JP2003197182A

JP2003197182A - 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池

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Publication number: JP2003197182A
Application number: JP2001388816A
Authority: JP
Inventors: Keiko Matsubara; 恵子松原; Toshiaki Tsuno; 利章津野; Teru Takakura; 輝高椋; Kiin Chin; 揆允沈
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2003-07-11
Also published as: KR20030052949A; KR100454028B1

Abstract

(57)【要約】【課題】高率充放電における放電容量及びサイクル特
性に優れたリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次
電池を提供する。【解決手段】黒鉛粉末と結着材とが混合され、１．５
ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下の密度でシート状に
固化成形されてなり、シート面をＸ線回折の測定面と
し、黒鉛の(002)面のＸ線回折強度をI(002)とし、(110)
面のＸ線回折強度をI(110)としたとき、I(110)／I(002)
(%)≧0.5であることを特徴とするリチウム二次電池用の
負極を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、黒鉛含有組成物並
びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池用の負極活物質には現
在のところ炭素材料が用いられており、特に結晶性の高
い黒鉛が主流になっている。黒鉛は層状構造を有してお
り、充電時に層のエッジ部からリチウムイオンが層間に
侵入し、グラファイト・インターカレーション・コンパ
ウンド(graphite intercalation compounds)が形成され
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが黒鉛は、鱗片
状に近い形状をしているものが多く、負極形成時に層面
が集電体の面と平行になるように堆積する。このため、
層のエッジ部が正極に対して垂直に配位し、充電時に正
極から脱離したリチウムイオンが層間に円滑に侵入でき
ないという問題があった。特に、高い電流で充電を行っ
た場合は、黒鉛に対するリチウムイオンの拡散が十分に
おこなわれず、このため放電容量が低下するという問題
があった。

【０００４】また一般にリチウム二次電池は、充電には
定電流・定電圧充電方式を採用し、放電は定電流放電方
式を採用するため、定電圧充電時に低電流で黒鉛結晶の
深部に挿入されたリチウムイオンが、高率放電時に完全
に放電しきらずに黒鉛内に残存してしまい、黒鉛のサイ
クル劣化の一因となっていた。特に従来のリチウム二次
電池では、前述したように、充電時に正極から脱離した
リチウムイオンが層間に円滑に侵入できないため、リチ
ウムイオンが黒鉛内により多く残存し、サイクル劣化が
激しくなるという問題があった。

【０００５】更に黒鉛は、層面(ab面または(002)面)の
面内方向の電気抵抗率が、面方向の電気抵抗率の約１０
００倍程度であり、黒鉛の配向方向を制御できれば、黒
鉛含有組成物の電気抵抗率の異方性を緩和したり、ある
いは逆転することができ、電池の他にも種々の電子機器
への応用が可能になる。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、負極形成時に層面が集電体の面と垂直になる
ように、黒鉛の粒子配向を制御し、高率充放電における
放電容量及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池用
の負極及びリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では下記の黒鉛の磁性を利用して、以下の
ような構成を採用した。即ち、黒鉛の反磁性帯磁率には
異方性があり、(002)面に垂直に磁場を加えた場合の反
磁性帯磁率は(110)面に加えた場合の約40〜50倍であ
る。そのため、磁場中ではエネルギー的に安定的な状態
になろうと、(002)面が磁場に対して平行になるように
回転する性質がある。

【０００８】実際の黒鉛材料では一部の高結晶なバルク
状黒鉛を除いて、単結晶ではないため、粒子を構成する
各結晶子の(002)面と黒鉛粒子の層面(ab面)は完全には
一致しないが、X線回折における(002)回折線の情報は概
ね層面の方向を反映し、磁場中での粒子の挙動も層面が
磁場方向を向くように回転する。

【０００９】また、黒鉛は電気伝導率の異方性も大き
く、ab面（層面）の抵抗率はｃ軸（ab面に垂直な方向）
の1000倍以上である。負極形成時に磁場中で黒鉛の(00
2)面が集電体に垂直となるように配向させ、固化成形す
ることにより、層のエッジ面が正極方向に向くため、リ
チウムイオンの挿入・脱理がスムースに行うことができ
るとともに、電極のインピーダンスの低下により、高率
充放電の特性を向上させることができる。すなわち、磁
場中での黒鉛粒子配向により、前記目的を達成する電極
が作成できると考えた。

