CN100461509C

CN100461509C - 粉状石墨和非水电解液二次电池

Info

Publication number: CN100461509C
Application number: CNB2005101096587A
Authority: CN
Inventors: 德岳棹织; 小丸笃雄; 冈江功弥
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-09-19
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2025-09-19
Also published as: KR20060051305A; US7976984B2; KR101211072B1; JP4274090B2; CN1937289A; JP2006083030A; US20060062717A1

Abstract

本发明提供一种具有高效充放电性能和优异循环特性的非水电解液二次电池。通过研磨和/或实施冲击对具有大容量的天然石墨进行适当的球化处理以形成负极活性物质，并由此在金属电极箔上形成的负极活性物质层。随后，对金属电极箔施加磁场，以便使球化处理的天然石墨取向，继之以干燥和压模，由此形成负极。利用该负极，可以形成具有优异电池性能如循环特性和抗剥离强度的非水电解液二次电池。

Description

粉状石墨和非水电解液二次电池

相关申请的交叉参考

本发明包含与2004年9月17日提交给日本专利局的日本专利申请JP2004-270802有关的主题，该申请的全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及粉状石墨及非水电解液二次电池，更具体地，本发明涉及用于锂离子二次电池负极的粉末状石墨和使用它的非水电解液二次电池。

背景技术

近年来，伴随着便携式信息设备如笔记本个人计算机和移动电话的发展，对电池的需求迅速增加，而且电池的应用领域也在拓展。在这种情况下，除了小型化和减轻电池重量的趋势之外，还需要提高电池的能量密度。另外，从节能的观点来看，也期望得到可以反复进行充放电的高性能二次电池。

作为能满足上述要求的二次电池，锂离子二次电池已经广泛的使用。由于与普通的水性电解液二次电池—铅二次电池和镍镉二次电池相比，可以获得高能量密度，所以锂离子二次电池获得了广泛的应用，并且对其进行了深入研发，以实现更高的性能。

作为锂离子二次电池的负极活性物质，已经使用碳质材料如非石墨化碳或石墨，并且实现了优异的循环特性。天然石墨具有鳞片状，并且由于它的高的结晶性，可以实现接近理论容量的容量(372mAh/g)。与人造石墨的330～350mAh/g的普通容量相比，天然石墨具有360～370mAh/g的容量，因此石墨负极通过装填高体积密度的天然石墨形成是最有利的。

当使用人造石墨时，锂离子从各个表面嵌入和脱出。另一方面，如图1所示，在天然石墨中，碳原子形成网状结构，而且大量的AB面(层面)沿着该面的方向延伸，并彼此层叠形成块状。由这些层形成的因而彼此层叠的表面被称作边缘。当天然石墨用于电池负极时，锂离子在充电时从边缘嵌入，然后在AB面之间扩散。另外，在放电时，锂离子脱出，并从所述边缘释放出来。

用于锂离子二次电池的电极，通常由充当集电体的金属薄膜构成，且在上述金属薄膜的一侧或两侧提供至少一层活性物质层。该活性物质层由充当活性物质的碳、导电剂和将上述材料粘结到集电体的粘结剂构成，并且该电极是通过下列步骤形成的：将活性物质糊状物涂布到金属薄膜上，形成电极板；干燥该电极板；及随后适当地盘绕该电极板。在这种情况下，具有高容量的鳞片状石墨往往沿电极的纵向取向。另外，上述石墨因其高结晶性而非常软，并且因为石墨填充性能得到了极大的改善而减少了存在于电极中的大量空隙部分。结果，当形成电极时，电解液有时不能渗透到电极中。在上述情况下，石墨中的锂离子嵌入/脱出反应仅发生于电极表面，而且不可能很好地进行高效的充电和放电。

据此，在日本待审专利申请公开第2003-197182和2003-197189号中披露一种方法，其中利用石墨的磁场取向性能，通过平行于电极表面布置边缘(鳞片状石墨垂直于电极表面布置)，如图2所示，使得锂离子可以顺利地在石墨层间嵌入并从中脱出。

