳，在负极片（3）上焊接负极极耳；
d、将步骤b中制备得到的电芯放入壳体内，依次进行超声焊接、注入电解液、化成和分容后得到耐低温电池；
步骤a中负极片（3）的制备包括如下步骤：
A1、在搅拌器中加入去离子水；
A2、加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
A3、加入导电剂和无机固态电解质，搅拌后得到负极导电胶体；
A4、在混合后的负极导电胶体中加入负极活性材料，搅拌后得到负极浆料；
A5、将负极浆料均匀涂覆在作为负极集流体（31）的铝箔上，经辊压、切片后得到负极片（3）；
其中，负极活性材料包括硬碳掺混的人造石墨，负极活性材料中硬碳的重量比为5～30％，无机固态电解质的含量为硬碳重量的5～20％；
所述负极浆料包括粘结剂、导电剂、无机固态电解质和负极活性材料，所述负极活性材料占总重量的95～98.5%，所述粘结剂的重量比为1～3%，所述导电剂的重量比为0.5～2%。
5.根据权利要求4所述的耐低温电池的制备方法，其特征在于：步骤a中隔膜（1）的制备包括如下步骤：
B1、在两个搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
B2、分别向两个搅拌器中继续加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
B3、向一个搅拌器中加入锂盐，向另一个搅拌器中加入无机固态电解质，搅拌后分别得到第一待涂浆料和第二待涂浆料；
B4、将第一待涂浆料和第二待涂浆料分别均匀涂覆在基膜（11）上，得到隔膜（1）。
6.根据权利要求5所述的耐低温电池的制备方法，其特征在于：步骤a中正极片（2）的制备包括如下步骤：
C1、在搅拌器中加入N-甲基吡咯烷酮；
C2、加入粘结剂，搅拌至粘结剂完全溶解；
C3、加入导电剂，搅拌后得到正极导电胶体；
C4、在混合后的正极导电胶体中加入正极活性材料，搅拌后得到正极浆料；
C5、将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，辊压、切片后得到正极片（2）；
其中，粘结剂的重量比为1～3%，导电剂的重量比为2～4%，正极活性材料的重量比为93～97%。
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