CN110336085A - 一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于全固态电池技术领域，特别涉及一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，所述硫化物电解质固态电池包括依次叠合的正极层、硫化物固体电解质层和负极层；所述硫化物固体电解质层与正极层接触的一侧形成有正极融合层，硫化物固体电解质层与负极层接触的一侧形成有负极融合层，且所述正极融合层和负极融合层为硫化物固体电解质层在6‑15V电压和/或0.01‑0.2C电流的环境下与正极层/负极层发生界面反应后形成的SEI膜。本发明高电压和/或小电流处理预制电芯的方式，使得制得的固态电池具有电阻低、循环性能优良的特点。

Description

一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，特别涉及一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高比能的化学电源，被广泛地应用于能源、交通、通信、电动工具等领域。锂离子电池自1991年开始商业化至目前得到大规模的应用，在此过程中也伴随着不断的发展。目前，市售的固态电池使用的多数为有机溶剂作为溶媒的有机电解液，存在毒性大、易燃烧、分解点位低(＜4.5V Vs Li/Li+)、安全性差的缺点。
为此，人们尝试将液态电解质换成全固态电解质，由于电池中不存在有机易燃溶媒，电池的安全性有效提高，但是固态电池由于电极与电解质之间均为固固界面接触，存在界面接触不良、界面阻抗大的问题。上述固态电池在长期使用过程中会出现发热现状，电解质、正极、负极在发热冷却过程中会发生一定的膨胀或收缩，继而使电解质、正极、负极之间的界面结合进一步恶化，导致电池循环性能下降。
因此，提供一种可以有效降低固固界面阻抗、循环性能优良的全固态电解质，已成为固态电池领域科研人员急需开发的课题之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其在高电压和/或小电流的环境下形成SEI膜层，有效降低了固态电池的固固界面阻抗，保障了固态电池优良的循环性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，所述硫化物电解质固态电池包括依次叠合的正极层、硫化物固体电解质层和负极层，其特征在于，包括以下步骤：
①、电极层的制备
正极层：将正极活性材料粉体+硫化物固体电解质粉体分散于正极用有机溶剂中制成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极箔片上，烘干正极用有机溶剂，形成正极层；
负极层：将负极活性材料粉体+硫化物固体电解质粉体分散于负极用有机溶剂中制成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极箔片上，烘干负极用有机溶剂，形成负极层；
②、硫化物固体电解质浆料的制备
将硫化物固体电解质粉体分散于电解质用有机溶剂中，制成硫化物固体电解质浆料；
③、电芯的制备
在正极层/负极层上流延硫化物固体电解质浆料，再将负极层/正极层铺装于硫化物固体电解质浆料的上方，干燥硫化物固体电解质至粘稠状，在190℃-210℃的温度下边辊压边干燥，得到压合为一体的正极层-硫化物固体电解质层-负极层，即为预制电芯；
④、电压和/或电流处理
将预制电芯接入6-15V电压和/或0.01-0.2C电流，电压处理20s-40s和/或电流循环1-2周，至所述硫化物固体电解质层在与所述正极层接触的一侧形成有正极融合层，硫化物固体电解质层在与所述负极层接触的一侧形成有负极融合层，得到成品电芯；
⑤、电池组装
在成品电芯上安装极耳并以铝塑膜包覆，安装电池外盒，得到最终的固态电池。
进一步地，在电压和/或电流处理中，所述预制电芯接入9-12V电压和/或0.01-0.04C电流，电压处理20s-40s和/或电流循环1-2周。
进一步地，在电压和/或电流处理中，所述预制电芯接入10V电压和/或0.02C电流，电压处理20s-40s和/或电流循环1-2周。
通过采用上述技术方案，本申请的固态电池在正极层中正极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒之间形成稳定的界面层(SEI)，同时正极层与硫化物固体电解质层之间形成正极融合层；在负极层中负极活性材料颗粒与硫化物固体电解质颗粒之间形成稳定的界面层(SEI)，同时负极层与硫化物固体电解质层之间形成负极融合层。以此增加了硫化物固体电解质与正极层或负极层之间的接触面积和连接强度，模糊化硫化物固体电解质层与正极层或负极层的界面，从而有效降低了固态电池的固固界面阻抗，保障了固态电池优良的循环性能。
