CN110767936A - 一种锂金属负极用固态电解质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种锂金属负极用固态电解质及其制备方法，其中的固态电解质包括一体设置的有机电解质层和无机电解质层，所述有机电解质层与正极层压合，所述无机电解质层与锂金属负极层压合，且无机电解质层与锂金属负极层之间形成有SEI膜。该固体电解质通过静电纺丝技术制备有机电解质层，再使用压制成型的方法形成无机电解质层，有效降低了其与正极层以及锂金属负极层的界面电阻，同时保证了锂离子良好的电导率，使得其制得的锂电池具有优异的循环性能。

Description

一种锂金属负极用固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种锂金属负极用固态电解质及其制备方法。

背景技术

随着新能源技术的发展，具有高比能量的先进能源存储设备受到越来越多的关注。锂金属负极以其十倍于传统石墨负极的理论容量(3860mA h g^-1,石墨负极：372mA h g^-1)和最低的电位(-3.045Vs标准轻电极)，成为电池储能界的“圣杯”。

在金属锂二次电池中，锂离子的不均匀沉积导致锂枝晶的生长，随着循环次数的增加，锂枝晶急剧生长并穿透隔膜与正极接触，导致电池的短路和失效。另外，由于金属锂高的电化学活性，其能自发与电解液发生反应生成不规则的固态电解质界面(SEI)膜。在锂枝晶生长过程中，该SEI膜会不断的破坏和自我修复，造成金属锂和电解液的不断消耗，导致低的库伦效率以及电池的失效。

有研究表明，当锂金属负极与固态电解质搭配使用时，可进一步提高电动汽车的续航里程以及安全性，但也存在锂金属负极与固态电解质的相容性差、固态电解质的电导率低以及固固界面电阻大等问题。

在众多固体电解质体系中，聚合物电解质具有优良的柔性，能够缓解电池服役条件下尤其是锂负极侧界面处的体积膨胀，起到稳定界面的作用。但是聚合物电解质离子导电能力差、电压窗口窄，尤其是机械强度低。锂金属负极在充放电时，锂离子在聚合物电解质中传输的均匀性较差，容易使得锂金属负极的表面易产生锂枝晶，部分锂枝晶还会发生脱离而形成无法再被利用的“死锂”，导致库伦效果降低。此外，该锂枝晶还会不断长大而刺穿聚合物固态电解质，引发电池的安全或失效问题。

相对于聚合物固态电解质，由无机材料对应制成的无机固态电解质具有离子导电能力高、机械强度大、电压窗口宽的特点，但无机材料脆性大、加工性能差，由此使得无机固态电解质与锂金属负极为固固硬接触，存在较大的界面阻抗，影响锂电池的循环性能。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明第一个目的在于提供一种锂金属负极用固态电解质，能够有效降低其与正极以及锂金属负极的界面阻抗，在保证良好的离子导电率的前提下，增加了锂电池的安全性能和循环性能。

本发明的第二个目的在于提供一种锂金属负极用固态电解质的制备方法，其方法简单，制备方便，制得的固态电解质具有与电极层界面电阻小、安全性能高、循环性能优异的特点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种锂金属负极用固态电解质，包括一体设置的有机电解质层和无机电解质层，所述有机电解质层与正极层压合，所述无机电解质层与锂金属负极层压合，且无机电解质层与锂金属负极层之间形成有SEI膜。

通过采用上述技术方案，本申请的固态电解质中，有机电解质优良的柔性能够缓解电池服役条件下尤其是正极层侧界面处的体积膨胀，增加固态电解质与正极层之间的界面稳定性，降低其界面电阻。无机电解质层与锂金属负极层之间的SEI膜使得两者结合牢固，有效降低固态电解质与锂金属负极层之间的界面电阻。与此同时，该SEI膜能够对锂金属负极层加以隔断，减少锂枝晶的产生，降低其支撑的锂电池发生短路的可能性，增加了锂电池的安全性能和循环性能。另外，由于无机电解质与有机电解质为分层状态，以此构成两个相层，锂离子在有机电解质中穿行后能够通过无机电解质实现均匀分散，保证了锂离子良好的电导率，相对于有机电解质和无机电解质混合而制得的固态电解质，本申请的固态电解质保留了无机电解质优异的机械强度，以此进一步提高由本申请固态电解质制得的锂电池的安全性能。

