KR20130111339A - 전지, 전지용 음극, 전지 팩, 전자 장치, 전동 차량, 축전 장치, 및 전력 시스템 - Google Patents

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Abstract

전지는, 양극, 천연 흑연을 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 음극, 및 전해질을 포함한다. 음극 집전체의 일 표면당 음극 활물질층의 두께는 50μm 이상 100μm 이하이며, 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 표면 방향으로의 음극 활물질층의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 A가 100 이상 500 이하이다.

Description

전지, 전지용 음극, 전지 팩, 전자 장치, 전동 차량, 축전 장치, 및 전력 시스템{BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRONIC APPARATUS, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRICITY STORAGE APPARATUS AND ELECTRIC POWER SYSTEM}
본 발명은 전지 및 전지용 음극에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전지를 사용한 전지 팩, 전자 장치, 전동 차량, 축전 장치, 및 전력 시스템에 관한 것이다.
최근, 휴대폰, 비디오 카메라, 개인용 랩톱 컴퓨터 등의 휴대용 전자 정보 장치의 휴대용 전자 정보 장치의 확산에 따라, 이들 장치의 고성능화, 소형화, 및 경량화가 이루어지고 있다. 장치의 전원으로서, 일회용 1차 전지 또는 재사용 2차 전지가 사용되지만, 비수성 전해질 전지(nonaqueous electrolyte battery), 특히 리튬 이온 2차 전지에 대한 수요는 그 성능, 사이즈, 무게, 비용 등의 전반적으로 우수한 균형으로 인해 증가하고 있다. 또한, 이러한 장치의 추가적인 고성능화, 소형화 등이 계속 진행됨에 따라, 리튬 이온 2차 전지와 같은 비수성 전해질 전지의 경우에도 새로운 고에너지 밀도가 요구된다.
리튬 이온 2차 전지로 표현된 2차 전지에서, 흑연 재료가 음극 활물질로서 널리 사용되며, 고용량화에 대한 수요로 인해, 흑연 재료 중에서 이론상 용량이 큰 천연 흑연 및 천연 흑연과 동일한 형태를 갖는 인조 흑연이 사용될 수 있다.
일본 특허 출원 공보 제8-180869호에는, 음극 활물질로서 섬유상 탄소(fibrous carbon)를 사용하는 경우, 상당히 높은 배향성(orientation)으로 인해 구조적 이방성이 강하다는 단점을 해소하기 위한 전극을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 방향에 따른 상이한 인터컬레이션(intercalation) 가능성으로 인해 용량이 증가하지 않는다. 구체적으로, 배향성 P가 70% ≤ P ≤ 85%이고 X선 회절에 의한 결정 두께 Lc가 13Å ≤ Lc ≤20Å인 탄소체로부터 획득 가능한 5mm 이하의 평균 길이를 갖는 탄소 재료가 2차 전지 전극을 제공하는데 사용될 수 있는 방법이 기재되어 있다. 이에 따라, 고용량을 갖는 2차 전지가 실현될 수 있다.
일본 특허 출원 공보 제2006-286427호에는, 집전체(collector)의 적어도 일 표면에 2 이상의 전극 활물질층 및 하나 이상의 도전층을 포함하고, 전극 활물질층과 도전층을 번갈아 적층함으로써 구성되는 충방전 가능한 적층 구조를 갖는 비수성 전해질 2차 전지용 전극판이 기재되어 있다. 비수성 전해질 2차 전지용 전극판에서, 각각의 도전층은 공극(void)이 있는 이온 투과 가능 다공질이며, 다른 도전층을 통해 집전체와 직간접적으로 도전되어 있다. 따라서, 출력 특성을 감소시키지 않고 전극의 단위 면적당 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 전극판의 중량 에너지 밀도(weight energy density) 및 체적 에너지 밀도(volume energy density)가 개선될 수 있다. 그러므로, 집전체 및 세퍼레이터의 개수를 감소시킬 수 있으며, 이로써 재료 비용을 감소시킬 수 있다.
일본 특허 출원 공보 제2003-68301호에는, 비늘 조각(scale-like)처럼 생긴 흑연 입자들을 사용할 때 전지의 부하 특성이 저하되는 문제를 해결하기 위해, 음극 활물질로서 평균 원형도(roundness)가 적어도 0.93인 흑연 입자 및 다른 흑연 입자들을 함유하는 음극 혼합층을 포함하는 음극을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 음극 혼합층의 X선 회절에 의한 흑연 입자의 배향도(orientation degree)가 적어도 0.001로서 부하 특성이 우수한 비수성 전해질 2차 전지를 제공하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 출원 공보 제2009-238584호에는, 입자 단면부의 원형도가 0.6 내지 0.9이고, X선 회절 측정에 의해 발견되는 흑연 결정의 층간 거리 d(002)가 3.38Å 이하이고, C축 방향의 결정 사이즈 Lc(002)가 500Å 이상인 탄소 입자를 사용한 음극이 기재되어 있다. 일본 특허 출원 공보 제2009-238584호에는, X선 회절에 의해 측정된 탄소 002면 및 탄소 110면의 피크 강도비(peak intensity ratio)가 600 이하인 탄소 입자들을 음극에 사용하여 고용량의 우수한 사이클 특성의 전지를 획득하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 음극에서, 비늘 조각처럼 생긴 천연 흑연이 전극의 길이 방향으로 용이하게 배향될 것인가에 대한 문제뿐 아니라, 시간에 따른 사이클 변화에 대한 음극의 안정성이 여전히 불충분하며, 이로 인해 전극의 수명을 길게 구현할 필요가 있다. 특히, 전극의 고용량을 이루기 위해 음극 활물질층의 두께가 종래 기술에서보다 두꺼운 경우, 사이클 특성들이 더 현저히 저하될 수 있다. 이들 문제의 경우, 전술한 특허 문헌에 개시된 기술에서도 안정성은 여전히 불충분하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극; 천연 흑연을 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 음극; 및 전해질을 포함하며, 음극 집전체의 일 표면당 상기 음극 활물질층의 두께는 50μm 이상 100μm 이하이며, 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 표면 방향으로 음극 활물질층의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 A가 100 이상 500 이하인 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 천연 흑연을 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성되며, 음극 집전체의 일 표면당 상기 음극 활물질층의 두께는 50μm 이상 100μm 이하이며, 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 표면 방향으로 음극 활물질층의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 A가 100 이상 500 이하인 전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 전술한 전지를 포함하는 전지 팩, 전자 장치, 전동 차량, 축전 장치, 및 전력 시스템이 제공된다.
본 발명에서, 음극 집전체의 일 표면당 음극 활물질층의 두께가 50μm 이상 100μm 이하인 음극에서, 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 표면 방향으로 음극 활물질층의 1/2의 두께까지의 음극 활물질층의, 천연 흑연을 함유하는 탄소 재료의 배향도가 소정의 값으로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 전지 반응성이 쉽게 저하된 내측 음극 활물질층의 도전성을 보장할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 사이클 특성을 갖는 전지 및 시간에 따른 사이클 변화에 대한 높은 안전성을 갖는 전지용 음극을 획득할 수 있다. 또한, 높은 사이클 특성을 포함하는 전지를 구비한 전지 팩, 전자 장치, 전동 차량, 축전 장치, 및 전력 시스템을 획득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극의 제1 구성예를 도시한 단면도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 제1 실시예에 따른 음극의 음극 활물질층의 X선 회절의 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따라 수은 세공 분포 측정기(mercury porosimeter)에 의해 음극의 음극 활물질층을 측정함으로써 획득되는 세공 직경에 대한 세공 체적을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 원통형 전지의 제1 구성예를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 원통형 전지의 전극 적층 구조의 제1 구성예를 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 제3 실시예에 따른 박형 전지의 제1 구성예를 도시한 분해 사시도이다.
도 7은 본 발명의 제3 실시예에 따른 박형 전지의 제1 구성예를 도시한 단면도이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 박형 전지의 다른 구성예들을 도시한 분해 사시도이다.
도 9는 본 발명의 제4 실시예에 따른 코인형(coin-type) 전지의 제1 구성예를 도시한 단면도이다.
도 10은 본 발명의 제5 실시예에 따른 전지 팩의 회로 구성예를 도시한 블록도이다.
도 11은 본 발명의 제6 실시예에 따른 주택용 축전 시스템의 일례를 도시한 개략도이다.
도 12는 본 발명의 제6 실시예에 따른 직렬형 하이브리드 시스템을 채택한 하이드리드 차량의 구성예를 도시한 개략도이다.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질층의 XRD 측정법을 도시한 설명도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들(이하 “실시예”라고 지칭됨)이 설명될 것이다. 또한, 다음의 순서로 설명될 것이다.
1. 제1 실시예(본 발명의 음극의 예)
2. 제2 실시예(본 발명의 음극을 사용한 원통형 전지의 예)
3. 제3 실시예(본 발명의 음극을 사용한 박형 전지의 예)
4. 제4 실시예(본 발명의 음극을 사용한 코인형 전지의 예)
5. 제5 실시예(본 발명의 전지를 사용한 전지 팩의 예)
6. 제6 실시예(본 발명의 전지를 사용한 축전 시스템 등의 예)
1. 제1 실시예
제1 실시예에서, 본 발명의 전지용 음극이 설명될 것이다.
(1-1) 전지용 음극의 구성
본 발명의 전지용 음극인 음극(1)은 서로 대향하는 한 쌍의 표면을 갖는 음극 집전체(1A)의 일 표면 또는 양 표면에 음극 활물질층(1B)이 제공되는 구조를 갖는다. 음극 집전체(1A)는 동박(copper(Cu) foil) 등과 같은 금속박으로 형성된다. 음극(1)은 음극 집전체(1A)에 연결될 수 있다.
음극 활물질층(1B)은 음극 활물질로서 리튬을 인터컬레이트(intercalate)하거나 디인터컬레이트(deintercalate)할 수 있는 1 또는 2종 이상의 음극 재료들을 포함하도록 구성되며, 본 발명의 음극 활물질은 천연 흑연을 주로 함유한다.
음극 활물질층(1B)은 예를 들어, 음극 활물질, 결합재(binder), 및 필요한 경우 도전재를 함유하도록 구성될 수 있다. 결합재로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등과 같은 수지 재료, 및 이들 수지 재료로 주로 구성되는 공중합체(copolymer)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 1종이 사용될 수 있다. 도전재로서, 예를 들어, 카본 블랙(carbon black) 또는 섬유상 탄소(fibrous carbon)와 같은 탄소 재료가 사용될 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질로서 천연 흑연과 함께 사용될 수 있고, 리튬을 인터컬레이트 및 디인터컬레이트할 수 있는 음극 재료는 거의 흑연화되지 않은 탄소, 쉽게 흑연화되는 탄소, 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리질 탄소, 유기 고분자 재료 소성체(organic polymer compound calcined material), 탄소 섬유, 및 활성 탄소와 같은 탄소 재료를 포함한다. 이들 중, 예를 들어 코크스는 피치 코크스(pitch coke), 니들 코크스(needle coke), 및 석유 코크스(petroleum coke)를 포함한다. 여기에서 지칭되는 유기 고분자 재료 소성체는 적절한 온도로 페놀 수지(phenol resin) 및 퓨란 수지(furan resin) 등의 고분자 재료를 소성함으로써 탄화를 통해 획득되는 재료이며, 그 일부는 거의 흑연화되지 않은 탄소 또는 쉽게 흑연화되는 탄소로 분류된다. 이러한 탄소 재료는 충방전 시에 생성되는 결정 구조의 변화가 매우 작고, 높은 충방전 용량이 획득될 수 있고, 만족스러운 사이클 특성이 획득될 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 또한, 거의 흑연화되지 않은 탄소는 우수한 사이클 특성이 획득될 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 또한, 낮은 충방전 전위를 갖는 재료, 특히 리튬 금속에 가까운 충방전 전위를 갖는 재료는 전지의 높은 에너지 밀도가 쉽게 구현될 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.
예를 들어, 리튬을 인터컬레이트 및 디인터컬레이트할 수 있고 천연 흑연과 함께 사용될 수 있는 음극 재료는 또한, 리튬을 인터컬레이트 및 디인터컬레이트할 수 있는 재료를 포함하며, 금속 원소 및 반금속(semi-metal) 원소로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 구성 원소로서 함유할 수 있는 재료를 포함한다. 이는 이러한 재료를 사용함으로써 고에너지 밀도가 획득될 수 있기 때문이다. 특히, 고에너지 밀도가 획득될 수 있을 뿐 아니라 우수한 사이클 특성이 획득될 수 있기 때문에, 이러한 재료와 천연 흑연의 공동 사용은 더 바람직할 수 있다. 이러한 음극 재료는 홑원소 물질, 합금, 또는 금속 원소 또는 반금속 원소의 화합물일 수 있다. 또한, 음극 재료가 적어도 그 일부에서 1 또는 2종의 위상을 갖는 전극 재료일 수 있다. 또한, 본 발명에서, 합금은 2 이상의 금속 원소로 구성된 합금뿐 아니라, 적어도 하나의 금속 원소 및 적어도 하나의 반금속 원소를 함유하는 합금을 포함한다. 또한, 음극 재료는 비금속 원소를 함유할 수 있다. 예를 들어, 그 조직은 고용체, 공융물(공융 혼합물(eutectic mixture)), 금속간 화합물(intermetallic compound), 및 이들 중 2 이상이 공존하는 화합물을 포함한다.