【００１０】そこで本発明の黒鉛含有組成物は、黒鉛粉
末と結着材とが混合され、１．５ｇ／ｃｍ³以上２．０
ｇ／ｃｍ³以下の密度でシート状に固化成形されてな
り、シート面をＸ線回折の測定面とし、黒鉛の(002)面
のＸ線回折強度をI(002)とし、(110)面のＸ線回折強度
をI(110)としたとき、I(110)／I(002)(%)≧0.5であるこ
とを特徴とする。

【００１１】また、本発明の黒鉛含有組成物は、先に記
載の黒鉛含有組成物であり、黒鉛粉末及び結着材が溶媒
に分散されてなるペーストを基材に塗布した状態で、該
ペーストに磁場を印加して当該黒鉛粉末の粒子を配向さ
せてから、前記溶媒を除去して前記黒鉛粉末を結着材に
より固定させてなることを特徴とする。更に本発明の黒
鉛含有組成物は、先に記載の黒鉛含有組成物であり、前
記磁場が０．５Ｔ以上であることを特徴とする。

【００１２】係る黒鉛含有組成物によれば、係る黒鉛含
有組成物によれば、各黒鉛粒子の(002)面を集電体に対
し一定以上の割合で垂直にすることにより、リチウムイ
オンの拡散がスムースに行わせることができる。

【００１３】本発明の黒鉛含有組成物は、たとえば、リ
チウムイオン二次電池、燃料電池用電極、放電加工用電
極、電解加工用電極、電気二重層コンデンサ、可変抵抗
器、カーボン抵抗体、電磁波シールドシート、プリント
基板等に適用できる。

【００１４】次に本発明のリチウム二次電池用の負極
は、黒鉛粉末と結着材とが混合され、１．５ｇ／ｃｍ³
以上２．０ｇ／ｃｍ³以下の密度でシート状に固化成形
されてなり、シート面をＸ線回折の測定面とし、黒鉛の
(002)面のＸ線回折強度をI(002)とし、(110)面のＸ線回
折強度をI(110)としたとき、I(110)／I(002)(%)≧0.5で
あることを特徴とする。また、本発明のリチウム二次電
池用の負極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極で
あり、黒鉛粉末及び結着材が溶媒に分散されてなるペー
ストを基材に塗布した状態で、該ペーストに磁場を印加
して当該黒鉛粉末の粒子を配向させてから、前記溶媒を
除去して前記黒鉛粉末を結着材により固定させてなるこ
とを特徴とする。更に本発明のリチウム二次電池用の負
極は、先に記載のリチウム二次電池用の負極であり、前
記磁場が０．５Ｔ以上であることを特徴とする。

【００１５】係るリチウム二次電池用の負極によれば、
係る黒鉛含有組成物によれば、各黒鉛粒子の(002)面を
集電体に対し一定以上の割合で垂直にすることにより、
リチウムイオンの拡散がスムースに行わせることができ
る。

【００１６】特に本発明のリチウム二次電池用の負極
は、黒鉛粉末中に含まれる黒鉛粒子の(002)面の面内方
向が、黒鉛粒子間で一定以上の割合で相互に同一方向に
配向しているいることが好ましい。また本発明のリチウ
ム二次電池用の負極では、黒鉛粒子の(002)面の面内方
向が、一定以上の割合でシート面の垂直方向に配向して
いることが好ましい。

【００１７】次に本発明のリチウム二次電池は、先のい
ずれかに記載の負極を具備してなることを特徴とする。
特に本発明のリチウム二次電池では、前記正極を、前記
負極に対し、前記負極に含まれる黒鉛粒子同士の(002)
面の面内方向に配置することが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。本発明の黒鉛含有組成物は、一例
としてリチウム二次電池用の負極に適用される。このリ
チウム二次電池用の負極は、黒鉛粉末中に含まれる黒鉛
粒子の(002)面の面内方向が、黒鉛粒子間で相互に一定
以上の割合で同一方向に配向した状態で、当該黒鉛粉末
が結着材によって固化成形されてなるものである。ま
た、上記の負極は、黒鉛粉末が結着材によってシート状
に固化成形されてなり、当該黒鉛粉末中に含まれる黒鉛
粒子の(002)面の面内方向が、シート面の垂直方向に配
向していることが好ましい。特にこの負極を、正極と負
極と電解質とを具備してなるリチウム二次電池に適用し
た場合は、前記の(002)面の面内方向が、前記正極の方
向に配向していることが好ましい。尚、本発明に係る負
極は、上記のシート状に固化成形されたものに限るもの
ではなく、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成
形したペレットであっても良い。この場合、負極中の黒
鉛粒子の(002)面の面内方向は、前記正極の方向に配向
していることが好ましい。

