KR20170019213A - 급속 충전이 가능한 음극, 이를 포함한 이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

급속 충전이 가능한 음극, 이를 포함한 이차전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

급속 충전시에 Li-플레이팅을 발생시키지 않도록 구조가 개선된 음극 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 탄소계 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 탄소계 입자의 내부에 직경이 1㎛ 이하인 미세 기공이 존재하며 상기 미세 기공이 차지하는 면적은 상기 음극 활물질층 전체 기공 면적의 60% 내지 85%이다.

Description

급속 충전이 가능한 음극, 이를 포함한 이차전지 및 그 제조 방법{Negative electrode for fast charging, battery comprising the same and fabricating methods thereof}
본 발명은 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전지의 수명을 늘리면서 전지를 빠르게 충전할 수 있도록 구조가 개선된 음극, 이를 포함하는 이차전지, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래에는, 노트북, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전동 카트, 전동 휠체어, 전동 자전거 등의 수요도 늘어남에 따라 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 최근에는 탄소 에너지가 점차 고갈되고 환경에 대한 관심이 높아지면서, 전세계적으로 하이브리드 전기 자동차(HEV)와 전기 자동차(EV)에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 이에 따라 HEV나 EV의 핵심적 부품인 차량용 전지에 보다 많은 관심과 연구가 집중되고 있으며, 더불어 전지를 빠르게 충전할 수 있는 급속 충전 기술 개발이 시급하다. 특히 추가적인 에너지원이 없는 EV에 있어 급속 충전은 매우 중요한 성능이다.
전지를 충전하는 프로세스는 전지에 전류를 넣어 전하 및 에너지를 축적하는 것을 포함하며, 이러한 프로세스는 주의깊게 제어되어야 한다. 일반적으로 과도한 충전율(C-rate) 또는 충전전압은 전지의 성능을 영구적으로 저하시키고 궁극적으로 완전한 실패를 유발하거나 부식성이 강한 화학 물질의 누설 또는 폭발 등의 돌발 장애를 유발할 수 있다.
종래의 전지 충전 방식은 충전 초기부터 완료까지 일정한 전류로 충전을 행하는 정전류(CC) 방식, 충전 초기부터 완료까지 일정한 전압으로 충전을 행하는 정전압(CV) 방식 및 충전 초기에는 일정한 전류로 충전하고, 충전 말기에는 일정한 전압으로 충전하는 정전류-정전압(CC-CV) 방식 등이 있다. 급속 충전을 위해서는 CC 방식이 가장 유리하다. 충전이 빨리 완료된다는 점에서만 보면 충전전류가 클수록 좋지만 연속적으로 큰 전류로 충전하면 충전효율이 저하되고 전지의 수명에도 영향을 끼친다.
높은 충전전류 밀도로 급속 충전시에는 음극에 Li이 인터칼레이션(intercalation)되지 못하고 석출되는 Li-플레이팅(Li-plating) 현상이 문제가 된다. 석출된 Li은 전해액과의 부반응, 전지의 운동역학적 균형(kinetic balance) 변경 등을 초래하여 향후 전지 퇴화의 원인이 될 수 있다. 따라서, Li-플레이팅을 발생시키지 않으면서 급속 충전을 달성하는 기술이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 급속 충전시에 Li-플레이팅을 발생시키지 않도록 구조가 개선된 음극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 음극을 포함하여 급속 충전이 가능하고 수명이 긴 이차전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 탄소계 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 탄소계 입자의 내부에 직경이 1㎛ 이하인 미세 기공이 존재하며 상기 미세 기공이 차지하는 면적은 상기 음극 활물질층 전체 기공 면적의 60% 내지 85%이다.
상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)는 30% 내지 35%일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 이러한 음극을 포함한다.
본 발명에 따른 음극 제조 방법은, 음극 집전체에 탄소계 입자를 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계; 상기 음극 활물질층이 형성된 상기 음극 집전체를 적어도 2회 압연하는 단계; 및 압연된 상기 음극 집전체를 건조하는 단계를 포함한다.
상기 압연하는 단계는 상기 음극 집전체 건조 이후의 스프링 백(spring back)을 고려하지 않은 압력으로 실시하도록 한다. 그리고, 상기 적어도 2회 압연의 각 압력은 동일한 것일 수 있다.