通常情况下，硫化物固体电解质构建的固态电池中，刚构筑好的固态电池的电极材料和电解质界面不好，也就是不均匀，倘若此时施加过高的电压或电流，锂离子便会快速的在固态电池内部脱出、迁移和嵌入，此时的锂离子为实现快速脱嵌，它们优先找界面接触优异的地方走，从而意味着部分接触好的区域锂离子浓度高，与之接触的正极层或负极层中的锂离子脱出较快，局部氧化性变强，硫化物固体电解质则会氧化，生成较差的SEI。倘若施加的电压或电流较低，则同样难以形成连续致密的SEI膜，进而难以获得相应的正极融合层和负极融合层。
相比之下，本发明在6-15V电压和/或0.01-0.2C电流的环境下，电解质层中的硫化物固体电解质不发生分解，抑或发生极少量的分解(参与构建与电极材料之间的SEI)，从而有助于形成连续致密的SEI膜，由此本发明的固态电池的性能更为稳定和安全，具有良好的循环性能。其中，优选在9-12V电压和/或0.01-0.04C电流的环境下，更优选的，在10V电压和/或0.02C电流的环境下。
另外，本发明的正极层和负极层中，各电极的活性材料粉体和硫化物固体电解质粉体使用溶解涂覆烘干的方式，使得正极层和负极层中能够形成一定的孔隙，在压合成电芯过程中，与电极层接触的硫化物固体电解质浆料在压力的作用下会有少量填充于孔隙中，增加电极层与硫化物固体电解质层的接触面积，使得正极融合层和负极融合层的SEI膜更为完整。
进一步地，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或多种的混合物；所述负极活性材料为石墨、钝化锂粉、硅碳复合材料中的一种或多种的混合物；所述硫化物固体电解质为Li10GeP2S12类、Thio-LISICON类、Li2S-P2S5类、硫银锗矿类、Li2S-P2S5-LiX(X＝Br，I)类和Li2S-P2S5-X2(X＝Br，I)类中的一种或多种的混合物。
通过采用上述技术方案，当正极活性材料、负极活性材料以及硫化物固体电解质选用上述材料时，其对应制得的固态电池的循环性能明显优于采用其他材料制得的固体电池。
进一步地，所述正极层、负极层和硫化物固体电解质层中的硫化物固体电解质相同或不同。
通过采用上述技术方案，硫化物固体电解质与电极材料之间存在一定的适配特性，由于正极层、负极层以及硫化物固态电解质层为单独的分层，因此其中的硫化物固态电解质可以根据正极活性材料和负极活性材料特性加以优选，其既可以相同也可以不同，以此提高界面处的结合性，弱化界面阻抗，降低本发明全固态锂电池的内阻，提高本发明全固态锂电池的循环性能。
进一步地，所述正极层与硫化物固体电解质层的接触面上，正极层的孔隙率为5％-30％。
通过采用上述技术方案，正极浆料主要成分为正极活性材料粉体、硫化物固体电解质粉体和有机溶剂，在涂布过程中，正极活性材料粉体和硫化物固体电解质粉体在有机溶剂的作用下便于均匀涂布并加以定位，待有机溶剂挥发后，原先填充溶液的区域形成孔隙，以此有助于硫化物固体电解质粉体的填充。当孔隙率在5％-30％时，正极浆料与硫化物固体电解质层的结合强度明显提高，以此能够进一步降低电池的界面电阻，提高其循环性能。
进一步地，所述负极层与硫化物固体电解质层的接触面上，负极层的孔隙率为5％-30％。
通过采用上述技术方案，负极浆料主要成分为负极活性材料粉体、硫化物固体电解质粉体和有机溶剂，在涂布过程中，负极活性材料粉体和硫化物固体电解质粉体在有机溶剂的作用下便于均匀涂布并加以定位，待有机溶剂挥发后，原先填充溶液的区域形成孔隙，以此有助于硫化物固体电解质粉体的填充。当孔隙率在5％-30％时，负极浆料与硫化物固体电解质层的结合强度明显提高，以此能够进一步降低电池的界面电阻，提高其循环性能。
进一步地，所述硫化物固体电解质粉体与正极活性材料粉体的粒径比为1:(1.2-1.5)，硫化物固体电解质粉体与负极活性材料粉体的粒径比为1:(1.2-1.5)。
通过采用上述技术方案，硫化物固体电解质粉体的粒径稍小于正极活性材料粉体的粒径和负极活性材料粉体的粒径，在硫化物固体电解质粉体铺装于正极层和负极层之间时，有助于硫化物固体电解质粉体更好的嵌入于正极层和负极层中，进而增大了硫化物固体电解质层与正极层和负极层的结合面积，有效降低了固态电池的界面阻抗。
进一步地，所述正极箔片为铝箔，所述负极箔片为铜箔。