发明内容

然而，当将鳞片状石墨用于锂离子二次电池的负极活性物质时，该鳞片状石墨趋向于聚集，结果，有时候会出现不能获得均匀混合的糊状物的问题。优选涂布在集电体上用于形成负极的活性物质糊状物具有3～12Pa·s的粘度，并且固体组分的含量为40～50％。然而，就由鳞片状石墨制成的糊状物而言，该石墨形成固体组分含量为40～50％的絮凝体(聚集物)，因而，不能进行糊状物到金属箔的涂布。另外，当鳞片状石墨的固体组分含量为35％或更少时，该粘度迅速降低到1Pa·s或更小。在通过涂布上述糊状物而形成的电极中，活性物质层非常容易剥离，结果，如此制备的电极可以不易于实用。

另外，如果使用未经任何改性的鳞片状石墨，由于石墨的面积大，并且大量的粘结剂粘附在石墨上，所以活性物质层与金属之间的粘结是薄弱的，因而活性物质层容易剥离。此外，当粘结剂的量增加时，活性物质的比例就减少，结果，电池的性能降低。

本发明是在考虑到上述问题下完成的，并且优选用于具有高效充放电性能和优异循环特性的非水电解液二次电池。

根据本发明的实施方案，提供一种粉末状石墨，其是通过球化处理制备的，所述球化处理包括研磨天然石墨颗粒和/或对天然石墨颗粒施加冲击的步骤。

另外，根据本发明的另一实施方案，提供一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池包括：正极，该正极是由作为正极集电体的带状金属薄膜及在其上提供的正极活性物质构成的；负极，该负极是由作为负极集电体的带状金属薄膜及在其上提供的负极活性物质构成的；及隔板，该隔板位于所述正极和负极之间。在上述非水电解液二次电池中，正极和负极与提供于其间的隔板螺旋式地盘绕在一起，且负极活性物质主要由粉末状石墨构成，该粉末状石墨是通过球化处理制备的，所述球化处理包括研磨天然石墨颗粒和/或对其实施冲击的步骤。

根据本发明的实施方案，由于球化处理的石墨颗粒具有与球形颗粒大致相当的流变性，同时又保持天然石墨固有的取向性，所以该石墨颗粒不容易聚集，因而可以形成均匀的糊状物。在将采用上述石墨颗粒的糊状物涂布于用作集电体的金属薄膜上之后，石墨颗粒的边缘在磁场中平行于金属薄膜取向，接着进行干燥以除去溶剂，因可以顺利地进行嵌入和脱出反应，结果，载荷特性和循环特性得到提高。另外，通过形成上述电极，还可以获得具有足够抗剥离强度的电极。

附图说明

图1是显示碳原子层状结构的示意图；

图2是显示石墨边缘在磁场中平行于电极表面取向使得锂离子顺利地在石墨层间嵌入并从中脱出的情形的示意图；

图3是根据本发明实施方案的锂离子二次电池结构的剖面示意图；及

图4是利用映像分析测量圆度的方法的示意图，其中通过将每个天然石墨颗粒的映像变成与该映像具有相同面积的圆，进而得到每个石墨颗粒的球形化程度。

具体实施方式

首先，描述球化处理鳞片状天然石墨的过程。

举例来说，为了球化天然石墨，可以使用装有连续路径的装置，该路径向右和向左多次弯曲，使得它看起来就象多个Z-形路径不断地重复。另外，在上述装置中可以使用这样的方法，其中当鳞片状石墨颗粒在该装置的路径中降落时，石墨颗粒的尾部因撞击在装置壁上而弯曲，以便球化处理该石墨颗粒，并且上述方法被称为Z-形垂直降落法。如此处理的颗粒无需具有理想的球形，而且当颗粒的尾部向内弯曲形成螺旋形时，鳞片状颗粒也被认为是球化的颗粒。因此，颗粒具有不规则的球形如圆锥形或圆柱形。优选颗粒的下落速率为约50～200m/秒。就该方法而言，优选在提供和排出石墨的同时，石墨与空气流一起进行处理。