예를 들어, 이러한 음극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt)을 포함한다. 이들은 결정질이거나 비결정질일 수 있다.
이들 중에, 구성 원소로서, 단주기형 주기율표의 4B족에 속하는 금속 원소 또는 반금속 원소가 바람직할 수 있으며, 구성 원소로서 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 함유하는 것이 이 음극 재료로서 더 바람직할 수 있다. 이는 실리콘(Si) 및 주석(Sn)이 리튬을 인터컬레이트 및 디인터컬레이트할 수 있는 용량이 커서, 고에너지 밀도가 획득 가능하기 때문이다. 실리콘(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 하나를 갖는 음극 재료로서, 예를 들어 실리콘(Si)의 단일체(single body), 합금, 및 화합물, 주석(Sn)의 단일체, 합금, 및 화합물, 및 이들 재료의 하나 또는 둘 이상의 상(phase)의 적어도 일부를 갖는 재료가 주어질 수 있다.
주석(Sn)의 합금은 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서 예를 들어, 실리콘(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 및 크롬(Cr)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 합금을 포함한다. 실리콘(Si)의 합금은 실리콘(Si) 이외의 제2 구성 원소로서 예를 들어, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티모니(Sb), 및 크롬(Cr)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 합금을 포함한다.
주석(Sn)의 화합물 또는 실리콘(Si)의 화합물은 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 함유하는 화합물을 포함하며, 이들 화합물은 주석(Sn) 또는 실리콘(Si)뿐 아니라 전술한 제2 구성 원소를 함유할 수 있다.
이들 중에, 구성 원소로서 주석(Sn), 코발트(Co), 및 탄소(C)를 함유하고, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상, 29.7질량% 이하이며, 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량% 이상, 70질량% 이하인 SnCoC 함유 재료가 음극 재료로서 바람직할 수 있다. 이는 전술한 조성 범위에서 고에너지 밀도가 획득 가능할 뿐 아니라, 우수한 사이클 특성을 획득 가능하기 때문이다.
필요에 따라, 이러한 SnCoC 함유 재료는 다른 구성 원소를 더 함유할 수 있다. 이러한 다른 구성 원소로서, 예를 들어, 실리콘(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga), 또는 비스무스(Bi)가 바람직할 수 있으며, 이들 원소 중 2 종류 이상이 함유될 수 있다. 이는 용량 또는 사이클 특성이 더 향상될 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 SnCoC 함유 재료는 주석(Sn), 코발트(Co), 및 탄소(C)를 함유하는 상을 가지며, 이러한 상은 결정성이 낮거나 비결정질의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 SnCoC 함유 재료에서, 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소 중 적어도 일부가 다른 구성 원소인 탄소(C)에 결합되는 것이 바람직할 수 있다. 이는 사이클 특성의 저하가 주석(Sn) 등의 응집 또는 결정화로 인해 일어나는 것으로 간주될 수 있는 경우에도 탄소(C)가 다른 원소에 결합되면, 이러한 응집 또는 결정화가 억제될 수 있기 때문이다.
원소들의 결합 상태를 조사하는 측정 방법은 예를 들어 x선 광전자 분광법(XPS)을 포함한다. XPS에서, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 흑연의 경우, 금(Au) 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 획득되도록 에너지 교정 장치에서 284.5eV로 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소의 경우, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크가 284.8eV로 나타난다. 반대로, 탄소 원소의 전하 밀도가 높은 경우, 예를 들어, 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합된 경우, C1s의 피크는 284.5eV보다 낮은 영역에서 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 관해 획득된 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다 낮은 영역에서 나타나는 경우, SnCoC 함유 재료에 포함된 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소로서 금속 원소 또는 반금속 원소에 결합된다.
또한, XPS 측정에서, 예를 들어 C1s의 피크는 스펙트럼의 에너지 축을 보정하는데 사용된다. 일반적으로, 표면 오염 탄소가 표면에 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크가 284.8eV로 고정되며, 이러한 피크는 에너지 기준으로서 사용된다. XPS 측정에서, C1s의 피크의 파형이 표면 오염 탄소의 피크 및 SnCoC 함유 재료의 탄소의 피크를 포함하는 형태로 획득되기 때문에, 표면 오염 탄소의 피크 및 SnCoC 함유 재료의 탄소의 피크는 예를 들어, 시판 중인 소프트웨어 프로그램을 이용한 분석 수단에 의해 서로 분리된다. 파형 분석에서, 최저 결합 에너지 측에 존재하는 메인 피크의 위치가 에너지 기준으로서 사용된다(284.8eV).
리튬을 인터컬레이트 및 디인터컬레이트할 수 있는 음극은 예를 들어, 다른 금속 화합물 또는 고분자 재료를 포함할 수 있다. 다른 금속 화합물은 예를 들어, 티탄산리튬(Li4Ti5O12), 이산화망간(MnO2), 산화바나듐(V2O5, V6O13)과 같은 산화물, 황화니켈(NiS) 또는 이황화몰리브덴(MoS2)과 같은 황화물, 또는 질화리튬(Li3N)과 같은 질화물을 포함할 수 있다. 고분자 재료는 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 또는 폴리피롤을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 도 1에 도시된 음극 집전체(1A)에 형성된 음극 활물질층(1B)의 경우, 음극 활물질층(1B)의 두께는 50μm 이상 100μm 이하의 범위에 있을 수 있다. 이에 따라, 전지 용량이 증가되고, 전지 내의 음극 활물질층(1B)의 체적비가 개선되어 효율을 개선할 수 있다.
또한, 도 1에서, 음극 활물질층(1B)이 음극 집전체(1A)의 일 표면에만 형성된 음극(1)의 일례가 도시되어 있지만, 본 발명의 구성은 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 구성은 음극 활물질층(1B)이 음극 집전체(1A)의 양 표면에 형성되는 음극(1)을 포함할 수 있다. 이 경우, 전술한 두께 범위는 음극 집전체(1A)의 일 표면에 형성된 음극 활물질층(1B)의 두께에 적용될 수 있다.
이 예시에서, 음극 집전체(1A)로부터 음극 활물질층(1B)의 표면 방향으로의 음극 활물질층(1B)의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층(“내층(1C)”이라고 지칭됨)에서, 음극 재료인 천연 흑연을 함유하는 탄소 재료가 음극의 길이 방향으로 과도하게 배향되지 않아야 한다. 이는 음극 집전체(1A)와 음극 활물질층(1B) 사이의 도전성의 저하를 방지하기 위해 음극 집전체(1A)와 접촉하는 내층(1C)의 도전성의 저하를 방지하기 위한 것이다. 탄소 재료가 음극의 길이 방향으로 과도하게 배향되지 않고, 이로써 탄소 재료의 에지면이 음극 집전체(1A)의 방향 및 음극(1)과 대향하도록 제공되는 양극(미도시)의 방향으로 쉽게 배향된다. 결과적으로, 에지면으로부터의 리튬 이온의 인터컬레이션/디인터컬레이션이 원활히 수행되며, 전지의 용량 유지율(capacity maintenance factor) 감소가 억제될 수 있다. 또한, 천연 흑연과 같은 탄소 재료가 적절히 배향되며, 이로써 음극(22)이 양극으로부터 리튬 이온을 수신한 후에 음극 활물질층(1B)에서 리튬 확산이 적절하게 행해진다.
구체적으로, 내층(1C)에서, X선 회절(XRD) 법에 의해 측정된 탄소 110면(탄소 원자에 의한 망상(network) 구조를 형성함으로써 평면 형상에 확산된 흑연층에 수평한 면)의 피크 강도에 대한 탄소 002면(흑연층의 수직 면)의 피크 강도의 비(탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 A는 100 이상 500 이하일 수 있다.
또한, 전술한 배향도 A는 X선 회절 디바이스에서 다음의 측정 조건에 의해 측정되는 탄소 002면의 피크 강도 및 탄소 110면의 피크 강도로부터 획득될 수 있다.
[측정 조건]
타겟: Cu
X선 출력: 40kV, 100mA
측정 범위: 2θ = 20° 내지 80°
스텝 각도: 0.02°
1 스텝당 카운팅 시간: 3.0초
배향도 A가 전술한 범위 미만인 경우, 음극(1)의 두께 방향으로 천연 흑연을 함유하는 탄소 재료의 배향도 A의 슬루프(sloop)가 작기 때문에, 음극(22)이 양극으로부터 리튬 이온을 수신한 후 음극 활물질층(1B)에서 리튬 확산이 느려져, 사이클 특성의 수명이 감소될 수 있다. 음극(1)의 표면에 리튬 이온을 수신한 후에 리튬 이온이 음극 집전체(1A)의 (음극 활물질층(1B)의 두께 방향) 방향으로 이동되지만, 배향도 A가 1.5 미만인 경우에는, 음극(1)의 표면과 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)에서의 배향도의 차이가 없어, 리튬 이온의 환산이 원활히 수행되지 않는다.
반면에, 배향도 A가 전술한 범위 초과인 경우, 음극 활물질층(1B)의 내층(12C)에서의 배향도 A의 증가에 따라 양극으로부터 리튬의 확산 거리가 증가하며, 이로써 사이클 특성이 저하된다.
또한, 전술한 구성뿐 아니라, 음극 활물질층(1B) 전체에서, X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 110면의 피크 강도에 대한 탄소 002면의 피크 강도의 비(탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 B는 150 이상 1000 이하인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 전술한 배향도 B는 배향도 A와 동일한 측정 조건으로 측정되는 탄소 110면의 피크 강도 및 탄소 002면의 피크 강도로부터 획득된다. 또한, 도 2a 및 도 2b는 본 발명의 음극 활물질층(1B)의 XRD 측정 결과의 일례를 도시한 그래프이다. 도 2a는 전술한 측정 범위에서 특정 결과를 도시한 도면이며, 도 2b는 전술한 측정 범위 중 θ = 70° 내지 80°인 측정 범위의 확대도이다. 도 2a 및 도 2b의 그래프에 도시된 음극 활물질층(1B)의 XRD 측정 결과로서, 탄소 002면의 피크 강도는 360000이고, 탄소 110면의 피크 강도는 4000이고, 백그라운드가 3500이다. 따라서, 백그라운드를 제거함으로써 획득되는 (탄소 002면의 피크 강도)/(탄소 110면의 피크 강도)는 (360000-3500)/(4000-3500)=713이고, 배향도 A는 713으로 계산된다.
배향도 B는 배향도 A보다 클 수 있다. 이는 음극 활물질층(1B)이 내층(1C)과, 내층(1C)보다 더 붕괴된 상태에 있는 표층(1D)을 포함하며, 음극 활물질층(1B) 전체의 배향도 B가 내층(1C)의 배향도 A보다 더 높다는 것을 의미한다. 전술한 범위 내로 배향도 B를 설정함으로써, 음극(1)의 표층(12D)과 내층(12C)에서의 배향도에 경사가 형성되며, 음극(1)의 표면에 수신된 리튬 이온은 음극(1)의 표면으로부터 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)에 의해 쉽게 확산된다.
또한, 배향도 A에 대한 배향도 B의 비(배향도 B/배향도 A)가 1.5 이상 2.0 이하인 것이 바람직할 수 있다. 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)과 표층(1D)의 배향도 비가 적절히 조정되며, 이로써 음극 활물질층(1B) 내의 리튬 이온이 더 적절히 확산될 수 있다.
또한, 내층(1C)에서, 수은 세공 분포 측정기에 의해 내층(1C)을 측정하는 경우 획득될 수 있는 세공 직경이 0.001μm 이상 0.4μm 이하의 범위에 있는 세공 체적 A[ml/g]와 0.4μm 이상 10μm 이하의 범위에 있는 세공 체적 B[ml/g]의 비(세공 체적 B/ 세공 체적 A)인 세공 체적비가 1.4 이상 3.4 이하인 것이 바람직할 수 있다. 도 3은 수은 세공 분포 측정기에 의해 측정되는, 음극 활물질층(1B)의 세공 직경에 대한 세공 체적을 도시한 그래프이다. 여기서, 세공 체적 A는 주로 천연 흑연 등과 같은 탄소 재료에서의 세공 체적이며, 세공 체적 B는 주로 탄소 재료와 결합재 사이에 형성된 공극 체적이다.