특히, 상기 적어도 2회 압연은 상기 탄소계 입자의 형태를 유지하면서 상기 탄소계 입자 내부에 직경이 1㎛ 이하인 미세 기공을 생성 및/또는 재배치하는 것일 수 있다.
상기 압연하는 단계 전에 상기 음극 집전체를 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에서는 이러한 음극 제조 방법을 포함하는 이차전지 제조 방법도 제공한다.
본 발명에 따르면, 직경 1㎛ 이하의 미세 기공이 음극 활물질층 내에 많은 면적을 차지하게 되어 리튬 이온의 확산(diffusion) 저항을 감소시킨다. 리튬 확산이 용이해지므로 급속 충전에도 음극의 리튬 인터칼레이션이 잘 일어나 Li-플레이팅 발생을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지는, Li-플레이팅을 일으키지 않으면서 충전할 수 있으므로, 석출된 Li과 전해액과의 부반응, 전지의 운동역학적 균형 변경 등의 문제가 없고 전지 퇴화의 원인을 예방할 수 있어 긴 수명이 확보된다. 또한, Li-플레이팅을 일으키지 않는 한계 내에서 높은 충전율로 충전을 할 수 있으므로 급속 충전을 달성할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 음극 활물질의 변경없이 압연 공정 변화만을 통해 음극 활물질 내의 미세 기공 조절이 가능하여, 기존의 공정 라인을 그대로 활용하면서 경제적으로 음극 및 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지 음극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명에 따른 이차전지의 개략적인 도면이다.
도 4는 본 발명 실시예 음극의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 도 4의 SEM 사진에서 기공 크기를 이미지화한 것이다.
도 6은 도 5의 이미지로부터 기공 크기별 개수를 카운트하여 도시한 그래프이다.
도 7은 비교예와 본 발명 실시예 음극의 기공 크기에 따른 면적을 도시한 그래프이다.
도 8은 비교예와 본 발명 실시예 음극을 포함하는 삼전극셀에 대한 전기 화학 실험 결과이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.
CC 방식의 급속 충전시 음극 표면의 Li-플레이팅으로 인한 셀의 퇴화가 가장 문제가 된다. Li-플레이팅은 충전전류 밀도(충전율 또는 충전전류)가 높을수록, 온도가 낮을수록 더 잘 발생하는데 이를 방지하기 위해 충전전류 밀도를 낮추면 목표하는 충전 속도를 달성하지 못한다.
Li-플레이팅은 리튬 이온이 음극에 인터칼레이션되지 못할 때에 발생한다. 따라서, Li-플레이팅을 방지하려면 리튬 이온이 음극에 균일하게 인터칼레이션되도록 해야 한다. 균일한 인터칼레이션을 위해서는 충전시 음극의 리튬 이온 확산 특성이 매우 중요한 요인이다. 리튬 이온 확산 특성을 개선하기 위해서는 음극 구조가 중요한 인자이기 때문에 음극 기공도를 높여야 하지만 높아진 음극의 기공도는 셀의 에너지 밀도를 떨어뜨리는 요인이다.
본 발명에서는 음극 기공도는 종래와 유사한 수준에서 급속 충전이 개선될 수 있도록 음극의 기공 구조를 개선한 이차전지와 그 제조 방법을 제안한다. 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지는 Li-플레이팅을 발생시키지 않으면서 급속 충전을 할 수 있어 충전 시간을 단축시킬 수 있게 된다.
본 발명에서는 높은 에너지 밀도를 유지하면서 이차전지의 급속 충전 특성을 개선하기 위해서 음극의 기공 구조를 최적화한다. 동일 내지 유사한 기공도일 때 직경이 1㎛를 넘는 큰 기공이 음극 활물질층의 제한된 영역에 있기보다는 직경이 1㎛ 이하인 미세 기공을 음극 활물질층의 다방면에 형성시킬 것을 제안한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차전지 음극의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극(10)은 음극 집전체(20), 및 음극 집전체(20) 상에 형성된 음극 활물질층(30)을 포함한다. 음극 활물질층(30)은 탄소계 입자(40)를 포함한다.