另外，也可以利用冲击型粉碎机实施对石墨进行球化处理的方法，其中允许石墨和空气流一起碰撞粉碎机壁，进而使鳞片状石墨的尾部弯曲。

当为改变其形状而对颗粒进行处理时，优选实施这样的方法，在该方法中，先根据颗粒尺寸将石墨颗粒粗略地分成至少二组，之后，对大颗粒和小颗粒分别进行粉碎，接着将所述至少二组颗粒混合在一起。

为了获得用于本发明实施方案的石墨颗粒，优选对石墨施加较小的冲击，并且可以解释为球化程度大致的与花费于球化处理过程的时间成比例。

通过使用上述球化处理的石墨材料，形成锂离子二次电池。

图3是根据本发明实施方案的锂离子二次电池结构剖面的示意图；该二次电池是所谓的圆柱型二次电池，在具有大致中空圆柱形状的二次电池壳1中包含螺旋盘绕的电极构件，该电极构件由带状正极11、带状负极12和隔板13构成，该正极11和该负极12与置于其间的隔板螺旋盘绕。该电池壳1由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)板形成，并且电池壳1的一端是开口端，另一端是闭口端。在电池壳1的内部，一对绝缘板2和3垂直于电池壳1的圆周表面布置，以便将螺旋盘绕的电极构件夹在当中。

在电池壳1的开口端，将电池盖4通过放置于其间的绝缘密封垫圈7压紧，以使电池壳1密封，其中在电池盖4的内部装有安全阀机构5和正温度系数(以下简称＂PTC＂)元件6。电池盖4由例如与电池壳1相同的材料形成。安全阀机构5经由PTC元件6电连接到电池盖4上，并且当内部压力因内部短路或来自外部的热量而达到某一水平或更高时，盘状板5a向相反的一侧伸出，使得电池盖4和螺旋盘绕电极构件断开电连接。当温度增加时，PTC元件6通过增加电阻来抑制电流的增加，从而可以防止因大电流所引起的异常发热的产生，而且PTC元件6是由例如钛酸钡基半导体陶瓷形成的。例如，该绝缘密封垫圈7是由绝缘材料形成的，且在其表面涂有沥青。

例如，该螺旋盘绕电极构件是通过围绕中心轴14进行盘绕而形成的。由铝(Al)等制成的正极引线15连接到螺旋电极构件的正极11上，由镍等制成的负极引线16连接到负极12上。因为焊接到安全阀机构5上，所以正极引线15电连接到电池盖4上，负极引线16通过焊接电连接到电池壳1上。

以下，将描述负极、正极、电解液和隔板。

[负极]

例如，负极这样的结构，其中在具有一对彼此相对的表面的负极集电体的一侧或两侧提供至少一层负极活性物质层。负极集电体由金属箔例如铜(Cu)箔、Ni箔或不锈钢箔形成。例如，负极集电体的厚度是5～50μm。

负极活性物质层由例如负极活性物质、粘结剂和粘度改进剂形成。作为负极活性物质，可以使用上述球化处理的鳞片状天然石墨。

将粘结剂添加给上述球化处理的石墨颗粒中，随后与粘度改进剂混合，形成负极混合物，并通过将该混合分散到水中形成糊状物(浆料)。将如此获得的浆料涂布在负极集电体上。在该涂布之后，立即将带有负极混合物浆料的负极集电体静止不动地置于磁场中或者从中通过，使石墨颗粒在磁场中取向。用于该磁场取向的磁场是利用电磁铁、永久磁铁等形成的。负极集电体在磁场中保持静止或从中通过的时间为0.01～30秒就足够了。在该步骤中，优选磁力线沿垂直于电极表面的方向均匀地产生。另外，在磁场取向之后，优选立即对电极进行干燥。