【００１９】黒鉛は、炭素の６員環が連なる層が多数積
層されてなる構造を示すもので、充電時に層間にリチウ
ムイオンが挿入されてグラファイト・インターカレーシ
ョン・コンパウンド(graphite intercalation compound
s)が形成される。一般に、黒鉛における炭素の６員環が
連なる層の面内方向は(002)面の面内方向で表され、炭
素の６員環が連なる層の積層方向は(002)面方向あるい
は(110)面の面内方向で表される。リチウムイオンは充
放電時に、６員環が連なる層のエッジ部近傍から層の面
内方向、即ち(002)面の面内方向に沿って層間に侵入す
る。

【００２０】本発明に係る負極では、当該黒鉛粉末中に
含まれる一定以上の割合の黒鉛粒子の(002)面の面内方
向が、正極の方向に配向しているので、正極から移動し
てきたリチウムイオンが円滑に黒鉛の層間に侵入するこ
とができる。これにより、特に高い電流で充電を行った
場合でも、黒鉛に対するリチウムイオンの拡散が十分に
行われるので、放電容量を高めることができる。

【００２１】また、定電圧充電時に低電流で黒鉛結晶の
深部に挿入されたリチウムイオンが、高率放電時に完全
に放電しきらずに黒鉛内に残存してしまうことがなく、
黒鉛のサイクル特性を向上させることができる。

【００２２】本発明に係る黒鉛は、特に高結晶性のもの
が好ましく、例えば黒鉛の(002)面のＸ線回折強度をI(0
02)とし、(110)面のＸ線回折強度をI(110)としたとき、
粉末の状態でI(110)／I(002)(%)が１．０以上のものが
好ましい。すなわち、６員環が連なる層からなる層構造
が高度に発達したものが好ましい。このような黒鉛を用
いることにより、放電電圧が比較的安定になり、高い充
放電容量を示すことができる。このような黒鉛として
は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛等を例示
できる。

【００２３】次に、本発明に係る結着材は、有機質また
は無機質のいずれでも良いが、黒鉛粉末と共に溶媒に分
散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより黒鉛
粉末を結着させるものであればどのようなものでもよ
い。また、黒鉛粉末と共に混合し、加圧成形等の固化成
形を行うことにより黒鉛粉末を結着させるものでもよ
い。このような結着材としてたとえば、ビニル系樹脂、
セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂などが使用でき、たとえばポリフッ化ビニリ
デン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示でき
る。また、本発明に係る負極においては、黒鉛及び結着
剤の他に、導電助材としてカーボンブラック等を添加し
ても良い。

【００２４】本発明に係る負極は、例えば上記の黒鉛粉
末と結着材とが混合され、１．５ｇ／ｃｍ³以上２．０
ｇ／ｃｍ³以下の密度でシート状に固化成形された状態
で、前記のシート面をＸ線回折の測定面とし、黒鉛の(0
02)面のＸ線回折強度をI(002)とし、(110)面のＸ線回折
強度をI(110)としたとき、I(110)／I(002)(%)≧0.5であ
ることが好ましい。I(110)／I(002)(%)が0.5以上であれ
ば、黒鉛の(110)面の面方向、即ち(002)面の面内方向
が、測定面であるシート面の垂直方向に強く配向するこ
とになる。これにより、正極から移動してきたリチウム
イオンが、このエッジ部から黒鉛の層間に円滑に侵入す
るため、特に高い電流で充電を行った場合に、黒鉛に対
するリチウムイオンの拡散が十分に行われるので、放電
容量を高めることができる。また、I(110)／I(002)(%)
は、10以下であることが好ましい。I(110)／I(002)(%)
が10を越えると、集電体との接着面積が小さくなり、サ
イクル特性の低下を招くので好ましくない。更に、密度
が１．５ｇ／ｃｍ³未満であると、リチウム二次電池の
エネルギー密度を高くできないので好ましくない。また
密度は高いほどエネルギー密度が向上するので好ましい
が、２．０ｇ／ｃｍ³以下であれば十分である。