세공 체적 B가 너무 크면, 음극 활물질층(1B) 내의 음극 활물질 등 사이의 공극이 크며, 음극 활물질의 입자들을 함유하는 도전 경로가 상당히 감소되며, 이로써 사이클 성능이 상당히 저하될 수 있다.
본 발명에서, 천연 흑연 등의 탄소 재료에서 세공의 체적으로 주로 구성되는 세공 체적 A와 탄소 재료 등 사이에 형성된 공극의 체적으로 주로 구성되는 세공 체적 B 사이의 균형이 적절히 조정되는 것이 바람직할 수 있다. 세공 체적 B/세공 체적 A가 3.4를 초과하는 범위에 있는 경우와 비교할 때, 전술한 세공 체적비가 전술한 범위 내에 있으면, 음극 활물질층 1B의 공극이 줄어들고, 입자들을 함유한 도전 경로가 상당히 개선되며, 이로써 사이클 특성이 현저히 개선될 수 있다. 반면에, 세공 체적 B/세공 체적 A가 1.4 미만의 범위에 있는 경우와 비교할 때, 전술한 세공 체적비가 전술한 범위 내에 있으면, 음극 활물질인 탄소 재료의 입자들의 물리적 균열 또는 너무 작은 공극으로 인한 이온 확산의 저하가 거의 일어나지 않으며, 이로써 이에 수반된 사이클 특성의 저하가 상당히 억제될 수 있다.
또한, 전술한 세공 체적비(세공 체적 B/세공 체적 A)는 음극 활물질층(1B)의 체적 밀도(volume density)의 감소에 따라 증가하며, 음극 활물질층(1B)의 체적 밀도의 증가에 따라 감소한다. 한편, 후술될 음극 활물질층(1B)을 형성할 때 프레스 조건 등의 조정에 의해, 음극 활물질층(1B)의 체적 밀도를 동일하게 유지하면서 세공 체적비만을 의도적으로 변경할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(1B)의 체적 밀도는 1.40g/cm3 이상 1.65g/cm3 이하인 것이 바람직할 수 있다. 체적 밀도가 전술한 범위 외에, 작은 경우, 배향도 A 및 배향도 B가 바람직한 범위에서 벗어나면서 체적 에너지 밀도는 감소한다. 또한, 체적 밀도가 전술한 범위 외에, 큰 경우, 음극 활물질층(1B)의 붕괴 성질(collapse property)이 크며, 사이클 특성이 저하된다.
또한, 음극 활물질층(1B)의 체적 밀도와 배향도 A 및 배향도 B는 상관관계를 갖는다. 즉, 음극 활물질층(1B)이 체적 밀도의 증가에 따라 붕괴 상태가 되며, 이로써 배향도 A 및 배향도 B는 용이하게 증가하는 경향이 있다. 그러나, 음극 활물질층(1B)을 형성할 때 프레스 조건을 조정하거나, 음극 활물질층(1B)을 복수의 층으로 분할하는 방법을 선택함으로써, 동일한 체적 밀도를 가짐에도 불구하고 배향도 A와 배향도 B가 상이한 음극 활물질층(1B)을 형성할 수 있다.
1-2 전지용 음극 제조 방법
[음극 제조 방법]
음극 혼합물은 음극 활물질과 결합재를 혼합함으로써 조정되며, 음극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 용매에 분산시킴으로써 페이스트처럼 생긴(paste-like) 음극 혼합물 슬러리(slurry)가 제조된다. 다음으로, 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 바 코터(bar coater)에 의해 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체(1A)에 도포함으로써 용매가 건조되며, 음극 활물질층(1B)은 롤 프레스 머신(roll press machine) 등에 의해 압축 성형을 수행함으로써 형성되며, 이로써 음극(1)이 제조된다.
이 예시에서, 음극 활물질층(1B)은 적어도 전술한 두께 및 배향도 A를 갖도록 형성될 수 있다. 또한, 음극 활물질층(1B)은 배향도 B, 배향도 비(배향도 B/배향도 A), 및 세공 체적비(세공 체적 B/세공 체적 A)를 갖도록 제조되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 아래와 같이 음극 활물질층(1B)을 형성할 때 프레스 조건을 조정함으로써, 배향도, 세공 체적 등이 변경될 수 있다.
프레스 시에, 프레스 속도가 느려짐에 따라, 음극 활물질층(1B)의 표층(1D)의 붕괴도가 더 작아지며, 이로써 음극 활물질층(1B) 전체의 배향도 B가 낮아지도록 제어할 수 있다. 반면에, 프레스 속도가 표층(1D)과 동일한 방식으로 느려짐에 따라 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)의 배향도 A가 작아지도록 제어될 수 있지만, 음극 활물질층(1B)의 표층(1D)의 배향도 A의 감소율은 더 커질 수 있다. 따라서, 음극 활물질층(1B) 전체의 배향도 B의 감소에 비해, 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)의 배향도 A의 감소가 작도록 제어할 수 있다.
동일한 방식으로, 프레스 압력을 더 작게 하면, 음극 활물질층(1B)의 배향도 B가 작도록 제어할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(1B)의 표층(1D)의 배향도 A의 감소비가 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)의 배향도 A의 감소비보다 크다. 따라서, 음극 활물질층(1B) 전체의 배향도 B의 감소에 비해, 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)의 배향도 A의 감소가 작게 제어할 수 있다.
또한, 한 쌍의 롤러 사이에 음극 혼합물 슬러리의 코팅막이 형성된 음극 집전체(1A)를 통과시키는 등의 방법에 의해 프레스가 행될 수 있지만, 롤러 사이의 갭은 음극 혼합물 슬러리의 코팅막의 두께에 의해 변경될 수 있으며, 이로써 배향도의 영향이 작아진다. 그러나, 롤러 사이의 갭이 음극 혼합물 슬러리의 코팅막의 두께에 비해 현저히 작은 경우, 프레스에 의해 형성된 음극 활물질층(1B)의 표층(1D)의 배향도 B는 크며, 특히 최외측 표면부의 붕괴도가 증가할 수 있다.
또한, 1회가 아니라 다수의 프레스 동작을 수행하는 멀티 스테이지 프레스가 수행될 수 있다. 멀티 스테이지 프레스를 수행할 때, 최대 5번이 가장 바람직할 수 있다. 프레스의 횟수가 최대 5번인 경우, 천연 흑연의 균열 등을 일으키지 않고, 음극 활물질층(1B) 전체의 배향도 B와 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)의 배향도 A의 비를 적절히 제어할 수 있다. 구체적으로, 전술한 프레스 횟수 내에서 프레스 횟수를 증가시킴으로써, 즉 프레스 횟수가 5이거나 5에 가까운 경우, 음극 활물질층(1B)의 내층(1C)과 음극 활물질층(1B) 전체 각각의 탄소 재료의 배향도의 차이를 감소시킬 수 있다. 한편, 프레스의 횟수가 5를 초과하면, 음극 활물질층(1B)의 표면의 천연 흑연의 균열에 의해 사이클 특성이 저하된다.
또한, 음극 혼합물 슬러리의 도포, 건조, 및 압축 공정을 수차례 반복함으로써 음극 활물질층(1B)이 형성되는 방법에 의해, 내층(1C)과 표층(1D) 사이의 배향도, 세공 체적 등이 변경될 수 있다. 이 경우, 공정을 수차례 반복함으로써 음극 활물질층(1B)을 형성하는 경우, 프레스 조건의 조정이 함께 수행될 수 있다.
2. 제2 실시예
본 발명의 제2 실시예에서, 제1 실시예에 따른 음극을 사용한 원통형 전지가 설명될 것이다.
2-1 원통형 전지의 구성
[원통형 전지의 구조]
도 4는 제2 실시예에 따른 원통형 전지(10)의 구성예를 도시한 단면도이다. 원통형 전지(10)는 충방전이 가능한 리튬 이온 2차 전지이다. 원통형 전지(10)는, 미도시된 액체 전해질(이하, 전해질 용액이라고 지칭됨)과 함께 벨트 형상의 양극(21) 및 음극(22)이 실질적으로 속이 빈 원주형 전지 캔(11) 내부에 본 발명의 세퍼레이터(23)를 개재하여 감겨 있는 권선형 전극체(wound electrode body)(20)를 포함한다.
예를 들어, 전지 캔(11)은 니켈 도금 철로 구성되는데, 그 일단은 막혀 있고 나머지 일단은 열려 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 한 쌍의 절연판(12a 및 12b)이 권선형 전극체(20)가 그 사이에 배치되도록 권선 주면(winding peripheral face)에 수직하게 각각 배치된다.
전지 캔(11)의 재료는 예를 들어, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 포함할 수 있다. 원통형 전지(10)의 충방전을 수행하는 전기화학적 전해질에 의한 부식을 방지하기 위해, 예를 들어 니켈 코팅의 도금이 전지 캔(11)에 수행될 수 있다. 전지 캔의(11)의 개방단에는 양극 납판(positive electrode lead plate)인 전지 덮개(battery lid)(13), 전지 덮개(13)의 내부에 제공되는 안전 밸브 기구, 및 감열 저항 소자(PTC(positive sensitive resistance) 소자)(17)가 절연 밀봉용 개스킷(gasket)(18)을 개재하여 코킹(caulk)됨으로써 부착된다.
예를 들어, 전지 덮개(13)는 전지 캔(11)에서와 동일한 재료로 구성되며, 전지 내부에서 생성되는 가스를 배출하기 위한 개구가 제공된다. 안전 밸브 기구에서, 안전 밸브(14), 데스크 홀더(15), 및 차단 데스크(16)가 순차적으로 적층된다. 안전 밸브(14)의 돌출부(14a)는 차단 데스크(16)의 중심부에 제공되는 구멍(16a)을 덮도록 배치되는 서브 데스크(19)를 통해 권선형 전극체(20)로부터 도출된 양극 리드(positive electrode lead)(25)와 접속된다. 안전 밸브(14)와 양극 리드(25)는 서브 데스크(19)를 통해 서로 접속되며, 이로써 안전 밸브(14)가 반전되는 경우 구멍(16a)으로부터 양극 리드(25)가 끌어 당겨지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 안전 밸브 기구가 감열 저항 소자(17)를 통해 전지 덮개(13)에 전기적으로 접속된다.
안전 밸브 기구에서, 원통형 전지(10)의 내부 압력이 전지의 내부 단락 회로, 전지 외부로부터의 가열 등으로 인해 고정 값 이상에 도달하는 경우, 안전 밸브(14)가 반전되며, 이로써 돌출부(14a), 전지 덮개(13)와 권선형 전극체(20) 사이의 전기적 접속이 해제될 수 있다. 즉, 안전 밸브(14)가 반전되는 경우, 양극 리드(25)가 차단 데스크(16)에 의해 밀릴 수 있으며, 이로써 안전 밸브(14)와 양극 리드(25)의 접속이 해제될 수 있다. 데스크 홀더(15)는 절연 재료로 구성되며, 안전 밸브(14)가 반전되면 안전 밸브(14) 및 차단 데스크(16)는 절연된다.
또한, 전지 내부에 더 생성된 가스로 인해 전지의 내부 압력이 더 증가하는 경우, 안전 밸브(14)의 일부가 파열되어 가스가 전지 덮개(13)로 배출되게 할 수 있다.
또한, 예를 들어, 차단 데스크(16)의 구멍(16a)의 둘레에 복수의 가스 제거 구멍(미도시)이 제공되며, 이로써 가스가 권선형 전극체(20)로부터 생성되는 경우, 가스가 전지 덮개(13)로 효과적으로 배출될 수 있다.
온도가 상승하면 감열 저항 소자(17)의 저항값이 증가하며, 전지 덮개(13)와 권선형 전극체(20) 사이의 전기적 접속이 해제됨으로써 전류가 차단되며, 이로써 과전류로 인해 일어나는 비정상적인 가열을 방지할 수 있다. 예를 들어, 개스킷(18)은 절연 재료로 구성되며, 아스팔트가 개스킷(18)의 표면에 도포된다.
원통형 전지(10)에 수용되는 권선형 전극체(20)는 중심 핀(24)을 중심으로 감겨 있다. 권선형 전극체(20)에서, 양극(21) 및 음극(22)은 세퍼레이터(23)를 개재하여 순차적으로 적층되며, 권선형 전극체(20)는 길이 방향으로 감겨 있다. 양극 리드(25)는 양극(21)에 접속되며, 음극 리드(26)는 음극(22)에 접속된다. 전술한 바와 같이, 양극 리드(25)는 전지 리드(13)와 전기적으로 접속되도록 안전 밸브(14)에 용접되며, 음극 리드(26)는 전지 캔(11)에 전기적으로 접속되도록 전지 캔(11)에 용접된다.
도 5는 도 4에 도시된 권선형 전극체(20)의 일부의 확대도이다. 이하, 양극(21), 음극(22), 및 세퍼레이터(23)가 상세히 설명될 것이다.