[正极]

作为正极，可以使用由正极集电体和布置于其上的活性物质层构成的带状电极。正极集电体由金属箔例如Al箔、Ni箔或不锈钢箔形成，并且其厚度约为5～50μm。

正极活性物质层是由例如正极活性物质、粘结剂(如聚(1，1-二氟乙烯))及需要时的导电剂(如炭黑或石墨)形成的。作为正极活性物质，例如可以优选使用金属氧化物、金属硫化物或特定的高分子量材料，并且可以根据电池的应用选择至少一种上述材料。

当使用根据本发明实施方案的碳质材料作为锂离子二次电池的负极时，优选正极包含大量的Li。作为用于正极活性物质的金属氧化物，例如可以优选使用由锂和过渡金属组成的复合金属氧化物(如主要包含LiMO₂的化合物)或者包含锂的夹层化合物。在上述组成中，M是至少一种过渡金属，具体地，优选M为选自钴(Co)、镍(Ni)和锰(Mn)中的至少一种元素。

作为金属硫化物，例如可以提及TiS₂或MoS₂；作为高分子量材料，例如可以提及聚乙炔或聚吡咯。另外，除上述正极活性物质之外，还可以使用例如NbSe₂。

在根据本发明实施方案的锂离子二次电池中，其目的是为了获得大容量，因此优选上述正极中的锂含量，至少相当于每克负极碳质材料在恒稳状态下(例如反复充放电5次之后的状态)250mAh或更高的充电/放电容量。为了获得具有更高容量的二次电池，优选正极中的锂含量相当于300mAh或更高的充电/放电容量，更优选该含量相当于330mAh或更高的容量。

在上述情形中，锂可以不总是由正极活性物质提供，并且含量相当于每克碳质材料250mAh或更高的充电/放电容量的锂也可以存在于二次电池系统中。另外，锂的含量将通过测量二次电池的放电容量来测定。

[电解液]

当根据本发明实施方案的碳质材料应用于实际的二次电池时，优选使用碳酸亚乙酯(EC)作为主要溶剂。然而，为了完成本发明，优选进一步添加多种溶剂组分。

作为用于电解液的溶剂，优选使用不对称的链状碳酸酯，如碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸甲丙酯(MPC)。另外，当使用MEC与碳酸二甲酯的混合物时，同样可以获得优异的效果。优选EC与第二种溶剂组分的体积比为7:3～3:7。另外，在MEC和DMC的混合溶剂中，优选MEC与DMC的体积比为2:8～9:1。

通过添加第二组分，除了可以抑制EC分解之外，还可以获得很多优点：因导电率的提高而改善了电流特性；因电解液凝固点的降低而改善了低温特性；及因与金属锂的反应性降低而使安全性得到提高。

非水电解液是通过将电解质盐溶解到有机溶剂中制备的。作为电解质盐，优选使用LiPF₆。然而，同样可以使用该类型的电池所使用的任何材料。例如，可以提及的材料有LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、LiCl和LiBr，而且上述材料可以单独使用也可以混合使用。

[隔板]

隔板是由聚烯烃材料(如聚丙烯或聚乙烯)的多孔薄膜形成的，也可以是由无机材料(如陶瓷材料制成的无纺布)的多孔薄膜形成的，并且可以具有包含至少二种上述多孔薄膜的构造。

通常，优选隔板的厚度适为10～50μm，更优选为15～40μm，当隔板太厚时，活性物质的量降低；另一方面，当该厚度太小时，薄膜的机械强度降低。

[实施例]

利用上述球化处理的石墨颗粒作为负极材料，形成二次电池。下文中，尽管参考实施例详述本发明，但是从本质上应当理解，本发明局并不限于这些实施例。

首先将说明书实施例中所采用的碳质材料。作为石墨材料，准备用中国制造的天然石墨。在将石墨研磨成鳞片状的石墨粉末作为样品1之后，将样品1通过冲击型粉碎机进一步地球化处理。对样品1进行2小时的球化处理，并将如此获得的球化处理石墨命名为样品2。另外，还对样品1的进行4小时的球化处理，并将如此获得的球化处理石墨命名为样品3。