【００２５】また本発明に係るリチウム二次電池は、上
記の負極と、正極と、電解質を少なくとも具備してなる
ものである。そして、負極に対する正極の位置を、負極
に含まれる黒鉛粒子同士の(002)面の面内方向、すなわ
ち黒鉛粒子のエッジ面の方向とすることが好ましい。こ
れにより、負極と正極の間を行き来するリチウムイオン
を、充電時に黒鉛の層のエッジ部から層間に円滑に侵入
させることができる。

【００２６】正極としては例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｉ
Ｓ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリ
スルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正
極活物質を含むものを例示できる。また、上記の正極に
は、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の
結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても
良い。正極及び負極の具体例として、上記の正極または
負極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布して
シート状に成形したものを例示できる。またこの他に、
従来からリチウム二次電池の正極もしくは負極して知ら
れているものを用いることもできる。

【００２７】更に電解質としては、例えば、非プロトン
性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示
できる。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエ
タン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイ
ソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性
溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合し
た混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むことが好ましい。

【００２８】また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡlＯ₄、ＬｉＡlＣl₄、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ₂ _y十1ＳＯ₂）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示
でき、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄のいずれか１つを含む
ものが好ましい。またこの他に、リチウム二次電池の有
機電解液として従来から知られているものを用いること
もできる。

【００２９】また電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶ
Ａ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混
合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を
含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても
良い。更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負
極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を
備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレ
ータを具備しても良い。

【００３０】次に本発明の負極の製造方法の一例を図面
を参照して説明する。図１〜図３は、本発明に係るシー
ト状の負極の製造方法の工程図である。まず図１に示す
ように、黒鉛と結着材と溶媒とが混合されてなるペース
ト１を用意し、このペースト１を、ローラ３を介してＣ
ｕ箔等からなる集電体２（基材）に塗布する。ペースト
に添加する黒鉛は、上述したように高結晶性のものが好
ましく、粉末の状態でI(110)／I(002)(%)が1.0以上のも
のが好ましい。すなわち、６員環が連なる層からなる層
構造が高度に発達したものが好ましい。このような黒鉛
としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛等
を例示できる。また結着材は、有機質または無機質のい
ずれでも良いが、黒鉛粉末と共に溶媒に分散あるいは溶
解し、更に溶媒を除去することにより黒鉛粉末を結着さ
せるものであればどのようなものでもよい。このような
結着材としてビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノ
ール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用で
き、たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエ
ンラバー、等の樹脂を例示できる。また、本発明に係る
負極においては、黒鉛及び結着剤の他に、導電助材とし
てカーボンブラック等を添加しても良い。更に溶媒とし
ては、黒鉛粉末及び結着材を均一に分散させるものが好
ましく、特に結着材を溶解するものがより好ましい。こ
のような溶媒としてはたとえば、Ｎ-メチルピロリド
ン、水等を例示できる。

【００３１】次に図２に示すように、ペースト１に含ま
れる溶媒が揮発しないうちに、集電体２ごとペースト１
を0.5Ｔ以上の磁場中に通過させる。溶媒が揮発してい
ないため、黒鉛はペースト中に分散して固化成形されて
いない状態である。即ち、各黒鉛粒子の(002)面の面内
方向は、黒鉛粒子毎に不規則な方向を向いた状態であ
る。このような状態の黒鉛を磁場中に置くと、磁気異方
性モーメントにより黒鉛の(002)面が、磁場中の磁力線
の方向に沿って一方向に配向しようとする。どの程度均
一に配向するかは磁場の強さ、粘度、黒鉛の結晶性など
に依存する。

【００３２】ペーストに印加する磁場は、磁力線が相互
に平行なる均一磁場であることが好ましい。磁場内で磁
力線の方向に分布が生じると、黒鉛粒子の配向方向に分
布が生じ、黒鉛の（002）面の面内方向を一方向に配向
させることが困難になるので好ましくない。従って磁場
は、図２に示すように、例えば磁場発生手段としての一
対の電磁石４，４を、集電体２及びペースト１の図中上
下に配置した状態で、磁力線（図中電磁石４，４間の矢
印）の方向に分布を生じさせないようにして発生させる
ことが好ましい。