탄소계 입자(40)의 내부에는 직경이 1㎛ 이하인 미세 기공(P)이 존재하며 이러한 미세 기공(P)이 차지하는 면적은 전체 기공 면적의 60% 내지 85%이다. 이 때, 음극 활물질층(30)의 기공도는 30% 내지 35%일 수 있다.
본 발명에서는 직경 1㎛ 이하의 기공을 미세 기공(P)이라고 한다. 기공도가 높을 경우(기공이 많을 경우) Li의 확산이 용이하나 셀의 풋프린트(footprint)가 정해진 상태에서 음극의 기공도를 올리는 것은 불가능하기 때문에 동일 기공도에서 직경이 1㎛를 넘는 큰 기공(L)보다 미세 기공(P)을 더 많이 형성시키는 것이 용이하다.
혈관이 대동맥과 모세혈관으로 이루어져 있는 것과 같이, 본 발명에 따른 음극(10)의 음극 활물질층(30)에는 큰 기공(L)과 미세 기공(P)이 존재할 수 있다. 대동맥격인 큰 기공(L)을 통해 리튬 이온이 이동하는 것이 큰 흐름이 될 수 있지만, 음극 활물질층(30) 내부에 균일하게 퍼져있는 미세 기공(P)들이 모세혈관처럼 음극 내부까지 전해액(전해액내 해리된 리튬 이온)의 이동을 용이하게 할 수 있으므로 직경 1㎛ 이하의 미세 기공(P)이 많으면 유리하다. 또한, 이러한 미세 기공(P)이 음극 활물질층(30)에 고르게 형성될수록 유리하다.
본 발명에서는 이러한 미세 기공(P)이 전체 기공 면적에서의 많은 부분을 차지하면서 탄소계 입자(40) 내에 존재하도록 하여 음극 활물질층(30)에 전체적으로 고르게 위치해 있도록 하며, 이렇게 할 경우 음극(10)은 기존과 동일한 에너지 밀도를 가지면서 동시에 리튬 이온 확산이 개선되어 급속 충전 특성이 개선될 수 있다.
미세 기공(P)이 차지하는 면적이 전체 기공 면적의 60%보다 작으면 미세 기공(P)에 의한 리튬 이온 확산 특성의 개선 효과가 미미할 수 있다. 미세 기공(P)이 차지하는 면적이 전체 기공 면적의 85%보다 크면 큰 기공(L)의 면적이 충분하지 않아 전해액 함침 등에 있어 불리할 수 있다. 따라서, 미세 기공(P)이 차지하는 면적은 전체 기공 면적의 60% 내지 85%가 되도록 한다. 이러한 면적은 음극 활물질층(30)을 구성하는 탄소계 입자(40)를 변경할 필요없이, 음극(10) 제조 과정 중에 진행되는 압연 공정을 변경하여 조절할 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.
음극 활물질층(30)의 기공도는 30% 내지 35%이다. 음극 활물질층(30)의 기공도가 30%보다 작으면 리튬 이온의 확산이나 전해액 함침 등이 원활하지 않을 우려가 있다. 음극 활물질층(30)의 기공도가 35%보다 크면 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 못하다. 음극 활물질층(30)의 기공도는 음극 활물질층(30)을 구성하는 탄소계 입자(40)의 입도, 기공도, 탭 밀도, 기타 첨가물, 압연 공정 등 여러 가지 변수에 의해 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 음극 제조 방법의 순서도이다. 본 발명에 따른 음극 제조 방법은 도 2에 도시된 바와 같은 단계들을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 먼저 음극 집전체(20)에 음극 활물질이 도포되도록 하여 음극 활물질층(30)을 형성한다(S10). 여기서, 음극 집전체(20)는 전도성이 높은 금속으로, 음극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 음극 집전체(20)의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈 또는 구리합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 상기 음극 집전체(20)는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
그리고 본 발명에서 사용되는 음극 활물질은, 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소계 입자(40)를 포함한다. 구체적으로는 상기 탄소계 입자(40)는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정 피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질에는 도전재, 바인더 및 고비점 용제가 더 포함될 수 있으며, 이를 혼합한 슬러리를 음극 집전체(20)에 도포하여 음극 활물질층(30)을 형성하게 된다. 슬러리를 음극 집전체(20) 상에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지의 방법 중에 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수 있다. 이밖에 다이캐스팅, 콤마코팅, 스크린 프린팅 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
상기 도전재로서는 전기 화학 소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등), 케첸 블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(Cabot Company 제품) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
그리고 상기 음극 활물질에 포함될 수 있는 바인더는 음극 활물질을 음극 집전체(20)에 유지시키고, 또한 음극 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 종래에 리튬 이차전지에 사용되는 모든 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
이와 같이 음극 집전체(20)에 음극 활물질층(30)이 형성되면, 1차 건조 단계(S15)를 실시한다. 1차 건조 단계(S15)는 음극 활물질 슬러리에 포함된 용제 등을 제거시켜 압연에 적당한 상태로 되도록 하기 위해 실시한다.