进一步地，所述无机电解质层与有机电解质层的厚度比为(65-75)：(35-25)。

通过采用上述技术方案，无机电解质层的厚度过大时，对应有机电解质层的厚度便会变薄，由此使得该固态电解质为正极层体积膨胀的缓冲作用较小，导致其与正极层的界面电阻改善程度较小；若无机电解质层的厚度过小，则对应有机电解质层的厚度增加，使得该固态电解质的机械强度的改善程度较小，依旧存在较高的安全隐患。相对的，当无机电解质层与有机电解质层的厚度比在(65-75)：(35-25)时，其制得的固态电解质兼具界面电阻低的特点，因此将其作为优选。

进一步地，所述无机电解质层主要由无机电解质制成，所述无机电解质为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述无机电解质为LLTO、LATP、LAGP、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI、Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃N中的一种。

通过采用上述技术方案，氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和氮化物固固态电解质为无机电解质中常见的三类，本申请可以很据实际有机电解质层和锂金属负极层的需要选择其中适宜的无机电解质粉末，以此保证无机电解质层的优良的离子电导率和较低的界面电阻。其中，优选的无机电解质粉末有钛酸镧锂(LLTO)、Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LATP)、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃(LAGP)、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI、Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₃N。

进一步地，所述有机电解质层主要由有机电解质制成，所述有机电解质为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PAA、PVDF、PVDF-HFP、PMMA中的一种或多种的混合物。

通过采用上述技术方案，聚氧化乙烯(PEO)、聚硅氧烷、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均能较好的与无机固态电解质均匀混合，因此选用上述有机电解质制成相应的有机电解质层能够较好的与无机电解质层粘接，增加了固态电解质的结构稳定性，从而增加了由该固态电解质制得的锂电池的循环性能。

进一步地，所述SEI膜由无机电解质层与锂金属负极层叠加后于0.1-0.2MPa压力下压合处理后所得。

通过采用上述技术方案，无机电解质层和锂金属负极层在0.1-0.2MPa的压力下，无机电解质层中的无机电解质能够与金属锂发生反应，对应生成SEI膜，实现无机电解质层与锂金属负极层的牢固粘接，从而有效降低固态电解质与锂金属负极层之间界面电阻。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种锂金属负极用固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

①、有机电解质层

将有机电解质粉末均匀分散于电解质溶剂中，制成有机电解质浆料，采用静电纺丝的方法对有机电解质浆料加以收集，烘干电解质溶剂后得到有机电解质层；

②、无机电解质层

将无机电解质粉末均匀铺设于有机电解质层的一侧，采用压制成型的方法将无机电解质粉末压制于有机电解质层上，形成无机电解质层，进而得到无机电解质层和有机电解质层压制为一体的固态电解质。

通过采用上述技术方案，静电纺丝的方法能够使得制得的有机电解质层中的的有机电解质粉末均匀分布，其电解质溶剂烘干形成的孔隙也较为均匀，当无机电解质粉末铺设于有机电解质层上时，与有机电解质层接触的无机电解质粉末有部分能够嵌入于有机电解质层的孔隙中，从而有机电解质粉末、有机电解质层、无机电解质粉末以及无机电解质层之间充分且均匀接触，有助于有机电解质层和无机电解质层压制为一体时的结构稳定性，从而增加了由该固态电解质制得的锂电池的循环性能。

进一步地，所述电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。

通过采用上述技术方案，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮能够较好的对有机电解质粉末加以溶解或分散，以此有助于其对应的有机电解质浆料较为均匀，能够较好的进行静电纺丝。

进一步地，所述电解质溶剂烘干的温度为70-100℃。

通过采用上述技术方案，若烘干温度较高，有机电解质粉末会发生一定的挥发或者熔融，若温度较低，则会使得电解质溶剂的烘干耗时较长，将烘干的温度限定在70-100℃时，既能保证有机电解质粉末的稳定性，又能尽可能的缩短电解质溶剂的烘干耗时，因此将其作为优选。

进一步地，所述无机电解质层在压制过程中施加的压力为0.1-0.2MPa。

通过采用上述技术方案，当用0.1-0.2MPa的压力压制无机电解质粉末时，其对应压制形成的无机电解质层能够较好的与有机电解质层结合，使得由此固态电解质制成的锂电池具有良好的循环性能。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本申请通过有机电解质层和无机电解质层的分层设置，有效降低了其与正极层以及锂金属负极层的界面电阻，同时保证了锂离子良好的电导率，使得其制得的锂电池具有优异循环性能；

2、本申请通过限定无机电解质层与有机电解质层的厚度比、无机电解质层的成分、有机电解质层的成分以及SEI膜的形成条件，以此保证固态电解质优异的机械强度和结构稳定性，能够进一步提高由该固态电解质制成的锂电池的循环性能；