<实施例1>

利用样品1、2和3形成负极，随后，采用和没有采用磁场取向的情况下形成硬币型试验电池。接下来，测量电池的载荷特性。

[硬币型试验电池的形成]

向每一个样品1、2和3中，添加丁苯橡胶(SBR)作为粘结剂，使其含量为2％重量，并向上述混合中添加羧甲基纤维素作为粘度改进剂，以形成负极混合物。随后将如此形成的负极混合物分散在水中，得到浆料。为了形成电极，使用厚度为15μm的带状铜箔作为集电体，并将负极混合物的浆料均匀地涂布在该集电体的两侧。在上述涂布之后，立即将不打算进行磁场取向处理的电极干燥，接着进行压模，以及将要进行磁场取向处理的电极在0.4T的磁场中保持静止30秒。在这种情况下，石墨颗粒的(002)面沿着磁力线取向。随后，在移开磁场之后，使电极通过干燥炉，使负极混合物结合到集电体上，同时使石墨颗粒按上述那样取向。

将如此形成的电极冲压成直径为15.5mm的片状物，用作试验电极。将如此形成的试验电极与锂金属反电极相向放置，其间装有多孔聚丙烯膜隔板，并在电极之间加装电解液，该电解液由1摩尔/升的LiPF₆和等体积的碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯的混合溶剂组成，从而得到直径为20mm、厚度为2.5mm的硬币型试验电池。当组装该电池时，操作在干燥空气气氛中和-40℃或更低的露点下进行。

用于石墨颗粒进行磁场取向的磁场强度为约0.4T，通过该磁场强度，球化处理的颗粒的(002)面能够沿着磁力线方向取向。在本发明的实施例中，因为石墨颗粒被球化，所以颗粒容易在取向中旋转，并且可以降低旋转所需要的磁力。另外，即使固体组分含量相同时，由球化颗粒而得到的糊状物的粘度也比由鳞片状石墨得到的糊状物的粘度低，因此磁场取向容易进行。然而，仍然优选磁力线沿垂直于电极表面的方向均匀地产生。

载荷特性的测量

利用具有上述结构的硬币型试验电池，测量每克碳质材料的放电容量。这种情况下，在将锂掺杂到工作电极中的过程(充电：严格地说，该将锂掺杂到碳质材料中的过程不是充电而是放电过程；然而，考虑到实际的电池结构，为了方便起见，分别将该掺杂过程和反掺杂过程称作充电和放电)中，将每个单元电池在1mA的恒定电流下充电1小时，并暂停2小时，反复地重复该过程。将暂停时的电位变化对(时间)^-1/2作图，并进行充电和暂停，直到预计的平衡电位达到10mV(Li/Li⁺)为止。

作为放电(反掺杂过程)，将每个单元电池在20mA的恒定电流下放电1小时，并暂停2小时，重复这一过程，并将1.5V的端电压设定为截止电压。

在下面的表1中，给出每克样品1、2和3的碳质材料的放电容量的测量值。

表1

根据这些测量的结果，经磁场取向处理的样品2(球化时间为2小时)具有最高的放电容量。样品的结果彼此进行比较时，样品2具有最大放电容量，样品3(球化时间4小时)的容量次于样品2的容量，而采用鳞片状石墨形成的样品1则具有最小的放电容量。另外，应当理解，在所有的样品中，其中石墨经过磁场取向处理的电池，具有比其中石墨未经这种处理的电池高的放电容量。

<实施例2>

利用样品1、2和3作为下述的负极材料，形成如图3所示的直径为1.8mm、高度为65mm的圆柱型非水电解液二次电池，然后进行循环试验。作为循环保留率，将初始充电时的放电容量看作是100％，并且测量在100次充放电循环之后所得到的放电容量(％)。利用上述的每个样品，形成负极经过磁场取向处理的二次电池和负极未经磁场取向处理的二次电池，然后测量它们的循环保留率。