通过采用上述技术方案，由于铝在低电位下会嵌锂，铜在高电位下会氧化，但铝表面有钝化层，因此将铝箔作为正极集流体、将铜箔作为负极集流体，能够有效提高锂蓄电池的循环性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过高电压和/或小电流这样的电化学方法诱导硫化物固体电解质颗粒分别与正极活性材料颗粒和负极活性材料颗粒发生界面反应，使得硫化物固体电解质层与正极层/负极层之间形成SEI膜，增加了硫化物固体电解质与正极活性材料、正极层、负极活性材料、负极层之间的有效接触面积和连接强度，有效降低了固态电池的固固界面阻抗，保障了固态电池优良的循环性能，具有优良的稳定性和安全性；
2、本发明通过各电极的活性材料粉体和硫化物固体电解质粉体使用溶解涂覆烘干的方式，使得制得的正极层或负极层中形成有一定的孔隙以供硫化物固体电解质浆料进一步填充，增加了电极层与硫化物固体电解质层的接触面积，使得正极融合层和负极融合层的SEI膜更为完整；
3、本发明通过限定正极层、负极层以及硫化物固体电解质层中的硫化物固体电解质相同，以此提高界面处的结合性，弱化界面阻抗，并且促进后续界面反应的均匀进行，提高SEI膜的致密性，提高本发明固态电池的循环性能；
4、本发明通过限定正极层和负极层的孔隙率、硫化物固体电解质粉体与正极活性材料粉体或负极活性材料粉体的粒径比，以此保证硫化物固体电解质层与正极层或负极层的结合强度，以此进一步降低固态电池的界面电阻，提高其循环性能。
附图说明
图1为本发明固态电池的结构示意图；
图2为本发明制备固态电池的工艺流程图。
图中，1、正极层；2、硫化物固体电解质层；3、负极层；4、正极融合层；5、负极融合层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1-8
一种硫化物电解质固态电池，参见图1，包括依次叠合的正极层1、硫化物固体电解质层2和负极层3。
正极层1的主要成分为正极活性材料和硫化物固体电解质，负极层3的主要成分为负极活性材料和硫化物固体电解质，硫化物固体电解质层2的主要成分为硫化物固体电解质，且正极层1、负极层3和硫化物固体电解质层2中的硫化物固体电解质根据其与正极活性材料或负极活性材料之间的适配特性加以选择，可以相同亦可不同。
硫化物固体电解质层2在与正极层1接触的一侧嵌入于正极层1中形成正极融合层4，硫化物固体电解质层2在与负极层3接触的一侧嵌入负极层3中形成负极融合层5，且正极融合层4和负极融合层5为硫化物固体电解质层2在电压和/或电流的环境下与正极层1/负极层3及其中的正极/负极活性材料颗粒发生界面反应后形成的SEI膜。
针对上述硫化物电解质固态电池，提出一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，参见图2，包括以下步骤：
①、电极层的制备
正极层1：按重量比为65:5:25:5依次将正极活性材料粉体+炭黑+硫化物固体电解质粉体+聚偏氟乙烯分散于正极用有机溶剂中，制成固含量为20％-80％的正极浆料，将正极浆料涂覆于铝箔上，在60℃-120℃的温度下烘干正极用有机溶剂，形成正极层1；
负极层3：按重量比为55:5:35:5依次将负极活性材料粉体+硫化物固体电解质粉体分散于负极用有机溶剂中，制成固含量为20％-80％的负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔上，在60℃-120℃的温度下烘干负极用有机溶剂，形成负极层3；
其中，硫化物固体电解质粉体与正极活性材料粉体的粒径比为1:(1.2-1.5)，硫化物固体电解质粉体与负极活性材料粉体的粒径比为1:(1.2-1.5)。
②、硫化物固体电解质浆料的制备
将硫化物固体电解质粉体分散于电解质用有机溶剂中，制成固含量为20％-80％的硫化物固体电解质浆料。
③、电芯的制备
在正极层1上流延硫化物固体电解质浆料，再将负极层3铺装于硫化物固体电解质浆料的上方，60-120℃干燥硫化物固体电解质至粘稠状，在190℃-210℃的温度下边辊压边干燥，得到压合为一体的正极层1-硫化物固体电解质层2-负极层3，即为预制电芯；
其中，正极层1与硫化物固体电解质层2的接触面上，正极层1的孔隙率为5％-30％，负极层3与硫化物固体电解质层2的接触面上，负极层3的孔隙率为5％-30％。
④、电压和/或电流处理
将预制电芯接入6-15V电压和/或0.01-0.2C电流，电压处理20s-40s，电流循环1-2周，至硫化物固体电解质层2在与正极层1接触的一侧形成有正极融合层4，硫化物固体电解质层2在与负极层3接触的一侧形成有负极融合层5，得到成品电芯。
⑤、电池组装