3、本申请通过静电纺丝技术制备有机电解质层，再使用压制成型的方法形成无机电解质层，由此制得的固态电解质具有良好的结构稳定性，有助于提高其制得的锂电池的循环性能。

附图说明

图1为锂金属负极用固态电解质与正极层和锂金属负极层配合的结构示意图；

图2为制备锂金属负极用固态电解质的工艺图。

图中，1、有机电解质层；2、无机电解质层；3、正极层；4、锂金属负极层；5、SEI膜。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1-4

一种锂金属负极用固态电解质，包括一体设置的有机电解质层1和无机电解质层2。其中，无机电解质层2与有机电解质层1的厚度比为(65-75)：(35-25)，有机电解质层1与正极层3压合，无机电解质层2与锂金属负极层4压合，且无机电解质层2与锂金属负极层4之间形成有SEI膜5。

上述锂金属负极用固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

①、有机电解质层1

将PEO粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮中，制成固含量为60％的有机电解质浆料，采用静电纺丝的方法对有机电解质浆料加以收集，80℃烘干N-甲基吡咯烷酮后得到有机电解质层1；②、无机电解质层2

将LLTO粉末均匀铺设于有机电解质层1的一侧，采用压制成型的方法将LLTO粉末压制于有机电解质层1上，施加0.1MPa的压力，压制形成无机电解质层2，进而得到无机电解质层2和有机电解质层1压制为一体的固态电解质。

实施例1-4在上述方法的基础上，对无机电解质层2与有机电解质层1的厚度比加以调整，具体调整情况参见下表一。

表一 实施例1-4的参数调整表

实施例5-10

实施例5-10均在实施例1的方法基础上，对无机电解质、有机电解质、电解质溶剂的组分以及电解质溶剂的烘干温度加以调整，具体调整情况参见下表二。

表二 实施例1以及实施例5-10的参数调整表

实施例11-13

实施例11-13均在实施例1的方法基础上，对压制无机电解质层时的施加压力加以调整，具体调整情况参见下表三。

表三 实施例1以及实施例11-13的参数调整表

	实施例1	实施例11	实施例12	实施例13
					施加压力/MPa	0.1	0.15	0.2	0.3

实施例14

本实施例在实施例1的方法基础上，将有机电解质层1的静电纺丝方法替换为压制成型的方法，其中压制施加的压力为0.1MPa。

对比例1

本对比例在实施例1的方法基础上，仅为有机电解质层，其厚度与实施例1的固态电解质厚度一致。

对比例2

本对比例在实施例1的方法基础上，仅为无机电解质层，其厚度与实施例1的固态电解质厚度一致。

锂电池1-16

以上述实施例1-14(锂电池1-14)以及对比例1-2(锂电池15-16)的固态电解质为电解质原料，制成相应的锂电池1-16，其中钴酸锂作为正极，锂金属负极层4为作为负极，该锂电池的制备方法包括以下步骤：

a、按重量比65:5:25:5依次称取钴酸锂、炭黑、LLTO和聚偏氟乙烯，加入至甲苯中混合均匀，制成固含量为60％的正极浆料，将该正极涂布于铝箔的两面，80℃缓慢烘干甲苯后，分别在铝箔的两侧形成正极层；

b、将固态电解质铺设于正极层的一侧，再将锂金属负极层4铺设于固态电解质远离正极层的一侧，施加0.1MPa的压力，进而得到压制为一体的钴酸锂正极层-固态电解质层-锂金属负极层，即为电芯单元；

c、在电芯单元上安装极耳并以铝塑膜包覆，安装电池外壳，得到最终的锂电池。

锂电池17-19

锂电池17-19在锂电池1的方法基础上，对步骤b中的施加压力做出调整，具体调整情况参见下表四。

表四 锂电池1以及锂电池17-19的参数调整表

	锂电池1	锂电池17	锂电池18	锂电池19
					施加压力/MPa	0.1	0.1	0.2	0.3

电池的电化学性能测试将上述锂电池1-19进行如下性能测试：

将锂电池置于25℃恒温条件下，以相对于锂电池的理论容量为0.2C(5h，以正极计算，1C＝50mA)的电流值进行恒流充电。接着，同样以0.2C倍率的电流放电，以此获得电池的首次放电容量，从第二周循环开始，以0.5C进行200次充放电循环，200周后放电容量保持率越大，循环性能越好，安全性能越好。待测样品的面积为5cm×5cm，以正极载量计算，设计容量50mAh。

上述测试结果参见表五。

表五 锂电池1-19的性能测试结果

参见表五，将锂电池1与锂电池15、锂电池16的检测结果进行比较，可以得到，本申请的固态电解质采用压制为一体的有机电解质层1和无机电解质层2，能够有效降低其与正极以及锂金属负极的界面阻抗，在保证良好的离子导电率的前提下，增加了锂电池的循环性能。