다음으로, 음극 집전체(20)를 적어도 2회 압연한다. 본 실시예에서는 1차 압연(S20) 및 2차 압연(S30)을 실시한다.
여기서, 상기 S20, S30 단계에서는 회전하는 두 개 이상의 롤 사이로 음극 활물질이 도포된 음극 집전체(20)를 통과시킴으로써, 음극 활물질이 음극 집전체(20)에 접착하게 할 수 있다. 이 때, 상기 회전하는 롤은 고온의 상태일 수 있으며, 이로써 음극 활물질과 음극 집전체(20)의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
음극이나 양극의 전극은 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 금속 집전체에 도포한 후 건조, 압연하여 제조하는 것이 일반적이다. 음극 활물질로서 탄소계 재료를 사용할 경우에는 부반응 등의 문제가 없어 안전하며 분말 형태를 성형하여 사용함으로써 다양한 형태로 제조할 수 있다는 장점이 있으나 전기 용량이 낮기 때문에 이를 개선하기 위해 압연에 의해 압축하여 그 밀도를 높여 사용하는 것이다. 본 발명에서는 특히 음극의 제조에 이러한 압연을 2회 이상 나누어 실시함에 특징이 있다.
일반적으로 압연시 어느 정도 시간이 지났을 때와 전극 건조 이후 전극이 부풀어 오르는 현상, 이른바 스프링 백이 있다. 따라서, 기존 1회 압연의 경우 이러한 스프링 백을 고려하여 120 내지 130% 압력을 가한다. 즉, 목표 전극 두께보다 작아지도록 큰 힘을 가하여 눌러 놓고 나중에 스프링 백이 되었을 때 비로소 원하는 목표 두께가 되도록 하는 것이다. 예를 들어 목표 전극 두께가 151㎛라면, 압연 직후 두께가 151㎛가 되도록 하는 경우의 압력을 100% 압력이라고 할 수 있고, 기존 1회 압연에서는 스프링 백을 고려하여 압연 직후 두께가 130 내지 140㎛가 되도록 120 내지 130% 압력을 가하는 것이다. 이 때, 스프링 백을 고려한 두께는 경험치에 따라 달라지며, 약 10 내지 20㎛ 정도가 되고, 스프링 백을 고려하여 설정하는 압력은 스프링 백을 고려하지 않았을 때(100% 압력)에 20 내지 30% 정도 압력이 추가로 가해지는 것이다.
본 발명에 따른 2회 이상의 압연에서는 이러한 스프링 백을 고려하지 않고 100% 압력을 가해 실시한다. 즉, 목표 전극 두께가 151㎛라면, 압연 직후 두께가 151㎛가 되도록 100% 압력을 가해 1차 압연을 한다. 1차 압연 이후 스프링 백을 고려하지 않고 목표 두께를 다시 151㎛로 하여 100% 압력으로 2차 압연을 한다. 종래와 목표 두께가 같은 경우라면 종래보다 더 작은 압력으로 압연을 2회 이상 하게 되는 것이다.
통상 전극 집전체의 압연 공정으로 인하여 원료 전극 활물질의 미세 기공도보다 압연된 전극 활물질층의 미세 기공도가 감소되는 것이 일반적인데, 본 발명은 2회 이상의 압연을 통해 오히려 압연된 음극 활물질층(30)의 미세 기공도가 증가될 수 있다.