【００３３】また磁場の強度は、0.5Ｔ以上、より好ま
しくは1.0Ｔ以上がよい。磁場強度が0.5Ｔ未満だと、黒
鉛の（002）面の面内方向を一方向に配向させることが
困難になるので好ましくない。また磁場強度の上限は特
に限定されるものではないが、例えば2.5Ｔ以下程度で
よい。実際には、磁場強度の上限は使用する電磁石の性
能により決定される。また、上記工程において、電磁石
の代わりに超伝導磁石を使用することもできる。また、
磁場の印加時間は、数秒〜数分程度で良く、より具体的
には例えば0.1秒以上10分以下程度でよい。

【００３４】次に図３に示すように、磁場を通過させた
ペースト１及び集電体２を、加熱炉５内に送り、ペース
トに含まれる溶媒を除去する。ペースト中の溶媒が除去
されることにより黒鉛と結着材が集電体２上に残存し、
黒鉛が結着材により固化成形される。ペースト２は、黒
鉛粒子の(002)面の面内方向が磁場により一定以上の割
合で一方向に配向された状態で加熱炉５に導入されるた
め、加熱後においても黒鉛粒子の配向方向がそのままの
状態で維持される。

【００３５】最後に図３に示すように、加熱炉５から搬
出された集電体２は、プレスローラ６，６に送られてプ
レスされる。そして、図示略の裁断機等で集電体２が適
当な大きさに裁断される。このようにして、本発明に係
るシート状の負極が形成される。

【００３６】次に、本発明に係る負極の製造方法の別の
例を図面を参照して説明する。図４〜図６は、本発明に
係るペレット状の負極の製造方法の工程図である。まず
図４に示すように、黒鉛と結着材とが混合されてなる混
合物１１（粉末）を用意し、この混合物１１を、中空円
柱状の型１２及び上パンチ１３並びに下パンチ１４から
なる加圧成型用の成形型１５の内部に収納する。この成
形型１５の上パンチ１３及び下パンチ１４には、図示略
の電磁石等の磁場発生手段が内蔵されている。また電磁
石等の磁場発生手段から発した磁力線の漏れを防いで均
質な磁場を発生させるために、中空円柱状の型１２を、
非磁性材料で形成することが好ましい。尚、混合物１１
に含まれる黒鉛及び結着材は、上述したものと同等のも
のである。また、黒鉛及び結着材の他に、導電助材とし
てカーボンブラック等を添加しても良い。

【００３７】次に図５に示すように、上パンチ１３を下
降させて混合物１１を上下パンチ１３，１４により圧縮
しつつ、上下パンチ１３，１４に内蔵された電磁石を作
動させて磁場を発生させる。磁場が発生すると、それま
で不規則な方向を向いていた混合物１１中の黒鉛粒子の
(002)面の面内方向が、磁気異方性モーメントにより、
磁場中の磁力線の方向に沿って一方向に配向しようとす
る。

【００３８】混合物１１に印加する磁場は、磁力線が相
互に平行な均一磁場であることが好ましい。磁場中で磁
力線の方向に分布が生じると、黒鉛粒子の配向方向に分
布が生じ、黒鉛の（002）面の面内方向を一方向に配向
させることが困難になるので好ましくない。従って図５
に示すように、例えば非磁性材料で形成した型１２の内
部で磁場を発生させることが好ましく、これにより、磁
力線の漏れを防いで均質な磁場を混合物１１に印加する
ことができる。

【００３９】また磁場の強度は、前述の場合と同様に、
0.5Ｔ以上、より好ましくは1Ｔ以上がよい。また、磁場
の印加時間は、前述と同様に数秒〜数分程度で良く、よ
り具体的には例えば0.1秒以上10分以下程度でよい。

【００４０】次に図６に示すように、上パンチ１３を更
に下降させて混合物１１を上下パンチ１３，１４でより
緻密に圧縮して混合物を固化成形することにより、黒鉛
粒子を結着材で固定させる。混合物１１は、黒鉛粒子の
(002)面の面内方向が磁場により一定以上の割合で一方
向に配向された状態で固化成形されるため、黒鉛粒子の
配向方向がそのままの状態で維持される。このようにし
て、本発明に係るペレット状の負極が形成される。