[양극]
양극(21)은, 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층(21B)이 양극 집전체(21A)의 양 표면에 형성되도록 된다. 양극 집전체(21A)로서, 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 스테인리스(SUS)박과 같은 금속박이 사용될 수 있다.
예를 들어, 양극 활물질(21B)은 양극 활물질, 도전재(electrically conductive agent), 및 결합재를 함유하도록 구성된다. 양극 활물질로서는, 양극 활물질로서 리튬을 인터컬레이트 및 디인터컬레이트할 수 있는 임의의 하나 또는 2 종류 이상의 양극 재료들이 함유되며, 필요에 따라 결합재 및 도전재와 같은 다른 재료들이 함유될 수 있다.
리튬을 인터컬레이트 및 디인터컬레이트할 수 있는 양극 재료로서는, 리튬산화물, 리튬인산화물, 리튬황화물, 및 리튬을 함유하는 인터컬레이션 화합물과 같은 리튬 함유 화합물이 적합할 수 있다. 2 종류 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 에너지 밀도를 증가시키기 위해, 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 전이 금속 원소, 및 산소(O)가 바람직할 수 있다. 이러한 리튬 함유 화합물은 예를 들어, (화학식 1)에 도시된 올리빈형(olivine type) 구조를 갖는 리튬 복합 인산염 및 화학식 2에 도시된 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 포함한다. 리튬 함유 화합물로서, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 및 철(Fe)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 전이 금속 원소로서 함유하는 것이 더 바람직할 수 있다. 이러한 리튬 함유 화합물은 예를 들어, (화학식 3)에 도시된 올리빈형 구조를 갖는 리튬 복합 인산염, (화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6)에 도시된 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, (화학식 7)에 도시된 스피넬형(spinel type)의 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 등을 포함한다. 그 구체적인 예시는 LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30O2, LiaCoO2 (a
Figure pat00001
1), LibNiO2 (b
Figure pat00002
1), Lic1Nic2Co1 - c2O2 (c1
Figure pat00003
1, 0 < c2 <1), LidMn2O4 (d
Figure pat00004
1), 및 LieFePO4 (e
Figure pat00005
1)를 포함한다.
(화학식 1)
LiaM1bPO4
(여기서, M1은 2족 내지 15족의 원소로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, a 및 b는 각각 0 ≤ a ≤ 2.0 및 0.5 ≤ b ≤ 2.0 범위 내에 있는 값임)
(화학식 2)
LicNi(1-d-e) MndM2eO(1-f) Xg
(여기서, M2는 니켈(Ni)과 망간(Mn) 이외에 2족 내지 15족의 원소들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, X는 산소(O) 이외에 16족과 17족 원소들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내고, c, d, e, f, 및 g는 각각 0 ≤ c ≤ 1.5, 0 ≤ d ≤ 1.0, 0 ≤ e ≤ 1.0, -0.10 ≤ f ≤ 0.20, 및 0 ≤ g ≤ 0.2 범위 내에 있는 값임)
(화학식 3)
LihM3PO4
(여기서, M3는 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W), 및 지르코늄(Zr)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, h는 0.9 ≤ h ≤ 1.1 범위 내에 있으며, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라 달라지며, z의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타냄)
(화학식 4)
LiiMn(1-j-k) NijM4kO(1-m) Fn
(여기서, M4는 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 텅스텐(W)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, i, j, k, m, 및 n은 각각 0.8 ≤ i ≤ 1.2, 0 < j < 0.5, 0 ≤ k ≤ 0.5, j+k < 1, -0.1 ≤ m ≤ 0.2, 및 0 ≤ n ≤ 0.1을 나타내는 값이며, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라 달라지며, i의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타냄)
(화학식 5)
LioNi(1-p) M5pO(1-q) Fr
(여기서, M5는 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 텅스텐(W)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, o, p, q, 및 r은 각각 0.8 ≤ o ≤ 1.2, 0.005 ≤ p ≤ 0.5, -0.1 ≤ q ≤ 0.2, 및 0 ≤ r ≤ 0.1을 나타내는 값이며, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라 달라지며, o의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타냄)
(화학식 6)
LisCo(1-t) M6tO(1-u) Fv
(여기서, M6는 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 텅스텐(W)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, s, t, u, 및 v는 각각 0.8 ≤ s ≤ 1.2, 0 ≤ t < 0.5, -0.1 ≤ u ≤ 0.2, 및 0 ≤ v ≤ 0.1의 범위 내에 있는 값을 나타내며, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라 달라지며, s의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타냄)
(화학식 7)
LiwMn(1-x) M7xOyFz
(여기서, M7은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 텅스텐(W)으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며, w, x, y, 및 z은 각각 0.9 ≤ w ≤ 1.1, 0 ≤ x ≤ 0.6, 3.7 ≤ y ≤ 4. 1, 및 0 ≤ z ≤ 0.1을 나타내는 값이며, 리튬의 조성은 충방전 상태에 따라 달라지며, w의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타냄)
(화학식 1 및 화학식 3)에 도시된 올리빈형의 구조를 갖는 리튬 복합 인산염을 양극 활물질로서 사용하는 경우 (화학식 1)의 M1 및 (화학식 3)의 M3는 철(Fe)을 함유할 수 있으며, 철(Fe)의 양을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 높은 전극 충전성 및 사이클 특성들이 획득 가능한 관점에서, 전술한 리튬 함유 화합물들 중 적어도 하나로 구성된 중심 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 구성된 미세 입자 또는 탄소 재료로 코팅함으로써 획득되는 복합 입자로서 리튬이 형성될 수 있다.
또한, 리튬 이온을 인터컬레이트 및 디인터컬레이트할 수 있는 양극 재료는 예를 들어, 산화물, 이황화물, 칼코겐화물(chalcogenide), 및 도전성 고분자를 포함한다. 산화물은 예를 들어, 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 및 이산화망간(MnO2)을 포함한다. 이황화물은 예를 들어, 이황화철(FeS2), 이황화티타늄(TiS2), 및 이황화몰리브덴(MoS2)을 포함한다. 칼코겐화물은 특별히 더 바람직하게는 층상 화합물 및 스피넬형 화합물이며, 이들 예시는 셀렌화니오븀(NbSe2)을 포함한다. 도전성 고분자는 예를 들어, 유황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 폴리피롤을 포함한다. 당연히, 양극 재료는 전술한 재료 이외의 재료일 수 있다. 또한, 전술한 일련의 양극 재료들은 임의로 결합될 수 있으며, 이들 2 종류 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
흡착 가스로서 질소(N2)를 사용하는 경우의 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법에 의한 측정에서, 양극 활물질의 특정 표면 영역이 0.05m2/g 이상 2.0m2/g 이하의 범위에 있으며, 바람직하게는 0.2m2/g 이상 0.7m2/g 이하의 범위에 있다. 이 범위에서, 충방전 용량을 더 효과적으로 획득할 수 있다.
또한, 도전재는 예를 들어, 카본 블랙 및 흑연과 같은 탄소 재료를 포함한다. 결합재로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등과 같은 수지 재료, 및 이들 수지 재료로 주로 구성되는 공중합체로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소가 사용될 수 있다.
양극(21)은 스폿 용접 또는 초음파 용접에 의해 양극 집전체(21A)의 일단에 접속된 양극 리드(25)를 포함한다. 양극 리드(25)는 바람직하게는 금속박 또는 망상 조직이지만, 전기 화학 및 화학적으로 안정하여 전기 전도성이 된다면, 금속이 아닐 수도 있다. 양극 리드(25)의 재료로서, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등이 사용될 수 있다.
[음극]
음극(22)은 음극 집전체(22A)의 일 표면 또는 양 표면에 음극 활물질층(22B)이 제공되는 구조를 가지며, 음극 활물질층(22B)과 양극 활물질층(21B)이 서로 대향하도록 배치된다. 음극 집전체(22A) 및 음극 활물질층(22B)으로 구성되는 음극(22)의 구성은 제1 실시예에 따른 음극 집전체(1A) 및 음극 활물질층(1B)으로 구성되는 음극(1)의 구성과 동일하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)는 양극(21)과 음극(22)을 서로 이격시키며, 양 전극의 접촉으로 인해 일어나는 전류의 단락이 발생하는 것을 방지하면서 전해질 용액과 함침(impregnate)되어 리튬 이온을 통과하시킨다. 예를 들어, 세퍼레이터(23)는 폴리프로필렌(PP) 또는 플로에틸렌(PE)과 같은 폴리올레핀 수지로 구성되는 다공성막 또는 부직포로 구성되며, 이러한 다공성막이 2 종류 이상 적층된 구조를 가질 수 있다. 폴리올레핀으로 구성된 다공성막은 단락 발생을 방지하는데 효과가 우수하고, 셧다운 효과로 인한 전지의 안정성 향상을 이룰 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.
세퍼레이터(23)는 폴리올레핀 수지 이외에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 플루오르화 수지를 사용할 수 있으며, 이들 재료가 혼합된 다공성막으로 구성될 수 있다. 또한, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 구성된 다공성막의 표면에 코팅되거나 증착될 수 있다. 표면에 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)가 구성된 다공성막을 형성하는 경우, 알루미나(Al2O3) 또는 실리카(SiO2)와 같은 무기 입자들이 혼합된 다공성막이 사용될 수 있다.
[전해질 용액]
전해질 용액은 전해질염 및 전해질염을 용해시키기 위한 용매를 함유한다.
예를 들어, 전해질염은 리튬염과 같은 하나 또는 2 종류 이상의 경금속 화합물을 함유한다. 리튬염은 예를 들어, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 6불화비산리튬(LiAsF6), 4페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 3불화메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 4염화알루민산리튬(LiAlCl4), 6불화규산디리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl), 및 브롬화리튬(LiBr)을 포함한다. 이 중에, 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 과염소산리튬, 6불화비산리튬으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나가 바람직하며, 6불화인산리튬이 가장 바람직하다.
용매는 예를 들어, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤과 같은 락톤계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 또는 디에틸카보네이트와 같은 카르본산 에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 또는 2-메틸 테트라하이드로푸란과 같은 에테르계 용매, 아세토니트릴과 같은 니트릴계 용매, 설포레인계 용매, 인산, 인산에스테르 용매, 또는 피롤리돈을 포함한다. 용매 중에, 어느 하나가 단독으로 사용되거나, 2 종류 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
용매로서, 고리형 탄산 에스테르와 쇄사슬형 탄산 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 고리형 탄산 에스테르 또는 쇄사슬형 탄산 에스테르의 수소의 일부 또는 전부가 플루오르화된 화합물이 더 바람직할 수 있다. 플루오르화 화합물로서, 플루오로 에틸렌 카보네이트(4-플루오-1,3-디옥솔란-2-원:FEC) 또는 디플루오 에틸렌 카보네이트(4,5-디블루오-1,3-디옥솔란-2-원:DFEC)를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 음극 활물질로서 실리콘(Si), 주석(Sn), 또는 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 함유하는 음극(22)을 사용하는 경우에도 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있기 때문이다. 이들 중에, 용매로서 디플루오 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 사이클 특성의 개선이 우수하게 달성될 수 있기 때문이다.
또한, 전해질 용액은 고분자 화합물에 보유되는 비수성(nonaqueous) 전해질일 수 있다. 전해질 용액을 보유하는 고분자 화합물은 용매를 흡수하는 반고체 상태 또는 고체 상태일 수 있으며, 고분자 화합물은 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 비닐리덴 플루오라이드(VdF) 및 헥사플루오르프로필렌(HFP)을 반복 단위(repeating unit)로서 함유하는 공중합체와 같은 플루오르계 고분자 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 함유하는 가교체(crosslinked body)와 같은 에테르계 고분자 화합물, 및 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 반복 단위로 함유하는 고분자 화합물을 포함한다. 고분자 화합물 중에, 어느 하나가 단독으로 사용되거나, 2 종류 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 산화 환원 안정성의 관점에서, 플루오르계 고분자 화합물이 바람직하며, 플루오르계 고분자 화합물 중에서는, 성분으로서 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오르프로필렌을 포함하는 공중합체가 바람직할 수 있다. 또한, 이러한 공중합체는 모노메틸 말리에이트(MMM)와 같은 불포화 이염기산 모노에스테르, 트리플루오르클로로에틸렌(PCTFE)과 같은 할로겐화 에틸렌, 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 불포화 화합물의 고리형 카보네이트, 에폭시기 함유 아크릴 비닐 모노머 등을 성분으로서 함유할 수 있다. 이는 더 높은 특성을 획득할 수 있기 때문이다.