将锂电池1-4的检测结果进行比较，可以得到，当无机电解质层2与有机电解质层1的厚度比为(65-75)：(35-25)时，该锂电池的界面电阻明显低于未在上述范围内的锂电池的界面电阻，且该锂电池的循环性能也能进一步得到提高，由此可得其对应的固态电解质兼具界面电阻低的特点，因此将厚度比为(65-75)：(35-25)作为优选。

将锂电池1与锂电池5-10的检测结果进行比较，可以得到，本申请可以很据实际有机电解质层1和锂金属负极层4的需要选择其中适宜的无机电解质粉末，以此保证无机电解质层2的优良的离子电导率和较低的界面电阻。其中，无机电解质可以为LLTO、LATP、LAGP、Li₂S-P₂S₅-LiBr、Li₂S-P₂S₅-LiBr-LiI、Li₆PS₅Cl、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₃N中的一种；有机电解质可以为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PAA、PVDF、PVDF-HFP、PMMA中的一种或多种的混合物；电解质溶剂可以为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物，且该电解质溶剂的烘干温度可以根据其实际情况加以调整，具体在70-100℃，过高或过低均会对固态电解质的性能产生影响。

将锂电池1与锂电池11-13的检测结果进行比较，可以得到，本申请用0.1-0.2MPa的压力压制无机电解质粉末时，其对应压制形成的无机电解质层2能够较好的与有机电解质层1结合，具体体现在由该固态电解质制成的锂电池的循环性能明显提高。

将锂电池1与锂电池14的检测结果进行比较，可以得到，本申请通过静电纺丝技术制备有机电解质层1，再使用压制成型的方法形成无机电解质层2，由此制得的固态电解质具有良好的结构稳定性，有助于提高其制得的锂电池的循环性能。

将锂电池1与锂电池17-19的检测结果进行比较，可以得到，本申请的固态电解质在制成锂电池时，其与锂金属负极层4的施加压力在0.1-0.2MPa时，对应能够生成连续致密的SEI膜5，具体体现在上述压力范围内的锂电池的循环性能明显优于上述压力范围外的锂电池的循环性能。

综上，本申请制得的锂金属负极用固态电解质，能够有效降低其与正极层3以及锂金属负极层4的界面阻抗，在保证良好的离子导电率的前提下，增加了锂电池的安全性能和循环性能。另外，本申请制备锂金属负极用固态电解质的方法简单方便，便于实现量产。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种锂金属负极用固态电解质，其特征在于，包括一体设置的有机电解质层(1)和无机电解质层(2)，所述有机电解质层(1)与正极层(3)压合，所述无机电解质层(2)与锂金属负极层(4)压合，且无机电解质层(2)与锂金属负极层(4)之间形成有SEI膜(5)。

2.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用固态电解质，其特征在于，所述无机电解质层(2)与有机电解质层(1)的厚度比为(65-75)：(35-25)。

3.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用固态电解质，其特征在于，所述无机电解质层(2)主要由无机电解质制成，所述无机电解质为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种锂金属负极用固态电解质，其特征在于，所述无机电解质为LLTO、LATP、LAGP、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiBr-LiI、Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3N中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用固态电解质，其特征在于，所述有机电解质层(1)主要由有机电解质制成，所述有机电解质为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PAA、PVDF、PVDF-HFP、PMMA中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种锂金属负极用固态电解质，其特征在于，所述SEI膜(5)由无机电解质层(2)与锂金属负极层(4)叠加后于0.1-0.2MPa压力下压合处理后所得。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种锂金属负极用固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①、有机电解质层(1)

将有机电解质粉末均匀分散于电解质溶剂中，制成有机电解质浆料，采用静电纺丝的方法对有机电解质浆料加以收集，烘干电解质溶剂后得到有机电解质层(1)；

②、无机电解质层(2)

将无机电解质粉末均匀铺设于有机电解质层(1)的一侧，采用压制成型的方法将无机电解质粉末压制于有机电解质层(1)上，形成无机电解质层(2)，进而得到无机电解质层(2)和有机电解质层(1)压制为一体的固态电解质。

8.根据权利要求7所述的一种锂金属负极用固态电解质的制备方法，其特征在于，所述电解质溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。

9.根据权利要求7所述的一种锂金属负极用固态电解质的制备方法，其特征在于，所述电解质溶剂烘干的温度为70-100℃。

10.根据权利要求7所述的一种锂金属负极用固态电解质的制备方法，其特征在于，所述无机电解质层(2)在压制过程中施加的压力为0.1-0.2MPa。

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