【００４１】また、上述した正極と、上記の製造方法に
より得られた負極とで電解質を挟むことにより、本発明
に係るリチウム二次電池を製造できる。この場合、前記
負極に含まれる黒鉛粒子同士のエッジ面が一定以上の割
合で正極方向に配置される。これにより、負極と正極の
間を行き来するリチウムイオンを、充電時に黒鉛の層の
エッジ部から層間に円滑に侵入させることができる。

【００４２】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。図１〜図３により説明した負極の製造方法に準じ
て、リチウム二次電池用の負極の製造を行った。まず、
負極活物質として天然黒鉛を用意した。この天然黒鉛
は、粉末の状態でI(110)/I(002)(%)が３．０を示すもの
である。上記の天然黒鉛９６重量部に対し、スチレンブ
タジエンゴム２重量部、カルボキシメチルセルロース２
重量部、水１３０重量部を混合し、１５分間攪拌するこ
とでペーストを調製した。次に、得られたペーストを、
図１に示すように、厚さ１４μｍの銅箔（集電体）に塗
布した。塗布の直後に、ペーストを銅箔ごと図２に示す
ような一対の電磁石の間に配置し、磁場を2.3Ｔに設定
し、約２分間印加した。

【００４３】続いて図３に示すように、ペーストを銅箔
ごと加熱炉で乾燥して溶媒を蒸発させた。加熱条件は、
６０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で２４時間乾燥す
る条件で行った。最後にローラープレスを行い、厚さ９
０ｍｍ、嵩密度１．５ｇ／ｃｍ３のシート状の負極を得
た。このシート状の負極に対してＸ線回折測定を行っ
た。Ｘ線回折は、シート面を測定面として行い、I(110)
/I(002)(%)を求めた。結果を表１に示す。なお、表１に
はロールプレス前後のI(110)/I(002)(%)を示す。

【００４４】次に、シート状の負極を銅箔ごと直径１３
ｍｍの円盤状に打ち出してコインセル用の負極とし、ポ
リプロピレン製のセパレータと金属リチウムからなる対
極（正極）とを順次積層してコイン型電池を製造した。
尚、金属リチウム（正極）は、前記負極と対向するよう
に設置する。このコイン型電池に対し、定電流定電圧充
電、定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを４
度行って電池を活性化させた後、更に５０回の充放電サ
イクルを行い、１サイクル目に対する５０サイクル後の
容量維持率(%)を求めた。結果を表１に併せて示す。
尚、活性化のための初期の４回の充放電の条件は、充電
電流０．２Ｃで０．００１Ｖ(vs Ｌｉ＋／Ｌｉ)まで定
電流充電した後に、充電電流が０．０１Ｃになるまで定
電圧充電を行った後、放電電流０．２Ｃで１．５Ｖ(vs
Ｌｉ＋／Ｌｉ)まで定電流放電を行う条件とした。更
に、活性化後の５０回の充放電の条件は、充放電電流を
１Ｃとし、定電圧充電を１Ｃで行うこと以外は上記の活
性化の充放電条件と同一とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】図１に示すように、Ｘ線回折の強度比を示
すI(110)/I(002)(%)は、磁場強度が高くなるにつれて向
上しており、磁場強度２．３Ｔで処理した負極(No.6)の
強度比は磁場処理を行わない負極(No.1)の強度比の約１
９倍になっており、磁場中で処理を行うことにより、黒
鉛粒子の(002)面の面内方向が、シート面の垂直方向に
強く配向することが分かる。磁場強度の好ましい範囲を
容量維持率の結果から検討すると、０．５Ｔで容量維持
率が６５％程度に改善し、１Ｔでは７３％まで改善して
いることがわかる。このことから、磁場強度の好ましい
範囲は０．５Ｔ以上であり、より好ましい範囲は１Ｔ以
上であることがわかる。

【００４７】また図７には、No.1とNo.6のコイン型電池
の５サイクル目、すなわち1C充電・1C放電の1サイクル
目の放電曲線を示す。図７から明らかなように、磁場強
度２．３Ｔの負極(No.6)のリチウムに対する電位差は、
磁場処理を行わない負極(No.1)の場合よりも小さくなっ
ているこｔがわかる。これは、No.6の負極ではI(110)/I
(002)(%)が高いため、黒鉛の炭素６員環からなる層のエ
ッジ部がリチウム（正極）側に向いているため、リチウ
ムイオンの脱離が円滑に行われてリチウムイオンの拡散
速度が高くなるとともに、電気伝導率の異方性が緩和さ
れ、電極のインピーダンスが低くなったためと考えられ
る。

