CN102306750B - 锂离子电池负极片的制备方法及涂膜干燥装置 - Google Patents

锂离子电池负极片的制备方法及涂膜干燥装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极片的制备方法，步骤为：制备含有石墨的负极浆料并将其涂布到基材上；对涂布后的基材进行浆料烘干，并在浆料粘度最低的阶段对烘干中的浆料施加磁场，使石墨颗粒的(004)平面垂直于基材平面；之后撤掉磁场，继续将浆料烘干至固态。本发明还提供一种用于实现上述方法的涂膜干燥装置。本发明通过在浆料粘度最低的烘干阶段对石墨进行磁化，一方面降低了转向阻力，有助于提高石墨颗粒的(004)平面的排列一致性，另一方面使石墨颗粒发生转向后，立即进入浆料固含量和粘度迅速升高的干燥阶段，使得石墨颗粒排列方向的高度一致性得以保持，实现了石墨在负极片中的高度定向排列。

Description

锂离子电池负极片的制备方法及涂膜干燥装置
技术领域
本发明涉及锂离子电池的制备领域，尤其是一种高性能锂离子电池负极片的制备方法及相关设备。
背景技术
锂离子电池通常采用石墨作为负极活性材料，石墨具有层状结构，在电池充电过程中，锂离子从层状石墨的边缘插入到石墨层的间隙，由此得到了Li-石墨夹杂化合物。
由于绝大部分石墨颗粒是薄片状的，在制备负极片时，石墨层的平面通常平行于集流体的平面，石墨层的边缘则垂直于正极的方向排列。但是，石墨层内平面方向上含石墨组合物的电阻率是石墨层平面方向上电阻率的1000倍左右，因此，在对石墨层平面平行于集流体平面的锂离子电池充电时，从正极脱出的锂离子就不能轻易地插入到石墨层中，以致降低了电池的充放电性能，这一现象在高速率充电时更为明显。另外，由于锂离子电池通常在恒流和恒压(CC-CV)下进行充电、在恒流下进行放电，因此当电池以高速率放电时，深深插入到晶体石墨层中的锂离子也不能完全脱出，以致降低了电池的循环寿命。
为了解决上述问题，业界人士试图利用磁场改变石墨颗粒在集流体上的排列方向，以降低甚至消除石墨的各向异性，提高电池的各方面性能，具体方式为：将负极浆料涂布到基材上，然后对其施加一定时间的磁场使石墨颗粒转向，再进行烘干、压实而制得负极片。这种方式虽然能在一定程度上提高负极片的性能，但是仍不能达到最佳效果，这是因为经磁场排列好的石墨颗粒仍有较大自由度，在磁场撤掉后、负极片烘干之前，仍有一部分石墨颗粒会在浆料中转向。为了避免这一情况，有人提出在烘干过程中一直保持磁场，此方法虽然能够保证石墨颗粒的排列方向，但是设备复杂，不仅制造成本高，而且使用电磁铁产生磁场也需要大量的能源。
有鉴于此，石墨颗粒的定向排列成为负极片制备过程中亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种锂离子电池负极片的制备方法，以较低成本实现石墨的高度定向排列。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：制备含有石墨的负极浆料并将其涂布到基材上；对涂布后的基材进行浆料烘干，并在浆料粘度最低的阶段对烘干中的浆料施加磁场，使石墨颗粒的(004)平面垂直于基材平面；之后撤掉磁场，继续将浆料烘干至固态。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述浆料粘度最低的阶段是指浆料粘度升高至6000mPa.s之前的阶段。
作为本发明锂离子电池负极片的制备方法的一种改进，所述施加磁场的时间不小于0.1S，磁场强度不小于0.5T。
为了解决上述技术问题，本发明还提供一种涂膜干燥装置，其包括涂布烘箱和安装于涂布烘箱中的磁化干燥装置，所述磁化干燥装置的安装位置为涂布烘箱中浆料粘度最低的位置。
作为本发明涂膜干燥装置的一种改进，所述磁化干燥装置包括软磁体板，还包括永磁铁或电磁铁；永磁铁或电磁铁对称设置于基材通道的上下两面，软磁体板设于永磁铁或电磁铁与基材通道之间并沿基材通道对称，软磁体板上开设规则排列的通风孔。
作为本发明涂膜干燥装置的一种改进，所述软磁体板的厚度不小于1mm，两层软磁体板之间的间距为1mm至100mm。
作为本发明涂膜干燥装置的一种改进，所述永磁铁或电磁铁在基材通道处产生的磁场不小于0.5T。
作为本发明涂膜干燥装置的一种改进，所述磁化干燥装置还包括控制永磁铁或电磁铁温度的冷却装置，冷却装置包括循环管道和冷却源。
作为本发明涂膜干燥装置的一种改进，所述永磁铁或电磁铁沿基材走带方向均匀排布并与通风孔间隔设置，或是分别设置于软磁体板在基材走带方向上的两端。