2-2 원통형 전지의 제조 방법
[양극의 제조 방법]
양극 혼합물은 양극 활물질, 도전재, 및 결합재를 혼합함으로써 조정되며, 양극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시킴으로써 페이스트처럼 생긴 양극 혼합물 슬러리가 제조된다. 다음으로, 닥터 블레이드 또는 바 코터에 의해 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체(21A)에 도포함으로써 용매가 건조되며, 양극 활물질층(21B)이 롤 프레스 머신 등에 의해 압축 성형을 수행함으로써 형성되며, 이로써 양극(21)을 제조할 수 있다.
[음극의 제조 방법]
음극(22)은 제1 실시예에 설명된 제조 방법에 의해 제조된다.
[전해질 용액의 조제]
전해질 용액은 소정 양의 전해질염을 용매에 용해시킴으로써 조제된다.
[원통형 전지의 조립]
음극 리드(26)는 용접 등에 의해 음극 집전체(22A)에 부착되고, 양극 리드(25)는 용접 등에 의해 양극 집전체(21A)에 부착된다. 그 다음, 양극(21) 및 음극(22)은 본 발명의 세퍼레이터(23)를 개재하여 감겨서 권선형 전극체(20)를 형성한다.
다음으로, 음극 리드(26)의 말단이 전지 캔(11)에 용접되며, 양극 리드(25)의 말단이 안전 밸브 기구에 용접된다. 다음으로, 권선형 전극체(20)의 감긴 표면은 한 쌍의 절연판(12a 및 12b) 사이에 배치되어 전지 캔(11) 내부에 수용된다.
전지 캔(11) 내에 권선형 전극체(20)를 수용한 후에, 전해질 용액을 전지 캔(11) 내부로 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 다음, 전지 캔(11)의 개방단에서, 전지 덮개(13) 및 안전 밸브(14)로 구성되는 안전 밸브 기구 및 감열 저항 소자(17)는 개스킷(18)을 개재하여 코킹됨으로써 고정된다. 그러므로, 도 4에 도시된 본 발명의 원통형 전지(10)가 제조된다.
원통형 전지(10)에서 충전을 수행하는 경우, 리튬 이온은, 예를 들어 양극 활물질층(21B)으로부터 방출되어, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질 용액을 통해 음극 활물질층(22B)에 인터컬레이트된다. 또한, 방전을 수행하는 경우, 리튬 이온은, 예를 들어 음극 활물질층(22B)으로부터 방출되어, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해질 용액을 통해 양극 활물질층(21B)에 인터컬레이트된다.
<효과>
본 발명의 음극(22)을 사용한 원통형 전지(10)에서, 우수한 사이클 특성이 획득될 수 있다.
3. 제3 실시예
제3 실시예에서, 제1 실시예에 따른 음극을 사용한 박형 전지가 설명될 것이다.
3-1 박형 전지의 구성
도 6은 제3 실시예에 따른 박형 전지(42)의 구성을 도시한 도면이다. 박형 전지(42)는 소위 적층 필름 타입이며, 양극 리드(31)와 음극 리드(32)가 부착된 권선형 전극체(30)는 적층 필름 등으로 구성된 필름처럼 생긴 외장 부재(external package member)(40)에 수용된다.
양극 리드(31) 및 음극 리드(32)는 밀봉된 외장 부재(40)의 내부로부터 그 외부를 향해 예를 들어, 동일한 방향으로 도출된다. 양극 리드(31) 및 음극 리드(32)는 각각 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 또는 스테인리스강(SUS)과 같은 금속 재료로 구성되며, 박판 상태 또는 망상 상태로 형성된다.
외장 부재(40)는 예를 들어, 수지층(resin layer)이 금속층의 양 표면에 형성된 적층 필름으로 구성된다. 적층 필름에서, 외측 수지층은 전지의 외부에 노출된 금속층의 표면에 형성되고, 내측 수지층은 권선형 전극체(30)와 같은 발전 소자에 대향하는 전지의 내부 표면에 형성된다.
금속층은 습기, 산소 및 광의 진입을 방지하여 내용물을 보호하기 위한 가장 중요한 역할을 맡으며, 알루미늄(Al)은 경량, 연신율, 저비용, 처리 용이성의 관점에서 가장 흔히 사용된다. 외측 수지층은 아름다운 외관, 인성(toughness), 유연성(flexibility) 등을 가지며, 나일론 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은 열 또는 초음파에 의해 용융되어 서로 용해된 부분이다. 그러므로, 폴리올레핀 수지가 적당하며, 캐스트 폴리프로필렌(CPP)이 흔히 사용된다. 필요에 따라, 금속층과 외측 수지층 또는 내측 수지층 사이에 접착층이 제공될 수 있다.
외장 부재(40)에서, 예를 들어, 딥 드로잉(deep drawing)을 이용하여 내측 수지층 측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해 형성되는, 권선형 전극체(30)를 수용하는 홈(recess)이 제공되며, 내측 수지층이 권선형 전극체(30)에 대향하여 배치된다. 외장 부재(40)의 대향 내부 수지층들이 용착(fusion) 등에 의해 홈의 외부 에지에서 서로 밀착된다. 금속 재료로 구성된 양극 리드(31) 또는 음극 리드(32)와 외장 부재(40)의 내측 수지층 사이의 접착력을 향상시키기 위한 접촉 필름(41)이 양극 리드(31) 또는 음극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에 배치된다. 접촉 필름(41)은 금속 재료와의 접촉력이 높은 수지 재료로 구성되며, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 및 이러한 재료를 변성함으로써 획득되는 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌으로 구성된다.
또한, 외장 부재(40)는 금속층이 알루미늄(Al)으로 구성되는 전술한 알루미늄 적층 필름 대신, 다른 구조를 갖는 적층 필름, 폴리프로필렌과 같은 고분자 필름, 또는 금속 필름으로 구성될 수 있다.
도 7은 VII-VII 라인을 따라 도 6에 도시된 권선형 전극체(30)의 단면 구조를 예시한다. 권선형 전극체(30)는 세퍼레이터(35) 및 비수성 전해질(36)을 개재하여 양극(33)과 음극(34)을 적층하고 감아서 조제되며, 최외측 주변부(outermost peripheral portion)는 필요에 따라 보호 테이프(37)에 의해 보호된다.
[양극]
양극(33)은 양극 활물질층(33B)이 양극 집전체(33A)의 일 표면 또는 양 표면에 제공되는 구조를 갖는다. 양극 집전체(33A) 및 양극 활물질층(33B)으로 구성되는 양극(33)의 구성은 전술한 제2 실시예의 양극 집전체(21A) 및 양극 활물질층(21B)으로 구성되는 양극(21)의 구성과 동일하다.
[음극]
음극(34)은 음극 집전체(34A)의 일 표면 또는 양 표면에 음극 활물질층(34B)이 제공되는 구조를 가지며, 음극 활물질층(34B)과 양극 활물질층(33B)이 서로 대향하도록 배치된다. 음극 집전체(34A) 및 음극 활물질층(34B)으로 구성되는 음극(34)의 구성은 전술한 제1 실시예의 음극 집전체(1A) 및 음극 활물질층(1B)으로 구성되는 음극(1)의 구성과 동일하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(35)는 전술한 제2 실시예에 따른 세퍼레이터(23)와 동일하다.
[비수성 전해질]
비수성 전해질(36)은 전해질 용액 및 전해질 용액을 보유하는 홀더인 고분자 화합물을 함유하고, 고분자 화합물의 용매를 흡수함으로써 반도체 상태 또는 고체 상태에 있는 전해질층이다. 비수성 전해질은 높은 이온 전도성 획득이 가능할 뿐 아니라 전지의 액체 누출의 발생이 방지되기 때문에 바람직할 수 있다. 또한, 제3 실시예에 따른 박형 전지(42)에서, 제2 실시예에서와 동일한 전해질 용액이 비수성 전해질(36) 대신에 사용될 수 있다.
3-2 박형 전지의 제조 방법
예를 들어, 박형 전지(42)는 다음의 방식으로 제조될 수 있다.
[양극 및 음극의 제조 방법]
양극(33) 및 음극(34)은 제2 실시예에서와 동일한 방법에 의해 제조될 수 있다.
[박형 전지의 조립]
전해질 용액, 고분자 화합물, 및 혼합 용매를 함유하는 전구 용액(precursor solution)이 양극(33) 및 음극(34)의 각 표면에 코팅되며, 그 후 혼합 용매가 증발되어 비수성 전해질(36)을 형성한다. 그 후, 양극 리드(31)는 용접에 의해 양극 집전체(33A)의 일단에 설치되며, 음극 리드(32)도 용접에 의해 음극 집전체(34A)의 일단에 설치된다.
그 다음, 비수성 전해질(36)이 각각 제공된 양극(33) 및 음극(34)은 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층되어 적층체를 형성하는데, 그 후 적층체는 길이 방향으로 감기며, 보호 테이프(37)는 최외측 주변부에 부착되게 하여 권선형 전극체(30)를 형성한다. 최종적으로, 예를 들어 권선형 전극체(30)는 외장 부재들(40) 사이에 배치되며, 외장 부재들(40)의 외측 에지들은 열융착(heat fusion) 등을 이용하여 서로 밀착되며, 이로써 권선형 전극체(30)를 봉인할 수 있다. 이 경우에, 접촉 필름(41)은 양극 리드(31) 및 음극 리드(32) 각각과 외장 부재(40) 사이에 삽입된다. 이에 따르면, 도 6 및 도 7에 도시된 박형 전지(42)가 완성된다.
이러한 박형 전지(42)는 또한 다음의 방식으로 제조될 수 있다. 먼저, 전술한 바와 같이, 양극(33) 및 음극(34)이 제조되고, 양극 리드(31) 및 음극 리드(32)가 양극(33) 및 음극(34)에 각각 부착되고, 그 후 양극(33) 및 음극(34)은 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층된 후 감긴다. 그 다음, 보호 테이프(37)는 최외측 주변부에 접착되며, 이로써 권선형 전극체(30)를 형성할 수 있다. 다음으로, 권선형 전극체(30)는 외장 부재들(40) 사이에 배치되어 일측을 제외한 외측 주변부(outer peripheral portion)가 열융착을 이용하여 가방 형상으로 형성될 수 있게 하여, 그 후 외장 부재(40)에 수용된다. 그 다음, 전해질 용액, 고분자 화합물의 원료인 모포머, 중합 개시제, 및 옵션으로서 중합 금지제와 같은 다른 재료를 함유하는 전해질용 조성물이 준비되어 외장 부재(40)의 내부에 주입된다.
외장 부재(40)의 내부로 전해질용 조성물을 주입한 후에, 외장 부재(40)의 개구가 진공 상태에서 열융착을 이용하여 밀봉된다. 다음으로, 가열에 의해 중합된 모노머가 고분자 화합물로서 사용되어 젤 형태로 비수성 전해질(36)을 형성하며, 이로써 도 6 및 도 7에 도시된 박형 전지(42)가 조립될 수 있다.
또한, 박형 전지(42)의 비수성 전해질(36) 대신에 전해질 용액을 사용하는 경우, 양극(33) 및 음극(34)은 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층되어 감기며, 보호 테이프(37)는 최외측 주변부에 부착되며, 이로써 권선형 전극체(30)를 형성할 수 있다. 다음으로, 권선형 전극체(30)는 외장 부재들(40) 사이에 배치되어 일측을 제외한 외측 주변부가 열융착을 이용하여 가방 형상으로 형성될 수 있게 하여, 그 후 외장 부재(40)에 수용된다. 그 후, 외장 부재(40)의 내부로 전해질 용액이 주입되고, 외장 부재(40)의 개구가 진공 상태에서 열융착을 이용하여 기밀하게 밀봉되며, 이로써 박형 전지(42)를 조립할 수 있다.
3-3 그 밖의 박형 전지의 예
제3 실시예에서, 권선형 전극체(30)가 외장 부재(40)에 외장된 박형 전지(42)가 설명되어 있지만, 도 8a 내지 도 8c에 도시된 바와 같이, 권선형 전극체(30) 대신에 적층형 전극체(50)가 사용될 수 있다. 도 8a는 적층형 전극체(50)를 수용하는 박형 전지(42)의 외관을 도시한 도면이다. 도 8b는 적층형 전극체(50)가 외장 부재(40)에 수용된 상태를 도시한 분해 사시도이다. 도 8c는 도 8a에 도시된 박형 전지(42)의 하단면으로부터의 외관을 도시한 도면이다.
적층 전극체(50)로서, 직사각형 양극(53) 및 음극(54)이 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층되어 고정 부재(56)에 의해 고정되는 적층형 전극체(50)가 사용될 수 있다. 양극(53)과 접속된 양극 리드(51) 및 음극(54)과 접속된 음극 리드(52)가 적층형 전극체(50)로부터 도출되며, 접촉 필름(41)이 양극 리드(51) 및 음극 리드(52) 각각과 외장 부재(40) 사이에 제공된다.