【００４８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
黒鉛含有組成物によれば、エッジ面を正極方向に向ける
ことにより、リチウムイオンの挿入・脱理がスムースに
行われるため、1Cのような高率充放電においてサイクル
特性を向上させることができる。

【００４９】また、本発明のリチウム二次電池用の負極
及びリチウム二次電池によれば、黒鉛粉末中に含まれる
黒鉛粒子の(002)面の面内方向、即ちエッジ面が、正極
の方向に配向しているので、正極から移動してきたリチ
ウムイオンが円滑に黒鉛の層間に侵入することができ
る。これにより、特に高い電流で充電を行った場合で
も、黒鉛に対するリチウムイオンの拡散が十分に行われ
るので、放電容量を高めることができる。更に、定電圧
充電時に低電流で黒鉛結晶の深部に挿入されたリチウム
イオンが、高率放電時に完全に放電しきらずに黒鉛内に
残存してしまうことがなく、黒鉛のサイクル特性を向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態であるリチウム二次電池用
の負極の製造方法の一例を説明する工程図。

【図２】本発明の実施形態であるリチウム二次電池用
の負極の製造方法の一例を説明する工程図。

【図３】本発明の実施形態であるリチウム二次電池用
の負極の製造方法の一例を説明する工程図。

【図４】本発明の実施形態であるリチウム二次電池用
の負極の製造方法の別の例を説明する工程図。

【図５】本発明の実施形態であるリチウム二次電池用
の負極の製造方法の別の例を説明する工程図。

【図６】本発明の実施形態であるリチウム二次電池用
の負極の製造方法の別の例を説明する工程図。

【図７】 No.1とNo.6のコイン型電池の５サイクル目
の放電曲線を示すグラフ。

【符号の説明】

１ペースト２集電体（基材）４電磁石（磁場発生手段）１１混合物１２型１３上パンチ１４下パンチ

フロントページの続き (72)発明者高椋輝神奈川県横浜市鶴見区菅沢町２−７株式会社サムスン横浜研究所電子研究所内 (72)発明者沈揆允大韓民国天安市聖域洞508 サムスンエスディーアイ株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL07 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ06 CJ08 CJ22 HJ08 HJ13 HJ16 5H050 AA02 AA07 BA17 CA07 CB08 DA03 EA10 FA17 GA03 GA08 HA08 HA13 HA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛粉末と結着材とが混合され、１．５
ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下の密度でシート状に
固化成形されてなり、シート面をＸ線回折の測定面と
し、黒鉛の(002)面のＸ線回折強度をI(002)とし、(110)
面のＸ線回折強度をI(110)としたとき、 I(110)／I(002)(%)≧0.5であることを特徴とする黒鉛含
有組成物。
【請求項２】黒鉛粉末及び結着材が溶媒に分散されて
なるペーストを基材に塗布した状態で、該ペーストに磁
場を印加して当該黒鉛粉末の粒子を配向させてから、前
記溶媒を除去して前記黒鉛粉末を結着材により固定させ
てなることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛含有組成
物。
【請求項３】前記磁場が０．５Ｔ以上であることを特
徴とする請求項２に記載の黒鉛含有組成物。
【請求項４】黒鉛粉末と結着材とが混合され、１．５
ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下の密度でシート状に
固化成形されてなり、シート面をＸ線回折の測定面と
し、黒鉛の(002)面のＸ線回折強度をI(002)とし、(110)
面のＸ線回折強度をI(110)としたとき、 I(110)／I(002)(%)≧0.5であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用の負極。
【請求項５】黒鉛粉末及び結着材が溶媒に分散されて
なるペーストを基材に塗布した状態で、該ペーストに磁
場を印加して当該黒鉛粉末の粒子を配向させてから、前
記溶媒を除去して前記黒鉛粉末を結着材により固定させ
てなることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次
電池用の負極。
【請求項６】前記磁場が０．５Ｔ以上であることを特
徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用の負極。
【請求項７】請求項４ないし請求項６のいずれかに記
載のリチウム二次電池用の負極を具備してなることを特
徴とするリチウム二次電池。