作为本发明涂膜干燥装置的一种改进，所述永磁铁或电磁铁的一端与涂布烘箱直接接触，并保持接触面的密封状态，另一端与软磁体板接触或不接触。
作为本发明涂膜干燥装置的一种改进，还包括与软磁体板直接接触的热风管道，干燥热风通过软磁体板的通风孔吹出。
与现有技术相比，本发明锂离子电池负极片的制备方法及涂膜干燥装置通过在浆料粘度最低的烘干阶段对石墨进行磁化，一方面降低了转向阻力，有助于提高石墨颗粒的(004)平面的排列一致性，另一方面使石墨颗粒发生转向后，立即进入浆料固含量和粘度迅速升高的干燥阶段，粘结剂使得石墨颗粒排列方向的高度一致性得以保持，从而在不提高生产成本和能耗的同时，实现了石墨在负极片中的高度定向排列，提高了锂离子电池的性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池负极片的制备方法及涂膜干燥装置及其有益技术效果进行详细说明。
图1为负极片烘干过程中浆料固含量和粘度与烘箱长度对应的曲线图。
图2为本发明涂膜干燥装置及其与浆料固含量和粘度的对应关系图。
图3为本发明磁化干燥装置第一实施方式的剖视示意图。
图4为本发明磁化干燥装置第一实施方式的俯视图。
图5为本发明磁化干燥装置第二实施方式的剖视示意图。
图6为本发明磁化干燥装置第二实施方式的俯视图。
具体实施方式
由于负极片烘干过程中一直保持磁场的方案不可取，发明人认为防止定向排列后的石墨颗粒再次转向是解决现有问题的关键。为了找到解决问题的方法，发明人首先对负极片的烘干过程进行了深入研究，结果发现此过程可大致分为如图1所示的两个阶段：第一阶段为预热阶段，此阶段浆料的温度升高、粘度降低，但是溶剂量不减少，因此固含量基本保持不变；第二阶段为干燥阶段，此阶段浆料的温度趋于稳定，溶剂逐渐被除去，因此固含量和粘度都迅速升高，直至浆料完全成为固态。
发明人进一步研究后发现，按照现有技术制备负极片时，经磁场排列好的石墨颗粒的再次转向绝大部分都发生在浆料粘度较低的第一阶段，而第二阶段则很少发生，这是因为浆料中的石墨颗粒虽然在磁场的作用下转动至(004)平面沿垂直基材平面方向排列，但是此状态并不稳定，而浆料的粘度越低，转动过程中的阻力就越小，因此在浆料粘度较低时，石墨颗粒的(004)平面更容易倒向平行基材平面的方向。可见，只要能够保证第一阶段结束时石墨颗粒仍旧为定向排列，即可得到满意的负极片，进而制得充放电和循环性能都较好的锂离子电池。
根据以上的研究，本发明提供一种锂离子电池负极片的制备方法，其步骤为：制备含有石墨的负极浆料并将其涂布到基材上；对涂布后的基材进行浆料烘干，并在浆料粘度最低的阶段对烘干中的浆料施加磁场，使石墨颗粒的(004)平面垂直于基材平面；撤掉磁场，继续将浆料烘干至固态。所施加磁场强度为0.5T或者更强，磁化时间为0.1S或者更长。
本发明在浆料粘度最低的烘干阶段对石墨进行磁化，一方面，此时石墨颗粒在磁场下发生转向的阻力最小，有助于提高石墨颗粒的(004)平面的排列一致性；另一方面，在石墨颗粒发生转向后，浆料立即进入固含量和粘度迅速升高的干燥阶段，粘结剂的作用会使石墨颗粒保持住一致性排列的状态直至被固化。因此，在同样强度的磁场下，针对同一种石墨颗粒或含有此石墨颗粒的浆料，本发明可以显著提高石墨颗粒的(004)平面在垂直基材平面方向排列的一致性，从而最大程度地提升了由此浆料制作的锂离子电芯的低温、倍率及容量循环性能。
请参阅图2，用于实现上述方法的涂膜干燥装置包括涂布烘箱80及安装于涂布烘箱80中的磁化干燥装置82，磁化干燥装置82的安装位置为浆料在涂布烘箱80中粘度最低时所对应的位置。含有石墨的负极浆料由涂布机60涂布于基材90上，之后在传送装置的作用下以一定的速度进入干燥烘箱80；负极浆料经过前面一段的干燥后，进入磁化干燥装置82，浆料中的石墨颗粒经过磁化和干燥两重作用而达到颗粒的(004)平面垂直基材90平面方向的一致排列状态；穿过磁化干燥装置82后，浆料在涂布烘箱80中继续烘干直至成为固态膜片；最后经压实而得到负极片。
除磁化干燥装置82外，所述涂布烘箱80还包括导辊、传送装置、热风管道、风嘴以及金属外壳等常规部件，由于这些部件与现有技术并无实质区别，此处不再赘述。
请参阅图3和图4，磁化干燥装置82的第一实施方式包括两块软磁体板822和两块以上的磁铁824。其中，磁铁824对称设置于基材90通道的上下两面，并沿基材90走带方向A均匀排布。软磁体板822为平板状，分别设于磁铁824与基材90通道之间，并沿基材90通道对称。每一软磁体板822的厚度为1mm或更厚，两块软磁体板822之间的间距为1mm至100mm。每块软磁体板822上开设数个按一定规则排列的通风孔826。涂布烘箱80的热风管道(图未示)直接接触磁化干燥装置82的软磁体板822，干燥热风通过软磁体板822的通风孔826吹出。磁铁824的一端与涂布烘箱80直接接触，并保持接触面的密封状态，另一端与软磁体板822接触，并与通风孔826间隔设置。