특히 압연시에는 전극 표면 부분에 가해지는 압력이 가장 크게 되어 전극 내부에서 표면으로 가까워질수록 기공도가 감소하고 밀도가 높아지게 된다. 따라서 전극 내부에는 일정 수준의 공극율이 확보 되더라도 전극 표면의 공극율이 매우 낮아 전해액이 전극 내부로 침투하지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명에서는 종래보다 작은 압력으로 압연하므로 이러한 문제가 발생할 염려가 적고, 따라서, 압연 후에 전극 표면이나 내부에서 고르게 일정 수준의 공극율을 확보할 수 있다.
미세 기공(P)을 음극 활물질층(30) 전체에 존재하도록 하기 위하여 만약에 미세 기공을 원재료부터 포함하는 탄소계 입자를 선정한다면, 기존의 130% 압연 과정에서 쉽게 압착되어 압연된 음극 활물질의 비표면적이 증가하게 되고 이에 따른 새로운 에지(edge)면이 돌출하게 되어 전해액 부반응이 수반될 우려가 있다. 그러나, 본 발명에서는 2회 이상의 압연 과정을 통하여 탄소계 입자(40) 안의 미세 기공(P)을 생성 및/또는 재배치하는 것이며, 원재료 탄소계 입자에 대한 변경이 필요없다. 따라서, 압연하는 공정에서도 쉽게 부서지지 않아 음극 활물질 형태가 유지됨으로써 전해액 부반응이 없으므로 스웰링 억제 특성이 우수한 음극을 제조할 수 있다.
그리고 나서, 상기 압연된 음극 집전체(20)는 2차 건조될 수 있다(S40). 바람직하게는, 상기 S40 단계에서, 음극 집전체(20)는 150℃ 내지 300℃ 정도의 온도로 1시간 내지 15시간 정도 진공 하에서 가열 처리됨으로써 건조될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 건조 방법에만 한정되는 것은 아니다. 2차 건조 단계(S40)는 1차 건조 단계(S15)에 비하여 고온, 장시간에서 수행할 수 있다. 2차 건조 단계(S40)는 음극 집전체(20)의 완전한 건조 및 압연으로 인한 응력 완화, 그리고 생성 및 재배치된 미세 기공(P)의 확산을 위해 실시할 수 있다.
상기 단계들에 의해 제조된 음극(10)은, 두께가 1㎛ 내지 180㎛, 또는 30㎛ 내지 150㎛인 음극 활물질층(30)을 가질 수 있다. 상기 음극 활물질층(30)이 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층(30)에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다. 그러나, 이러한 두께에만 한정되는 것은 아니다.
음극(10)의 음극 활물질층(30)은 압연 공정 변경에 의해 직경 1㎛ 이하의 미세 기공(P)이 차지하는 면적이 증가하여, 리튬 이온의 확산이 빠르고 원활하게 이루어질 수 있다. 이를 포함하는 이차전지는 급속 충전을 시켜도 Li-플레이팅이 억제되므로 수명 특성이 개선된다. 이와 같이 본 발명에서는 압연 공정 변경을 통해 미세 기공의 면적을 증가시킬 수 있으며, 이러한 미세 기공에 의해 이차전지의 급속 충전 특성을 개선할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 이차전지의 개략적인 도면이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 이차전지(100)는, 이상 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 음극(10)을 포함한다. 이러한 이차전지(100)는 양극(50), 음극(10) 및 세퍼레이터(60)를 마련하는 단계; 상기 양극(50)과 음극(10) 사이에 상기 세퍼레이터(60)를 개재시켜 전극조립체(70)를 형성하는 단계; 상기 전극조립체(70)를 전지 케이스(80)에 수납하는 단계; 및 전해액을 상기 전지 케이스(80)에 주입하는 단계 등을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 양극(50)은 리튬 이차전지 제조시 사용되는 통상적인 양극이면 비제한적으로 사용될 수 있으며, 예컨대, 양극 활물질, 바인더와 도전재를 혼합한 슬러리를 양극 집전체에 도포, 건조한 후, 압연하여 성형할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 탈리가 가능한 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 바인더로는 폴리비닐리렌플루오라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있고, 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 플러렌 등의 전도성 조재료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(60)로는 리튬 이차전지에 사용되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 다층막, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 유리 섬유 등을 예로 들 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 전극조립체(70) 구조로는 권취형, 스택형, 스택 앤 폴딩형 등 다양한 예가 가능하다.
여기서 전지 케이스(80)의 종류로는 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 도면에는 파우치형을 도시하였다.