[负极的形成]

向每个样品1、2和3中，添加作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)，使其含量为2％重量，随后添加作为粘度改进剂的羧甲基纤维素到上述混合物中，形成负极混合物。然后将如此形成的负极混合物分散在水中，得到浆料。作为负极集电体，使用厚度为10μm的带状铜箔，并将负极混合物的浆料均匀地涂布在该集电体的两侧。在上述涂布之后，立即将不欲进行磁场取向处理的负极干燥，接着进行压模。将欲进行磁场取向处理的负极在0.4T的磁场中保持静止30秒，继之以干燥和压模，以形成带状负极。

[正极的形成]

通过混合0.5摩尔碳酸锂和1摩尔碳酸钴得到LiCoO₂，接着在900℃的空气中焙烧5小时。通过X-射线衍射，测量如此形成的材料，并且通过该测量而得到的峰与在JCPDS文件中登记的LiCoO₂峰完全相符。研磨该材料，得到具有50％累积粒径为15μm的粉末状LiCoO₂。接着，将91重量份的混合物(由95重量份的粉状LiCoO₂和5重量份的粉状碳酸锂组成的混合物)，6重量份作为导电剂的石墨，及3重量份作为粘结剂的聚(1，1-二氟乙烯)混合在一起，形成正极混合物，并将如此形成的混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，形成浆料。

作为正极集电体，使用厚度为20μm的带状铝箔，并将正极混合物的浆料涂布在该集电体的两侧，随后进行干燥，接着进行压模，由此形成带状正极11。

[圆柱型非水二次电池的形成]

紧接着，如图3所示，将带状正极11、带状负极12以及厚度为25μm由多孔聚丙烯薄膜形成的隔板13层叠，使其按着负极、隔板、正极和隔板的顺序进行布置，随后螺旋盘绕多次，由此形成外部直径为18mm的螺旋盘绕的电极组件。

将如此形成的螺旋盘绕的电极组件放置在镀镍的铁电池壳1中。在螺旋盘绕的电极组件的顶部和底部提供绝缘板2和3，铝制的正极引线15从正极11中伸出，并连接到电池盖4上，镍制的负极引线16从负极12中伸出，接着连接到电池壳1上。

向电池壳1中，加装电解液，该电解液由等体积EC和DEC混合溶剂中的1摩尔/升的LiPF₆组成。接下来，用提供于其间的涂有沥青的绝缘密封垫圈7，将电池壳1压接到用于固定的电池盖4上，该电池盖4上装有包括电流切断单元的安全阀机构5和PTC元件6，由此保持电池的气密性。

进行循环试验：在4.2V的最大充电电压和1A的充电电流下充电2.5小时，接着在500mA的恒定电流下进行放电。对利用样品1、2和3形成的圆柱型非水电解液二次电池进行测量，100个循环之后的循环保留率(％)示于下面的表2中。

表2

根据上述结果，与利用样品1形成的圆柱型非水电解液二次电池的循环特性相比，利用样品2形成的圆柱型非水电解液二次电池的循环特性得到了提高。另外，与利用样品1形成的圆柱型非水电解液二次电池的循环特性相比，利用样品3形成的圆柱型非水电解液二次电池的循环特性也得到了提高。因此，可以理解为球化处理的石墨适用于电池的负极材料。

在实施例1和2中，利用样品2和3形成的二次电池具有优异的性能，而且二者中，利用样品2形成的二次电池具有特别优异的性能。因此，可以理解的是，二次电池的性能可以通过对石墨进行球化处理而得到提高。然而，正如样品3的情形，当石墨被过度球化处理时，石墨的边缘部分被压碎，并且不容易进行锂离子的嵌入和脱出。因此，不能如预期那样对二次电池的性能进行改进，而且有时使电池的性能变得与利用鳞片状石墨获得的电池的性能相当或更差。