또한, 비수성 전해질층(미도시)의 제조 방법, 전해질 용액의 주입 방법, 및 외장 부재(40)의 열융착 방법은 3-2에 설명한 바와 동일하다.
<효과>
제3 실시예에서는 제2 실시예와 동일한 효과가 획득될 수 있다.
4. 제4 실시예
제4 실시예에서, 제1 실시예에 따른 음극을 사용한 코인형 전지(60)가 설명될 것이다.
4-1 코인형 전지의 구성
도 9는 제4 실시예에 따른 코인형 전지(60)의 구성예를 도시한 단면도이다.
[양극]
양극(61)은, 양극 활물질층(61B)이 양극 집전체(61A)의 일 표면에 제공되는 구조를 가지며, 소정의 사이즈를 갖는 원판 형태로 펀칭된 펠릿(pellet) 형상으로 형성된다. 양극 집전체(61A) 및 양극 활물질층(61B)으로 구성되는 양극(61)의 구성은 전술한 제2 실시예의 양극 집전체(21A) 및 양극 활물질층(21B)으로 구성되는 양극(21)의 구성과 동일하다.
[음극]
음극(62)은, 음극 활물질층(62B)이 음극 집전체(62A)의 일 표면에 제공되는 구조를 가지며, 소정의 사이즈를 갖는 원판 형태로 펀칭된 펠릿(pellet) 형상으로 형성된다. 음극 활물질층(62B)은 양극 활물질층(61B)과 대향하도록 배치된다. 음극 집전체(62A) 및 음극 활물질층(62B)으로 구성되는 음극(62)의 구성은 전술한 제1 실시예에 따른 음극 집전체(1A) 및 음극 활물질층(1B)으로 구성되는 음극(1)의 구성과 동일하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(63)는 전술한 제2 실시예에 따른 세퍼레이터(23)의 구성과 동일하며, 소정의 사이즈를 갖는 원판 형태로 펀칭된 펠릿 형상으로 형성된다.
또한, 세퍼레이터(63)에 함침된 전해질 용액의 조성은 제1 코인형 전지(60)의 전해질 용액의 조성과 동일하다.
4-2 코인형 전지의 제조 방법
코인형 전지(60)는 음극(62)이 외장 컵(65)에 수용되고, 양극(61)이 외장 캔(64)에 부착되며, 양극(61)과 음극(62)이 전해질 용액과 함침된 세퍼레이터(63)를 개재하여 적층되어, 그 후 개스킷(66)을 개재하여 코킹되는 방식으로 제조될 수 있다.
<효과>
제4 실시예에서, 제2 실시예와 동일한 효과가 획득될 수 있다.
5. 제5 실시예
제5 실시예에서, 본 발명의 전해질을 사용한 전지(원통형 전지(10), 박형 전지(42), 또는 코인형 전지(60))가 준비된 전지 팩이 설명될 것이다.
도 10은 본 발명의 전지(원통형 전지(10), 박형 전지(42), 또는 코인형 전지(60))가 전지 팩(100)에 적용된 경우의 회로 구성의 일례를 도시한 블록도이다. 전지 팩(100)은 조립(assembled) 전지(101), 외장, 충전 제어 스위치(102a) 및 방전 제어 스위치(103a)를 갖는 스위치 유닛(104), 전류 검출 저항기(107), 온도 검출 디바이스(108), 및 제어 유닛(110)을 포함한다.
전지 팩(100)은 양극 단자(121) 및 음극 단자(122)를 포함하며, 충전 시에 양극 단자(121) 및 음극 단자(122)가 전지 충전기의 양극 단자 및 음극 단자에 각각 접속되며, 이로써 충전이 수행된다. 또한, 전자 장치를 사용하는 경우, 양극 단자(121) 및 음극 단자(122)가 전자 장치의 양극 단자 및 음극 단자에 각각 접속되며, 이로써 방전이 수행된다.
조립 전지(101)에서, 복수의 전지(101a)는 직렬 및/또는 병렬로 접속된다. 이 전지(101a)는 본 발명에 따른 전지이다. 또한, 도 10에서, 6개의 전지(101a)가 서로 접속되는 경우, 병렬 2개 및 직렬 3개(2P3S)가 도시되지만, 병렬 n개 및 직렬 m개(n 및 m은 모두 정수임)와 같은 임의의 접속 방법이 채택될 수 있다.
스위치 유닛(104)은 충전 제어 스위치(102a) 및 다이오드(102b)와 방전 제어 스위치(103a) 및 다이오드(103b)를 포함하며, 제어 유닛(110)에 의해 제어된다. 다이오드(102b)는 양극 단자(121)로부터 조립 전지(101)로의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대해서는 역방향, 음극 단자(122)로부터 조립 전지(101)로의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대해서는 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(103b)는 충전 전류에 대해 순방향이고 방전 전류에 대해 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 이 예시에서는 스위치 유닛(104)이 "+" 측에 제공되지만, "-" 측에 제공될 수도 있다.
전지 전압이 과충전 검출 전압이 되는 경우, 충전 제어 스위치(102a)는 턴오프되고, 충전 전류가 조립 전지(101)의 전류 경로로 흐르지 않는 방식으로 제어 유닛(110)에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치(102a)가 턴오프된 후에는, 다이오드(102b)를 통과함으로써 방전만이 가능하게 된다. 또한, 충전 시에 큰 전류가 흐르는 경우, 충전 제어 스위치(102a)는 턴오프되고, 조립 전지(101)의 전류 경로로 흐르는 충전 전류가 차단되는 방식으로 제어 유닛(110)에 의해 제어된다.
전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달한 경우, 방전 제어 스위치(103a)는 턴오프되고, 방전 전류가 조립 전지(101)의 전류 경로로 흐르지 않는 방식으로 제어 유닛(110)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(103a)가 턴오프된 후에는, 다이오드(103b)를 통과함으로써 충전만이 가능하게 된다. 또한, 방전 시에 큰 전류가 흐르는 경우, 방전 제어 스위치(103a)는 턴오프되고, 조립 전지(101)의 전류 경로로 흐르는 방전 전류가 차단되는 방식으로 제어 유닛(110)에 의해 제어된다.
온도 검출 디바이스(108)는 예를 들어, 서미스터(thermistor)로서 조립 전지(101)의 부근에 제공되며, 조립 전지(101)의 온도를 측정하여 측정된 온도를 제어 유닛(110)에 공급한다. 전압 검출 유닛(111)은 조립 전지(101) 및 조립 전지(101)를 구성하는 개별 전지들(101a)의 전압을 측정하고, 이 측정된 전압을 A/D 변환하여, 변환된 전압을 제어 유닛(110)에 공급한다. 전류 측정 유닛(113)은 전류 검출 저항기(107)를 사용함으로써 전류를 측정하고, 이 측정된 전류를 제어 유닛(110)에 공급한다.
스위치 제어 유닛(114)은 전압 검출 유닛(111) 및 전류 측정 유닛(113)으로부터 각각 입력된 전압 및 전류에 기반하여 스위치 유닛(104)의 충전 제어 스위치(102a) 및 방전 제어 스위치(103a)를 제어한다. 전지들(101a) 중 어느 하나의 전압이 과충전 검출 전압 또는 과방전 검출 전압 이하이거나, 큰 전류가 갑자기 흐르는 경우, 스위치 제어 유닛(114)은 제어 신호를 스위치 유닛(104)에 전송하며, 이로써 과충전 또는 과방전 또는 과전류 충방전이 일어나는 것을 방지할 수 있다.
충방전 스위치로서, 반도체 스위치 예를 들어, MOSFET 등이 사용될 수 있다. 이 경우, MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(102b 및 103b) 역할을 한다. P 채널 타입 FET가 충방전 스위치로 사용되는 경우, 스위치 제어 유닛(114)은 제어 신호 DO 및 제어 신호 CO를 충전 제어 스위치(102a) 및 방전 제어 스위치(103a)의 게이트에 각각 공급한다. P 채널 타입의 경우, 충전 제어 스위치(102a) 및 방전 제어 스위치(103a)는 소스 전위보다 소정의 값만큼 낮은 게이트 전위에 의해 턴온된다. 즉, 통상의 충방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 제어 신호 DO를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(102a) 및 방전 제어 스위치(103a)를 턴온한다.
그 후, 예를 들어 과충전 또는 과방전의 경우에는, 제어 신호 CO 및 제어 신호 DO를 하이 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(102a) 및 방전 제어 스위치(103a)를 턴오프한다.
메모리(117)는 RAM 또는 ROM으로 구성되며, 예를 들어 비휘발성 메모리인 EPROM(erasable programmable read only memory) 등으로 구성된다. 메모리(117)는 제어 유닛(110)에 의해 계산된 수치, 제조 공정 단계에서 측정된 초기 상태에서의 각각의 전지(101a)의 전지의 내부 저항 값 등을 미리 저장하고 있다. 또한, 적절히 재기록할 수도 있다. 또한, 메모리(117)에 전지(101a)의 완전 충전 용량을 저장시킴으로써, 예를 들어 메모리(117)는 제어 유닛(110)과 함께 남은 용량을 계산할 수 있다.
온도 검출 유닛(118)에서는 온도 검출 디바이스(108)를 사용함으로써 온도가 측정되며, 이로써 이상 발열 시에 충방전 제어를 수행하거나 남은 용량 계산 시에 보정을 행할 수 있다.
6. 제6 실시예
제6 실시예에서, 제2 실시예 내지 제4 실시예에 따른 전지 각각 및 제5 실시예에 따른 전지 팩(100)이 실장된 장치, 예를 들어, 전자 장치, 전동 차량, 축전 장치 등이 설명된다. 제2 실시예 내지 제5 실시예에 설명된 전지 및 전지 팩(100)은 전력을 예를 들어, 전자 장치, 전동 차량, 축전 장치 등의 장치에 제공하는데 사용될 수 있다.
전자 장치는 예를 들어, 개인용 랩탑 컴퓨터, PDA(personal digital assistant), 휴대폰, 무선 전화 핸드셋, 비디오 무비 카메라, 디지털 스틸 카메라, 전자책, 전자 사전, 뮤직 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임 플레이어, 네비게이션 시스템, 메모리 카드, 심박 조절기, 보청기, 전동 공구, 전기 면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 조명기기, 장난감, 의료기기, 로봇, 로드 컨디셔너(road conditioner), 및 신호기를 포함한다.
또한, 전동 차량은 예를 들어, 열차, 골프 카트, 전동 카트, 및 전기 자동차(하이브리드 자동차 포함)를 포함하며, 전술한 전지 및 전지 팩이 이들 전동 차량의 구동 전원 또는 보조 전원으로서 사용된다.
축전 장치는 예를 들어, 가옥 또는 발전 설비를 포함하는 건물에 사용되는 축전용 전원을 포함한다.
전술한 응용 분야 예시 중에, 본 발명에 따른 전지가 적용된 축전 장치를 사용한 축전 시스템의 구체적인 예가 후술된다.
예를 들어, 축전 시스템은 다음의 구성을 포함한다. 제1 축전 시스템은 재생 에너지로부터 발전을 수행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은 축전 장치를 구비하고 축전 장치에 접속되는 가전 제품에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은 전력 저장 장치로부터 전력의 공급을 수신하는 가전 제품이다. 이들 축전 시스템은 외부 전력 공급 네트워크와 협력하여 전력을 효율적으로 공급하기 위한 시스템으로서 실행된다.
또한, 제4 축전 시스템은 축전 장치로부터 전력의 공급을 수신하여 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치 및 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 수행하는 제어 디바이스를 구비한 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은 네트워크를 통해 다른 기기에 관한 신호들을 송수신하는 전력 정보 송수신 유닛을 포함하며, 송수신 유닛이 수신한 정보에 기초하여 전술한 축전 장치의 충방전 제어를 수행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은 전술한 축전 장치로부터 전력의 공급을 수신하거나 발전 장치 또는 전력 네트워크로부터 축전 장치로 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템들이 설명된다.
6-1 적용예로서 주택 내의 축전 시스템
본 발명에 따른 전지를 사용한 축전 장치가 주택용 축전 시스템에 적용되는 일례가 도 11을 참조하여 설명된다. 예를 들어, 주택(201)용 축전 시스템(200)에서, 전력 네트워크(209), 정보 네트워크(212), 스마트 미터(207), 파워 허브(208) 등을 통해 화력 발전(202a), 원자력 발전(202b), 수력 발전(202c) 등을 포함하는 중앙 전력 시스템(202)으로부터 축전 장치(203)로 전력이 공급된다. 축전 장치(203)로서, 본 발명에 다른 전술한 전지 또는 전지 팩이 축전 장치(203)에 적용될 수 있다. 동시에, 가정내 발전 장치(204)와 같은 독립 전원으로부터 축전 장치(203)에 전력이 공급된다. 축전 장치(203)로부터 공급된 전력은 저장된다. 주택(201)에서 사용되는 전력은 축전 장치(203)를 사용하여 공급된다. 동일한 축전 시스템이 주택(201)뿐 아니라 건물에 사용될 수 있다.