在成品电芯上安装极耳并以铝塑膜包覆，安装电池外盒，得到最终的固态电池。
根据上述制备方法进行本申请固态电池的制备，得到实施例1-8，其具体参数如下表一所示。
表一实施例1-8的具体参数表
实施例9-16
实施例9-16分别以实施例2为基础，区别之处在于，将电压、电流以及处理时间加以调整，具体参数参见下表二。
表二实施例9-16中电压、电流和处理时间的具体参数表
实施例17
本实施例以实施例2为基础，区别之处在于，正极层空隙率和负极层孔隙率均为2％。
实施例18-28
实施例18-28分别以实施例2为基础，区别之处在于，将正极活性材料、负极活性材料以及硫化物固体电解质加以更换，具体参数参见下表三。
表三实施例18-28的具体参数表
实施例29
本实施例以实施例2为基础，区别之处在于，正极箔片为铜箔，负极箔片为铝箔。
实施例30
本实施例以实施例2为基础，区别之处在于，其在制备电芯过程中，在负极层上流延硫化物固体电解质浆料，再将正极层铺装于硫化物固体电解质浆料的上方。
实施例31
本实施例中的正极层、负极层和硫化物固体电解质层直接用对应的粉体通过冷等静压的方式压制而成。
对比例1-3
对比例1-3以实施例2为基础，区别之处在于，将电压和电流加以调整，具体参数参见下表四。
表四对比例1-3中电压和电流的具体参数表
性能测定
将实施例1-31以及对比例1-3所得的固态电池进行成品电芯电阻和固态电池性能的测试，测试结果参见下表五。
其中固态电池的测试如下：
将固态电池置于25℃恒温条件下，以相对于固态电池的理论容量为0.2C(5h，以正极计算，1C＝50mA)的电流值进行恒流充电。接着，同样以0.2C倍率的电流放电，以此获得电池的首次放电容量，从第二周循环开始，以0.5C进行50次充放电循环，50周后放电容量保持率越大，循环性能越好。待测样品的面积为5cm×5cm，以正极载量计算，设计容量50mAh。
表五实施例1-31以及对比例1-3的成品电芯电阻和固态电池性能测试结果
结合表四，将实施例1-16和对比例1-3的检测结果进行比较，可以得到，预制电芯在6-15V电压或0.01-0.2C电流或6-15V电压+0.01-0.2C电流的环境下处理后，能够在正极层与硫化物固体电解质层之间形成正极融合层，在负极层和硫化物固体电解质层之间支撑负极融合层，以此增加正极层、硫化物固体电解质层、负极层之间的接触面积和连接强度，使得三者的结合更加紧密牢固，有效降低了电池的界面电阻，使得制得的固态电池具有较高的循环性能。
其中，当预制电芯接入9-12V电压和/或0.01-0.04C电流时，制得的成品电芯电阻明显减小；且当预制电芯接入10V电压/0.02C电流时，其成品电芯的电阻进一步减少；当预制电芯接入10V电压+0.02C电流时，其成品电芯的电阻达到最小值，此时的固态电池的循环性能达到最优，因此优选10V电压和/或0.02C电流。
将实施例2与实施例17的检测结果进行比较，可以得到，当正极层在与硫化物固体电解质层接触面上的孔隙率为5％-30％、负极层在与硫化物固体电解质层的接触面上的孔隙率为5％-30％时，其制得的成品电芯的电阻明显低于未在该范围内时制得的成品电芯。因此，5％-30％孔隙率时，正极层、硫化物固体电解质层、负极层之间形成的SEI膜更为致密完整。
将实施例2与实施例18-28的检测结果进行比较，可以得到，当“正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或多种的混合物；负极活性材料为石墨时，硫化物固体电解质为Li10GeP2S12类、硫银锗矿类、Li2S-P2S5-LiX(X＝Br，I)类和Li2S-P2S5-X2(X＝Br，I)类中的一种或多种的混合物”时，其制得的固态电池的放电容量和循环性能类似，优于基于钝化锂粉、金属锂和硅碳负极和其他种类低离子电导率的硫化物固体电解质的电芯。因此，对于本发明而言，使用上述公开的正极活性材料、负极活性材料和硫化物固体电解质，可以达到本发明固态电池的放电和循环性能。
将实施例2与实施例29的检测结果进行比较，可以得到，当正极箔片选用铝箔、负极箔片选用铜箔时，能够在一定程度上改善固态电池的循环性能。
将实施例2与实施例30的检测结果进行比较，可以得到，不管将硫化物固体电解质浆料先流延至正极层还是负极层，对成品电芯的电阻以及固态电池的性能没有影响，因此两者的顺序可互换。
将实施例2与实施例31的检测结果进行比较，可以得到，使用溶解涂覆烘干的方式在正极层和负极层中形成孔隙，能够有效增加正极层、硫化物固体电解质层、负极层之间的接触面积和连接强度，降低电池的界面电阻，使得制得的固态电池具有较高的循环性能。