接下来，为了确认在实施例1和2中所获得的结果是否是球化作用引起的，申请人对样品1、2和3的性能进行了测定。

<实施例3>

测量样品2和3的比表面积，然后与由鳞片状石墨组成的样品1比较，以测量球化的状态。比表面积通过BET法测量。测量中的吸附材料是氮，并且脱气温度和时间分别设为120℃和30分钟。

在下面的表3中，示出通过BET法测量的样品1、2和3的比表面积值。

表3

	比表面积(m<sup>2</sup>/g)
	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	样品1	4.83
样品2	4.30	样品1	4.83
样品2	4.30	样品3	3.60

从上面的结果可以看出，随着使用冲击型粉碎机进行研磨的时间的增加，比表面积降低，因此，可以理解的是天然石墨颗粒确实被球化了。

<实施例4>

接下来，测量石墨的球化程度。对于这个测量，使用SYSMEX公司制造的商品名EPIA2100的流体型颗粒映像分析器，并按照下列方法进行测量。

将样品1的石墨颗粒和使用冲击型粉碎机进行球化处理之后的样品2和3的石墨颗粒分别置于烧杯中，向其中添加50ml纯水和分散剂NP-10，接下来用300W的超声波处理3秒钟，由此获得样品。随后通过抽真空开始测量。通过流体型颗粒映像分析器，得到各种石墨颗粒的映像。通过分析上述映像，测量各石墨颗粒的球化程度。如图4所示，将通过映像分析得到的面积与各天然石墨颗粒映像相同的圆的周长用L表示，实际周长用I表示，并将L/I定义为圆度。

在下面的表4中，给出了圆度以及圆度为0.85或更小的颗粒数目的分析比例。

表4

	圆度	圆度为0.85或更小的颗粒比例
	圆度	圆度为0.85或更小的颗粒比例	样品1	0.895	22.9％
样品2	0.936	8.7％	样品1	0.895	22.9％
样品2	0.936	8.7％	样品3	0.942	6.0％

根据上述的结果，与样品1相比，样品2的圆度为0.85或更小的颗粒比例更小，并且具有更高的圆度。另外，正如上述的情形，与样品2相比，样品3的圆度为0.85或更小的颗粒比例更小，并且具有更高的圆度。因此，可以理解的是当增加球化处理时间，球化程度变的更高。

<实施例5>

接下来，为了研究球化与抗剥离强度之间的关系，测量利用样品1、2和3形成的电极的抗剥离强度。将负极混合物的糊状物涂布在金属电极箔上，然后在0.4T的磁场中保持静止30秒，以对石墨进行磁场取向处理。对如此获得的电极进行测量。

对于抗剥离强度的试验，使用Shimadzu公司制造的商品名为MS型系列的Shimadzu Autograph AG-LS的装置。将上述电极切割成长度150mm、宽度32mm的试验片。将大约一半的铜箔从电极上剥离，然后通过上部夹具固定，并通过下部夹具固定带有铜箔的电极，之后，测量抗剥离强度。

在下面表5中，给出利用样品1、2和3形成的电极的抗剥离强度。将样品1、样品2和样品3的混合粘度分别设置为0.5Pa·s、7Pa·s和7Pa·s。为了涂布，优选固体组分含量为50～40％。然而，在采用样品1的糊状物中，当固体组分含量为50～40％时，形成絮凝体(聚集物)，并且没有实施涂布。因此，将固体组分含量降低到35％，然后形成电极。

表5

	抗剥离强度(mN/mm)
	抗剥离强度(mN/mm)	样品1	2.6
样品2	10	样品1	2.6
样品2	10	样品3	11

根据实施例5的结果可以看出，通过球化处理天然石墨颗粒，增加了抗剥离强度。其原因在于，通过球化处理降低了石墨颗粒的形状不规则性，因此即使在该固体组分含量时也能够形成稳定的浆料。由于可以对高固体组分含量的浆料实施涂布，所以抗剥离强度得以改善。