주택(201)에는 가정내 발전 장치(204), 전력 소비 장치(205), 축전 장치(203), 다양한 장치를 제어하기 위한 제어 디바이스(210), 스마트 미터(207), 및 정보를 획득하기 위한 각종 센서(211)가 제공된다. 각각의 장치는 전력 네트워크(209) 및 정보 네트워크(212)에 의해 서로 연결된다. 가정내 발전 장치(204)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 활용되며, 발전 전력은 전력 소비 장치(205) 및/또는 축전 장치(203)에 공급된다. 전력 소비 장치(205)는 냉장고(205a), 에어컨 장치(205b), 텔레비전 수신기(205c), 및 욕조(205d) 등을 포함한다. 또한, 전력 소비 장치(205)는 전동 차량(206)을 포함한다. 전동 차량(206)은 전기 자동차(206a), 하이브리드 자동차(206b), 및 전동 바이크(206c)를 포함한다.
본 발명에 따른 전지는 축전 장치(203)에 적용된다. 본 발명에 따른 전지는 예를 들어, 전술한 리튬 이온 2차 전지로 구성될 수 있다. 스마트 미터(207)에는 상용 전력의 사용량을 측정하고 측정된 사용량을 전력 회사에 송신하는 기능이 제공된다. 전력 네트워크(209)는 직류 전기 공급기, 교류 전기 공급기, 및 비접촉 전기 공급기 중 어느 하나 또는 복수개와 결합될 수 있다.
각종 센서(211)는 예를 들어, 인체 감지 센서, 조명 센서, 물건 검출 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 및 적외선 센서를 포함한다. 각종 센서(211)에 의해 획득되는 정보는 제어 장치(210)로 송신된다. 센서(211)로부터의 정보에 따라, 날씨 상태, 인체 상태 등이 파악되고 전력 소비 장치(205)가 자동 제어되며, 이로써 에너지 소비를 최소화할 수 있게 한다. 또한, 제어 디바이스(210)는 인터넷을 통해 외부 전력 회사 등에 주택(201)에 관한 정보를 송신할 수 있다.
전력선의 분기(branching) 및 직류-교류 변환과 같은 처리가 파워 허브(208)에 의해 수행된다. 제어 디바이스(210)에 접속된 정보 네트워크(212)의 통신 시스템은 예를 들어, UART(universal asynchronous receiver-transceiver)와 같은 통신 인터페이스를 사용하는 방법 및 블루투스(Bluetooth), 지그비(ZigBee), 및 와이파이(Wi-Fi)와 같은 무선 통신 표준에 따른 센서 네트워크를 활용하는 방법을 포함한다. 블루투스 시스템은 멀티미디어 통신에 적용되며, 이로써 일대다 접속의 통신을 획득할 수 있게 한다. 지그비는 IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리 계층을 사용한다. IEEE 802.15.4는 PAN(personal area network) 또는 WPAN(wireless personal area network)으로 지칭되는 무선 단거리 영역 네트워크 표준의 명칭이다.
제어 디바이스(210)는 외부 서버(213)에 접속된다. 이 서버(213)는 주택(201), 전력 회사, 및 서비스 제공자 중 어느 하나에 의해 제어될 수 있다. 서버(213)가 송수신하는 정보는 예를 들어, 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 자연 재해 정보, 및 전력 거래를 포함한다. 가정내 전력 소비 장치(205)(예를 들어, 텔레비전 수신기)가 이러한 정보를 송수신할 수 있지만, 가정 외부의 장치(예를 들어, 휴대폰 등)도 그 정보를 송수신할 수 있다. 이러한 정보는 디스플레이 기능을 구비한 기기, 예를 들어 텔레비전 수신기, 휴대폰, PDA(personal digital assistant) 등에 디스플레이될 수 있다.
개별 부분들을 제어하기 위한 제어 디바이스(210)는 CPU(central processing unit), RAM(random access memory), ROM(read only memory) 등으로 구성되며, 이 예에서, 제어 디바이스(210)는 축전 장치(203)에 수용된다. 제어 디바이스(210)는 정보 네트워크(212)에 의해 축전 장치(203), 가정내 발전 장치(204), 전력 소비 장치(205), 각종 센서(211), 및 서버(213)에 접속되며, 예를 들어 상업용 전력의 사용량 및 발전량을 조정하는 기능을 갖는다. 또한, 제어 디바이스(210)는 전력 시장에서 전력 거래를 수행하는 기능을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전력이 화력 발전(202a), 원자력 발전(202b), 수력 발전(202c) 등으로부터 기인한 중앙 전력 시스템(202)뿐 아니라 (태양광 발전 및 풍력 발전에 의한) 가정내 발전 장치(204)의 발전 전력은 축전 장치(203)에 저장될 수 있다. 결과적으로, 가정내 발전 장치(204)의 발전 전력이 변하는 경우에도, 외부로 전송될 전력량이 일정하게 유지되거나 필요한 만큼만 방전되도록 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전에 의해 획득된 전력은 축전 장치(203)에 저장될 뿐 아니라, 야간에 비용이 싼 심야 전력이 축전 장치(203)에 저장되게 하고 축전 장치(203)에 저장된 전력이 충전이 비싼 낮 시간에 방전되어 활용되는 방식 또한 채택될 수 있다.
또한, 이 예에서는, 제어 디바이스(210)가 축전 장치(203) 내에 수용된 일례가 설명되었지만, 제어 디바이스(210)는 스마트 미터(207) 내에 수용되거나, 독자적으로 구성될 수 있다. 또한, 축전 시스템(200)은 아파트에 있는 복수의 가정들을 대상으로 하여 사용되거나, 복수의 단독 주택을 대상으로 하여 사용될 수 있다.
6-2 적용예로서 차량에서의 축전 시스템
본 발명이 차량용 축전 시스템에 적용된 일례는 도 12를 참조하여 설명된다. 도 12는 본 발명이 적용될 직렬형 하이브리드 시스템을 채택한 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 도시한다. 직렬형 하이브리드 시스템은 엔진에 의해 동작하는 발전기에 의해 생성된 전력 또는 전술한 전력을 배터리에 일단 저장함으로써 획득되는 전력을 사용하는 전력 구동력 변환 장치로 주행하는 차량이다.
하이브리드 차량(300)은 엔진(301), 발전기(302), 전력 구동력 변환 장치(303), 구동 휠(304a), 구동 휠(304b), 휠(305a), 휠(305b), 배터리(308), 차량 제어 디바이스(309), 각종 센서(310), 및 충전 포트(311)와 함께 실장된다. 본 발명에 따른 전술한 전지 및 전지 팩이 배터리(308)에 적용된다.
하이브리드 차량(300)은 전력 구동력 변환 장치(303)를 전원으로서 사용하여 주행한다. 전력 구동력 장치(303)의 일례는 모터이다. 전력 구동력 변환 장치(303)는 배터리(308)의 전력에 의해 작동되며, 이러한 전력 구동력 변환 장치(303)의 토크(torque)가 구동 휠(304a 및 304b)에 전달된다. 또한, 필요 영역에 직류-교류(DC-AC) 변환 또는 역변환(AC-DC 변환)을 사용함으로써 전력 구동력 변환 장치(303)에는 교류 모터 또는 직류 모터 중 어떠한 것이라도 적용될 수 있다. 각종 센서(310)는 차량 제어 디바이스(309)를 통해 엔지 속도를 제어하거나, 예시되지 않은 스로틀 밸브(throttle valve)의 개구(스로틀 개구)를 제어한다. 각종 센서(310)는 속도 센서, 가속도 센서, 및 엔진 속도 센서를 포함한다.
엔진(301)의 토크는 발전기(302)에 전달되며, 이 토크에 의해 발전기(302)에서 생성된 전력은 배터리(308)에 저장될 수 있다.
예시되지 않은 제동 기구에 의해 하이브리드 차량(300)이 감속되는 경우, 감속 시의 저항력은 토크로서 전력 구동 변환 장치(303)에 추가되며, 이러한 토크로 인해 전력 구동력 변환 장치(303)에 의해 생성되는 재생 전력이 배터리(308)에 저장된다.
배터리(308)는, 하이브리드 차량(300)의 외부 전원에 접속되는 경우, 입력 포트로서 충전 포트(311)를 통해 외부 전원으로부터 전력의 공급을 수신하고, 또한 수신된 전력을 저장할 수 있다.
예시가 생략되어 있지만, 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 수행하는 정보 처리 장치가 포함될 수도 있다. 이러한 정보 처리 장치는 예를 들어, 남은 전지 수명에 관한 정보에 기초하여 남은 전지 수명의 디스플레이를 수행하는 정보 처리 장치를 포함한다.
또한, 전술한 바와 같이, 엔진에 의해 동작하는 발전기에 의해 생성된 전력 또는 전술한 전력을 전지에 일단 저장함으로써 획득되는 전력을 사용하는 모터로 주행하는 직렬형 하이브리드 차량이 일례로 설명되어 있다. 그러나, 구동원으로서 엔진 및 모터 전부의 출력을 사용하고, 엔진만으로의 주행, 모터만으로의 주행, 및 엔진 및 모터 모두로의 주행을 포함하는 3개의 방식을 적절히 전환하여 사용하는 병렬형 하이브리드 차량에도 본 발명을 효과적으로 적용할 수 있다. . 또한, 엔진을 사용하지 않고 구동 모터만으로 구동함으로써 주행하는 소위 전기 차량에 본 발명을 효과적으로 적용할 수 있다.
실시예들
이하, 본 발명은 다음의 실험예들을 참조하여 설명된다. 또한, 본 발명은 구성은 다음의 실험예들로 제한되지 않는다.
실험예 1
[양극의 제조]
양극 활물질로서 90.8질량퍼센트의 리튬 전이금속 복합 산화물(LiNi0 .50Co0 .20Mn0 .30 O2), 도전재로서 4.2 질량퍼센트의 흑연, 및 결합재로서 5질량퍼센트의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 혼합하여 양극 혼합물을 조제한다. 그 다음, 양극 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 혼합물 슬러리를 페이스트 형태로 조제하였다. 다음으로, 양극 혼합물 슬러리는 15μm의 두께를 갖은 스트립 형상의 알루미늄(Al)박으로 형성된 양극 집전체의 일 표면에 균일하게 코팅된 후 건조되었다. 다음으로, 그 결과물을 롤 프레스 머신에 의해 압축 성형하여 60μm의 두께와 3.25g/cm3의 체적 밀도를 갖는 양극 활물질층을 제조하였다. 최종적으로, 양극 활물질층을 형성하는 양극 집전체는 소정의 사이즈를 갖는 원반 형태로 펀칭되어 펠릿처럼 생긴 양극을 형성하였다.
[음극의 제조]
음극 활물질로서 95질량퍼센트의 알갱이 모양의 천연 흑연 분말 및 결합재로서 5질량퍼센트의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 혼합하여 음극 혼합물을 제조한다. 음극 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 페이스트 형태로 조제하였다. 다음으로, 음극 혼합물 슬러리는 15μm의 두께를 갖은 구리(Cu)박으로 형성된 음극 집전체의 일 표면에 균일하게 코팅된 후 건조되었다. 다음으로, 그 결과물을 롤 프레스 머신에 의해 압축 성형하여 50μm의 두께와 1.65g/cm3의 체적 밀도를 갖는 음극 활물질층을 제조하였다.
이 예시에서는, 롤 프레스 머신에 의한 압축 성형시의 압축 조건(속도, 압력, 갭, 빈도)을 마련함으로써 배향도, 세공 체적 등이 다음의 수치인 음극 활물질층을 형성하였다. 구체적으로, X선 회절 디바이스(Rigaku사에 의해 제조된 RINT 2000)에서, 다음의 조건에서 XRD 측정을 수행하는 경우, 배향도 A가 100이고, 음극 활물질층 전체의 배향도 B가 140이고, 배향도 A와 배향도 B의 비가 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 표면 방향으로의 음극 활물질층의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층(음극 활물질층의 내층)에서 1.40이었다.
또한, 도 13a에 도시된 바와 같이, 배향도 B는 음극 활물질층 전체의 XRD 측정에 의해 획득되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 비(음극 활물질의 탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)였다. 또한, 전술한 배향도 A를 측정하는 경우, 음극은 수지에 의해 굳어져서, 음극 활물질층의 층 두께가 1/2이 될 때까지 연마되었다. 다음으로, 도 13b에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층의 내층이 노출되었고, 동일한 방식으로 XRD 측정을 수행함으로써 피크 강도비가 획득되었다.