综上，本发明通过高电压和/或小电流这样的电化学方法诱导硫化物固体电解质颗粒分别与正极活性材料颗粒和负极活性材料颗粒发生界面反应，使得硫化物固体电解质与正极、负极活性物质，以及硫化物固体电解质层与正极层/负极层之间形成SEI膜，有效降低了固态电池的固固界面阻抗，保障了固态电池优良的循环性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，所述硫化物电解质固态电池包括依次叠合的正极层(1)、硫化物固体电解质层(2)和负极层(3)，其特征在于，包括以下制备步骤：
①、电极层的制备
正极层(1)：将正极活性材料粉体+硫化物固体电解质粉体分散于正极用有机溶剂中制成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极箔片上，烘干正极用有机溶剂，形成正极层(1)；
负极层(3)：将负极活性材料粉体+硫化物固体电解质粉体分散于负极用有机溶剂中制成负极浆料，将负极浆料涂覆于负极箔片上，烘干负极用有机溶剂，形成负极层(3)；
②、硫化物固体电解质浆料的制备
将硫化物固体电解质粉体分散于电解质用有机溶剂中，制成硫化物固体电解质浆料；
③、电芯的制备
在正极层(1)/负极层(3)上流延硫化物固体电解质浆料，再将负极层(3)/正极层(1)铺装于硫化物固体电解质浆料的上方，干燥硫化物固体电解质至粘稠状，在190℃-210℃的温度下边辊压边干燥，得到压合为一体的正极层(1)-硫化物固体电解质层(2)-负极层(3)，即为预制电芯；
④、电压和/或电流处理
将预制电芯接入6-15V电压和/或0.01-0.2C电流，电压处理20s-40s和/或电流循环1-2周，至所述硫化物固体电解质层(2)在与所述正极层(1)接触的一侧形成有正极融合层(4)，硫化物固体电解质层(2)在与所述负极层(3)接触的一侧形成有负极融合层(5)，得到成品电芯；
⑤、电池组装
在成品电芯上安装极耳并以铝塑膜包覆，安装电池外盒，得到最终的固态电池。
2.根据权利要求1所述的一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其特征在于，在电压和/或电流处理中，所述预制电芯接入9-12V电压和/或0.01-0.04C电流，电压处理20s-40s和/或电流循环1-2周。
3.根据权利要求2所述的一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其特征在于，在电压和/或电流处理中，所述预制电芯接入10V电压和/或0.02C电流，电压处理20s-40s和/或电流循环1-2周。
4.根据权利要求1所述的一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其特征在于，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或多种的混合物；所述负极活性材料为石墨、钝化锂粉、硅碳复合材料中的一种或多种的混合物；所述硫化物固体电解质为Li10GeP2S12类、Thio-LISICON类、Li2S-P2S5类、硫银锗矿类、Li2S-P2S5-LiX(X＝Br，I)类和Li2S-P2S5-X2(X＝Br，I)类中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其特征在于，所述正极层(1)、负极层(3)和硫化物固体电解质层(2)中的硫化物固体电解质相同或不同。
6.根据权利要求1所述的一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其特征在于，所述正极层(1)与硫化物固体电解质层(2)的接触面上，正极层(1)的孔隙率为5％-30％。
7.根据权利要求1或6所述的一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其特征在于，所述负极层(3)与硫化物固体电解质层(2)的接触面上，负极层(3)的孔隙率为5％-30％。
8.根据权利要求1所述的一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质粉体与正极活性材料粉体的粒径比为1:(1.2-1.5)，硫化物固体电解质粉体与负极活性材料粉体的粒径比为1:(1.2-1.5)。
9.根据权利要求1所述的一种弱化硫化物电解质固态电池内阻的方法，其特征在于，所述正极箔片为铝箔，所述负极箔片为铜箔。
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