상기 전해액으로는 예를 들면 비수성 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 예로 들 수 있다.
상기 유기 전해액을 구성하는 비수성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 감마부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비수성 용매, 또는 이들 용매 중 두 종류 이상을 혼합한 혼합 용매, 또한 리튬 이차전지용 용매로서 종래부터 알려진 것을 예로 들 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸 카보네이트 중 하나를 포함하는 것에 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 중 하나를 혼합한 것이 바람직하다.
상기 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4-페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 사용할 수 있다.
상기 폴리머 전해액은 상기 유기 전해액과 상기 유기 전해액에 대하여 팽윤성이 우수한 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세토니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 (공)중합체가 포함된 것을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지(100)는 리튬 이온의 확산 특성이 개선된 음극(10)을 포함함으로써 Li-플레이팅의 문제없이 급속 충전이 가능하므로, 급속 충전이 특히 필요한 차량용 전지에 이용될 수 있으며, 이를 위해 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지(100)를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공할 수도 있다. 이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실험에 따른 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
비교예
기존에 이용하던 방법 그대로, 스프링 백을 고려하여 130% 압력을 가하여 1회 압연하고 진공 하에서 가열 처리(VD)하여 음극을 제조하였다. 목표 전극 두께가 151 ㎛이었다.
실시예
스프링 백을 고려하지 않고 100% 압력을 가해 2회 압연하고 진공 하에서 가열 처리(VD)하여 음극을 제조하였다. 목표 전극 두께가 151 ㎛이었다.
표 1은 1회 압연을 실시한 비교예와 2회 압연을 실시한 본 발명 실시예 음극의 압연 차수에 따른 두께 및 기공도 비교 결과이다.
< 표 1>
Figure pat00001
실험 결과, 압연 후 VD 이전의 전극 두께는 1회 압연을 하는 기존과 유사 수준이나 VD 이후에는 스프링 백에 의해 5㎛ 정도 차이가 있었다. 이는 무시할 만한 수준이다.
기공도는 비교예가 32%, 본 발명 실시예가 30.5%로 나타났다.
도 4는 본 발명 실시예 음극의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
이러한 SEM 사진에서 기공 직경을 이미지화한 것이 도 5이다. 도 5를 보면 흰색 동그라미는 탄소계 입자들 사이의 입계에 있는 큰 기공들임을 알 수 있다. 탄소계 입자 내부를 보면 붉은색과 초록색으로 1㎛ 이하 직경의 미세 기공이 고르게 분포하고 있는 것을 볼 수 있다.
이러한 이미지로부터 기공 직경별 개수를 카운트하여 도 6의 그래프를 얻을 수 있다. 비교예에 대해서도 같은 방법으로 기공 직경별 개수를 카운트하여 도 6에 함께 도시하였다.
이상과 같은 전극 이미지 분석 결과, 실시예의 경우 전체 기공도는 30.5%로 비교예에 비하여 기공도는 낮지만 1㎛ 이하의 미세 기공의 수가 더 많은 것을 알 수 있었다.
도 7은 비교예와 본 발명 실시예 음극의 기공 직경에 따른 면적을 도시한 그래프이다.
도 6에서 그래프의 x축인 기공 직경을 이용하여 기공의 면적을 계산하면 ((D/2)^2*3.14), 기공 직경이 작은 비교예의 1㎛ 이하 기공의 면적은 작아지게 되며, 실시예는 반대로 커진다.
표 2는 도 6 및 도 7 분석 결과를 정리한 것이다.
< 표 2>
Figure pat00002
본 발명 실시예의 경우 비교예에 비하여 기공도는 조금 작지만 1㎛ 이하의 기공면적은 1.9배 정도 크다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 전체 기공 면적 중 1㎛ 이하 기공이 차지하는 면적이 비교예에 비하여 크다. 1㎛ 이하의 미세 기공은 리튬 이온의 확산에 도움이 되므로 본 발명에 따른 음극이 리튬 이온 확산이 원활하여 인터칼레이션이 균일하게 일어나며 따라서 Li-플레이팅을 최대한 억제할 수 있게 된다.