[측정 조건]
타겟: Cu
X선 출력: 40kV, 100mA
측정 범위: 2θ = 20° 내지 80°
스텝 각도: 0.02°
1 스텝당 카운팅 시간: 3.0초
또한, 음극 활물질층에서, 수은 세공 분포 측정기(Shimadzu사에 의해 제조된 Autopore IV9500)에 의해 측정된 세공 직경이 0.001μm 이상 0.4μm 이하의 범위에 있는 세공 체적 A[ml/g]와 세공 직경이 0.4μm 이상 10μm 이하의 범위에 있는 세공 체적 B[ml/g]의 세공 체적비(세공 체적 B/ 세공 체적 A)는 1.35였다.
최종적으로, 음극 활물질층을 형성하는 음극 집전체는 소정의 사이즈를 갖는 원반 형태로 펀칭되어 펠릿처럼 생긴 음극을 형성한다.
[전해질 용액의 제조]
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC)는 전해질 용액으로서 2:2:6 의 체적비로 혼합되었으며, 전해질염으로서 6불화인산리튬(LiPF6)이 사용되었다. 전해질 용액에서의 6불화인산리튬(LiPF6)의 농도는 1 mol/dm3이었다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로서, 두께가 23μm 인 폴리에틸렌으로 형성된 세공 필름이 사용되었다.
[테스트 전지의 준비]
제조된 펠릿처럼 생긴 양극 및 음극은 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 서로 대향되도록 세퍼레이트를 개재하여 적층되었으며, 외장 컵 및 외장 캔에 수용되어 개스킷을 개재하여 코킹되었다. 그러므로, 직경이 20mm이고 높이가 1.6mm인 코인형 전지로 구성된 테스트 전지가 준비되었다.
실험예 2 내지 실험예 18, 비교예 1 내지 비교예 7, 및 참조예 1 내지 참조예 3
실험예 2 내지 실험예 18, 비교예 1 내지 비교예 7, 및 참조예 1 내지 참조예 3에서, 음극 활물질층의 두께, 체적 밀도, 음극 활물질층의 내층의 배향도 A, 음극 활물질층 전체의 배향도 B, 배향도 A와 배향도 B의 비(배향도 B/배향도 A), 세공 체적비(세공 체적 B/세공 체적 A)가 프레스 조건을 조정함으로써 표 1에 도시된 바와 같이 설정되었다. 또한, 양극 활물질층의 두께가 음극 활물질층의 두께에 따라 적절히 조정되었다. 이들 이외에, 코인형 전지로 구성된 테스트 전지가 실험예 1과 동일한 방식으로 제조되었다.
또한, 이하 도시된 바와 같은 프레스 조건을 조정함으로써, 배향도 A 및 배향도 B가 변경될 수 있다.
프레스 시에, 프레스 속도가 느려짐에 따라 음극 활물질층의 붕괴 성질이 더 작아지며, 이로써 음극 활물질층 전체의 배향도를 낮게 조절할 수 있다. 동일한 방식으로, 프레스 압력이 더 작아짐에 따라 음극 활물질층의 배향도가 낮도록 제어할 수 있다. 또한, 프레스를 수행하는 한 쌍의 롤 사이의 갭이 음극의 두께에 비해 현저히 작은 영역인 경우, 음극 활물질층의 표면의 붕괴 성질이 크며, 이로써 최외측 표면부의 배향도가 특히 커진다. 또한, 1회가 아니라 다수의 프레스 동작을 수행하는 다단계 프레스가 수행될 수 있다. 프레스의 횟수가 작아짐에 따라 음극 활물질층의 붕괴 성질이 작아지며, 이로써 음극 활물질층 전체의 배향도를 낮게 조절할 수 있다.
전술한 프레스 조건들을 조합하여, 배향도 A 및 배향도 B가 표 1에 도시된 수치로 조정했다. 또한, 이 예시에서, 배향도 비(배향도 B/배향도 A), 세공 체적비(세공 체적 B/세공 체적 A), 및 체적 밀도를 표 1에 도시된 수치들로 조정했다.
[테스트 전지의 평가: 충방전 사이클 특성]
각각의 실험예, 비교예, 참조예에서의 테스트 전지는, 23℃의 대기에서 1C 레이트의 조건 하에서 정전류 충전되고, 전지 전압이 4.2V에 도달한 후 4.2V에서 정전압 충전으로 전환될 때까지 총 충전 시간이 2.5시간에 도달한 시점에 정전압 충전이 완료된다. 그 후, 테스트 전지는 5C 레이트의 조건 하에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 정전류 방전되며, 동시에 방전 용량이 측정되어 제1 방전 용량으로서 사용된다.
전술한 조건 하에서 충방전을 100회 사이클을 반복함으로써, 100 사이클에서의 방전 용량이 측정되었다. 그 후, 100회 사이클에서의 용량 유지율이 다음의 수식에 의해 계산되었다.
용량 유지율[%] = (100회 사이클에서의 방전 용량/제1 방전 용량)×100
평가 결과들이 다음의 표 1에 도시된다.
Figure pat00006
참조예 1 내지 참조예 3으로부터 명확해지는 바와 같이, 음극 활물질층의 두께가 40μm인 경우, 음극 활물질층의 배향도는 작았으며, 음극 활물질층의 내층 또는 표층에 의해 일어나는 배향도 변화가 발생할 확률이 낮았다. 또한, 음극 활물질층의 배향도가 1.5 미만과 같이 작은 경우에도, 용량 유지율 감소가 일어나지 않았다.
이에 비해, 실험예 1 내지 실험예 18 및 비교예 1 내지 비교예 7로부터 명확해지는 바와 같이, 전지 용량을 증가시키기 위해 종래 기술에 비해 음극 활물질층의 두께가 50μm 이상과 같이 두꺼워진 경우, 용량 유지율은 음극 활물질층의 배향도 등을 조절함으로써 개선되었다.
특히, 음극 활물질층의 내층에서의 배향도 A가 100 이상 500 이하이었던 실험예 각각의 경우에, 용량 유지율이 개선되는 경향이 발견되었다. 이는 음극 집전체 부근의 음극 활물질층이 현저히 붕괴되지 않으면서 우수한 전지 반응성이 획득될 수 있기 때문에 고려되었다.
배향도 A가 전술한 범위 내에 있고, 음극 활물질층 전체의 배향도 B가 150 이상 1000 이하의 범위에 있는 실험예 2, 실험예 4 내지 실험예 15, 및 실험예 17의 각각의 경우에, 더 높은 용량 유지율이 획득되었다. 또한, 세공 체적비가 1.4 이상 3.4 이하의 범위에 있는 실험예 4 내지 실험예 15 각각의 경우에, 현저히 높은 용량 유지율이 획득되었다.
전술한 바와 같이, 음극 활물질층의 배향도, 세공 체적비 등을 적절히 조정함으로써 전지 특성이 개선된다.
또한, 본 발명은 다음의 구성을 가질 수 있다.
[1] 양극; 천연 흑연을 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 음극; 및 전해질을 포함하며, 음극 집전체의 일 표면당 음극 활물질층의 두께는 50μm 이상 100μm 이하이며, 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 표면 방향으로의 음극 활물질층의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 A가 100 이상 500 이하인 전지.
[2] [1]에 있어서, 음극 활물질층 전체에서, X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 B가 150 이상 1000 이하인 전지.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 배향도 A와 상기 배향도 B의 비인 (배향도 B/배향도 A)가 1.5 이상 2.0 이하인 전지.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 표면 방향으로의 층 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, 수은 세공 분포 측정기(mercury porosimeter)에 의해 측정되는 세공 직경이 0.001μm 이상 0.4μm 이하의 범위에 있는 세공 체적 A[ml/g]와 0.4μm 이상 10μm 이하의 범위에 있는 세공 체적 B[ml/g]의 비인 (세공 체적 B/ 세공 체적 A)로 표현되는 세공 체적비가 1.4 이상 3.4 이하인 전지.
[5] [1] 내지 [4]에 있어서, 음극 활물질층의 체적 밀도가 1.40g/cm3 이상 1.65g/cm3 이하인 전지.
[6] [1]에 있어서, 음극 활물질층에 함유된 결합재가 스티렌-부타디엔 고무인 전지.
[7] 천연 흑연을 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성되며, 음극 집전체의 일 표면당 음극 활물질층의 두께는 50μm 이상 100μm 이하이며, 음극 집전체로부터 음극 활물질층의 표면 방향으로의 음극 활물질층의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, X선 회절법에 의해 측정된 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 A가 100 이상 500 이하인 전지용 음극.
[8] [1]의 전지; 전지를 제어하는 제어 유닛; 및 전지를 수용하는 외장을 포함하는 전지 팩.
[9] [1]의 전지를 포함하며, 전지로부터 전력의 공급을 수신하는 전자 장치.
[10] [1]의 전지; 전지로부터 전력의 공급을 수신하여 수신된 전력을 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치; 및 전지에 대한 정보에 기초하여 차량 제어용 정보 처리를 수행하는 제어 디바이스를 포함하는 전동 차량.
[11] [1]의 전지를 포함하며, 전지에 연결된 전자 장치에 전력을 공급하는 축전 장치.
[12] [11]에 있어서, 네트워크를 통해 다른 디바이스와 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 디바이스가 제공되며, 전력 정보 제어 디바이스에 의해 수신되는 정보에 기초하여 전지의 충방전 제어가 수행되는 축전 장치.
[13] [1]의 전지로부터 전력의 공급을 수신하거나, 발전 디바이스 또는 전력 그리드(grid)로부터 전지로 전력을 공급하는 전력 시스템.
본 발명은 2012년 3월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제JP2012-082195호에 개재된 것과 관련된 요지를 포함하며, 그 전체 내용은 본원에 참조로서 원용된다.
첨부한 특허청구범위 또는 이들의 균등물의 범위 내에 있는 한, 설계 요건들 및 그 밖의 요인들에 따라 다양한 변형예, 조합, 서브 조합, 및 변경이 가능하다는 점을 당업자는 이해할 것이다.

Claims (13)

  1. 전지로서,
    양극;
    천연 흑연을 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성된 음극; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 음극 집전체의 일 표면당 상기 음극 활물질층의 두께는 50μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 집전체로부터 상기 음극 활물질층의 표면 방향으로의 상기 음극 활물질층의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 A가 100 이상 500 이하인, 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질층 전체에서, 상기 X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 B가 150 이상 1000 이하인, 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 배향도 A와 상기 배향도 B의 비인 (배향도 B/배향도 A)가 1.5 이상 2.0 이하인, 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극 집전체로부터 상기 음극 활물질층의 표면 방향으로의 층 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, 수은 세공 분포 측정기(mercury porosimeter)에 의해 측정되는 세공 직경이 0.001μm 이상 0.4μm 이하의 범위에 있는 세공 체적 A[ml/g]와 0.4μm 이상 10μm 이하의 범위에 있는 세공 체적 B[ml/g]의 비인 (세공 체적 B/ 세공 체적 A)로 표현되는 세공 체적비가 1.4 이상 3.4 이하인, 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질층의 체적 밀도가 1.40g/cm3 이상 1.65g/cm3 이하인, 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질층에 함유된 결합재(binder)가 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber)인, 전지.
  7. 전지용 음극으로서,
    천연 흑연을 함유하는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 적어도 일 표면에 형성되며,
    상기 음극 집전체의 일 표면당 상기 음극 활물질층의 두께는 50μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 집전체로부터 상기 음극 활물질층의 표면 방향으로의 상기 음극 활물질층의 두께의 1/2까지의 음극 활물질층에서, X선 회절법에 의해 측정되는 탄소 002면과 탄소 110면의 피크 강도비인 (탄소 002면의 피크 강도/탄소 110면의 피크 강도)로서 표현되는 배향도 A가 100 이상 500 이하인, 전지용 음극.
  8. 전지 팩으로서,
    제1항의 전지;
    상기 전지를 제어하는 제어 유닛; 및
    상기 전지를 수용하는 외장을 포함하는, 전지 팩.
  9. 전자 장치로서,
    제1항의 전지를 포함하며,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 수신하는, 전자 장치.
  10. 전동 차량으로서,
    제1항의 전지;
    상기 전지로부터 전력의 공급을 수신하여 수신된 상기 전력을 상기 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치; 및
    상기 전지에 대한 정보에 기초하여 차량 제어용 정보 처리를 수행하는 제어 디바이스
    를 포함하는, 전동 차량.
  11. 축전 장치로서,
    제1항의 전지를 포함하며,
    상기 전지에 연결된 전자 장치에 전력을 공급하는, 축전 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    네트워크를 통해 다른 디바이스와 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 디바이스를 더 포함하며,
    상기 전력 정보 제어 디바이스에 의해 수신되는 정보에 기초하여 상기 전지의 충방전 제어가 수행되는, 축전 장치.
  13. 전력 시스템으로서,
    제1항의 전지로부터 전력의 공급을 수신하거나, 발전 디바이스 또는 전력 그리드(grid)로부터 상기 전지로 전력을 공급하는, 전력 시스템.
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