<实施例6>

此外，为了研究磁场取向的效果，在压模后的电极实施X-射线衍射测量。在下面的表6中，给出了强度比{(110)面/(002)面}，其是通过实施或未实施磁场取向处理而得到的。

表6

可以证实，随着球化的进行，强度比{(110)面/(002)面}降低，并且各向异性减少。另外，还可以证实，球化处理的石墨的强度比{(110)面/(002)面}通过磁场取向甚至增加了。因此，可以理解的是。在球化处理的石墨颗粒中，其边缘与电极表面平行地布置。

如上所述，当对具有高容量的天然石墨进行适当的球化处理，并将如此处理的石墨用作形成二次电池的负极时，可以提高电池的性能，如循环特性和抗剥离强度。

虽然已经详述了本发明的实施方案，但是本发明并不限于这些实施方案，而且不脱离其后四和范围的情况下，可以对本发明作出修改和替换。

例如，在上述实施方案中的数值是通过举例的方式给出的，而且在需要时，还可以使用不同的数值。

另外，然石墨的球化也可以通过用研磨代替冲击来进行。

本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书或其等价物的范围的情况下，可以根据设计需要及其它因素，进行各种修改、组合、再组合和变更。

Claims

1.一种粉末状石墨，其是通过球化处理制备的，所述球化处理包括研磨天然石墨颗粒和/或对天然石墨颗粒施加冲击的步骤，

其中如果将面积等于球化天然石墨颗粒之一的映像面积的圆的周长用L表示，所述球化天然石墨颗粒之一的映像的实际周长用I表示，并且将比例L/I定义为圆度，则圆度为0.85或更小的颗粒数目为颗粒总数的20％或更少，及

其中该球化天然石墨颗粒根据BET法测量的比表面积为3～5m²/g。

2.根据权利要求1的粉末状石墨，如果将面积等于球化天然石墨颗粒之一的映像面积的圆的周长用L表示，所述球化天然石墨颗粒之一的映像的实际周长用I表示，并且将比例L/I定义为圆度，则平均圆度是0.899或更大。

3.一种非水电解液二次电池，包括：

正极，该正极包括由带状金属箔制成的正极集电体及在其上提供的正极活性物质层；

负极，该负极包括由带状金属箔制成的负极集电体和在其上提供负极活性物质层；以及

隔板，所述正极和负极与提供于其间的隔板一起螺旋盘绕，

其中所述负极活性物质层主要由粉末状石墨构成，该粉末状石墨是通过球化处理天然石墨颗粒而获得的，

4.根据权利要求3的非水电解液二次电池，其中

所述负极活性物质层包含球化的天然石墨颗粒、粘结剂和粘度改进剂；及

对在其上提供有负极活性物质层的负极集电体施加磁场，以使所述石墨颗粒的边缘按相同方向取向，继之以干燥以去除溶剂，并进行压模。

5.根据权利要求3的非水电解液二次电池，其中

对球化的天然石墨颗粒施加磁场；及

该球化的天然石墨颗粒通过X射线衍射法测量的强度比{(110)面/(002)面}为0.07～0.1。

6.根据权利要求3的非水电解液二次电池，其中

所述负极是由负极集电体和在其一个表面上提供的负极活性物质层构成的，并且经受了磁场取向处理；及

该负极的抗剥离强度为3～15mN/mm。

7.根据权利要求3的非水电解液二次电池，其中如果将面积等于球化天然石墨颗粒之一的映像面积的圆的周长用L表示，所述球化天然石墨颗粒之一的映像的实际周长用I表示，并且将比例L/I定义为圆度，则平均圆度为0.899或更大。

8.根据权利要求3的非水电解液二次电池，其中该粉末状石墨是通过研磨天然石墨颗粒和/或对天然石墨颗粒施加冲击而得到的。