비교예와 본 발명 실시예의 음극을 포함하도록 각각의 삼전극 파우치셀을 제작하여, 1.6C 정도로 높은 C-rate에서 충전하면서 음극의 확산 저항 및 급속 충전 특성을 확인하였다.
도 8은 비교예와 본 발명 실시예 음극을 포함하는 삼전극셀에 대한 이러한 전기 화학 실험 결과이다. 도 8에서 속이 빈 네모는 OCV이고, 속이 빈 동그라미와 엑스표는 각 삼 전극셀의 계면저항에 따른 전압 강하(voltage drop)이며, 굵은 실선은 비교예 삼전극셀 충전시 음극의 전압 프로파일이고, 점선은 실시예 삼전극셀 충전시 음극의 전압 프로파일이다.
일반적으로 충전시에는 Li이 음극 활물질 내에 인터칼레이션됨에 따라 스테이지(stage)가 낮아지면서 음극 전위가 떨어지게 된다. 이 때 충전전류 밀도를 높이면 스테이지는 잘 관찰되지 않지만, Li의 인터칼레이션과 저항 증가로 인하여 음극 전위가 연속적으로 떨어지게 된다. 도 8의 결과에서도, 높은 충전전류에서 충전이 진행됨에 따라 음극 전위가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
그런데 충전시 음극 활물질내로 Li이 인터칼레이션되는 반응과 Li-플레이팅이 생성되는 반응은 경쟁적으로 일어나는 반응이다. 충전시 Li-플레이팅이 생성될 경우에는 음극 활물질 내로 Li이 인터칼레이션되지 못하여 그 지점 이후에는 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 유지된다는 것을 본 발명자들은 거듭된 실험을 통하여 알아내었다. 즉, 충전시 음극 전위가 떨어지지 않고 일정하게 되기 시작하는 지점을 Li-플레이팅의 발생 지점으로 판단하기로 하였다.
도 8을 참조하면, 충전이 진행됨에 따라서 실시예의 기공도는 낮지만 확산 저항이 작아 과전압(overpotential)이 작게 걸리는 것을 알 수 있다. 그리고, 음극의 Li-플레이팅이 일어나는 지점이 본 발명 실시예의 경우 비교예보다 6% 가량 더 높은 SOC에서 확인되는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예는 동일한 충전전류 밀도로 적은 SOC 만큼 충전할 수 있지만, 본 발명에 따를 경우 동일한 충전전류 밀도로 더 높은 SOC까지 Li-플레이팅없이 충전할 수 있기 때문에, 짧은 시간에 많은 양을 충전해야 하는 급속 충전 관점에서 본 발명 실시예가 더욱 효과적이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10 : 음극
20 : 음극 집전체
30 : 음극 활물질층
40 : 탄소계 입자
L : 큰 기공
P : 미세 기공
50 : 양극
60 : 세퍼레이터
70 : 전극조립체
80 : 전지 케이스
100 : 이차전지

Claims (9)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성된 탄소계 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 탄소계 입자의 내부에 직경이 1㎛ 이하인 미세 기공이 존재하며 상기 미세 기공이 차지하는 면적은 상기 음극 활물질층 전체 기공 면적의 60% 내지 85%인 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질층의 기공도가 30% 내지 35%인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항 또는 제2항 기재의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 음극 집전체에 탄소계 입자를 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극 활물질층이 형성된 상기 음극 집전체를 적어도 2회 압연하는 단계; 및
    압연된 상기 음극 집전체를 건조하는 단계를 포함하는 음극 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 압연하는 단계는 상기 음극 집전체 건조 이후의 스프링 백(spring back)을 고려하지 않은 압력으로 실시하는 것을 특징으로 하는 음극 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 2회 압연의 각 압력은 동일한 것을 특징으로 하는 음극 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 적어도 2회 압연은 상기 탄소계 입자의 형태를 유지하면서 상기 탄소계 입자 내부에 직경이 1㎛ 이하인 미세 기공을 생성 및/또는 재배치하는 것임을 특징으로 하는 음극 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 압연하는 단계 전에 상기 음극 집전체를 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 제조 방법.
  9. 제4항 기재의 방법으로 음극을 제조하는 단계;
    상기 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극조립체를 형성하는 단계;
    상기 전극조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; 및
    전해액을 상기 전지 케이스에 주입하는 단계를 포함하는 이차전지 제조 방법.
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