在上述结构中，软磁体板822安装于磁铁824的两个面对的磁极端面，能够将磁铁824产生的磁场在整个作用区域中形成方向一致且均匀的磁场，使石墨颗粒达到(004)平面垂直基材90平面方向的一致排列。磁铁824可以是永磁铁，也可以是电磁铁，为了保证磁化效果，其产生的磁场强度要保证作用区域中的磁场强度为0.5T或者更强。磁化干燥装置82在基材90走带方向A上的长度根据走带速度决定，要求保证磁化时间为0.1S或者更长。通风孔826以一定的规则均匀排列，其吹出的干燥热风能够使基材90上的浆料在磁化的同时，继续进行均匀的干燥。
请参阅图5和图6，磁化干燥装置82的第二实施方式与第一实施方式的不同在于：磁铁824a设置于软磁体板822a在基材90a走带方向A上的两端，通风孔826a设置于两块磁铁824a之间。其他部分的结构及参数要求都与第一实施方式相同，此处不再赘述。
在其他实施方式中，通风孔826、826a的形状还可以是方形、多边形或者其它各种形状。磁铁824、824a也可以不与软磁体板822、822a接触。磁铁824、824a上可以根据需要安装控制磁铁824、824a温度的冷却装置，冷却装置与磁铁824、824a为接触或者非接触连接，可以包括循环管道、冷却源等，冷却源为冷却水或冷却气体。
通过以上描述可知，本发明涂膜干燥装置通过在涂布烘箱80中的特定位置设置磁化干燥装置82，将石墨磁化与浆料干燥相结合，具有以下优点：第一、负极磁化选择在干燥过程中的浆料粘度最低阶段进行，由于转向阻力最小，石墨易于磁化转向，提高了浆料中石墨颗粒排列的一致性；第二、石墨的磁化与干燥同时进行，在石墨转向后立即进入快速干燥阶段，粘结剂使得石墨颗粒(004)平面沿垂直基材方向排列的高度一致性能够得以保持，从而在不提高生产成本和能耗的同时，实现石墨在负极片中的高度定向排列。
为了验证本发明的有益效果，分别将两种不同的石墨制备成负极浆料并将其涂布到基材上，之后分别采用本发明的制备方法和现有技术的制备方法对负极浆料进行进行磁化和干燥，并对制得负极片进行研究。
本发明的制备方法为：干燥磁化装置位于涂布烘箱的第2节，涂布在基材上的浆料在传送带牵引下进入烘箱，经过第1节烘箱的预热粘度降低后，进入干燥磁化装置进行磁化，磁场强度为0.5T，磁化时间为6秒，并且基材上的浆体处干燥磁化装置的粘度控制在6000mPa.s以内，然后再进一步的进行干燥固化。
现有技术的制备方法为：涂布在基材上的浆料经过磁场装置的磁化，磁场强度为0.5T，磁化时间为6秒，进入烘箱进行干燥固化。
之后，将上述两种方法制得的极片固化后压实到1.6g/cc，用X射线衍射分别测量压实前后的极片的004面和110面的衍射峰强度，并计算004/110衍射峰强的比值，结果如表1所示。
表1、负极片中石墨排列方向对比表
表1中004/110的大小表示石墨颗发生转向的程度：004/110越小，表明石墨颗粒的(004)平面在垂直基材平面方向排列程度越高。可见，实验数据表明本发明的制备方法比现有技术具有更好的磁化效果，从而能够改善锂离子电池的倍率性能、低温性能以及循环性能等。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：制备含有石墨的负极浆料并将其涂布到基材上；对涂布后的基材进行浆料烘干，并在浆料粘度最低的阶段对烘干中的浆料施加磁场，使石墨颗粒的(004)平面垂直于基材平面；之后撤掉磁场，继续将浆料烘干至固态。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述浆料粘度最低的阶段是指浆料粘度升高至6000mPa.s之前的阶段。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：所述施加磁场的时间不小于0.1S，磁场强度不小于0.5T。
4.一种涂膜干燥装置，包括涂布烘箱，其特征在于：还包括安装于涂布烘箱中的磁化干燥装置，所述磁化干燥装置的安装位置为涂布烘箱中浆料粘度最低的位置。
5.根据权利要求4所述的涂膜干燥装置，其特征在于：所述磁化干燥装置包括软磁体板，还包括永磁铁或电磁铁；永磁铁或电磁铁对称设置于基材通道的上下两面，软磁体板设于永磁铁或电磁铁与基材通道之间并沿基材通道对称，软磁体板上开设规则排列的通风孔。
6.根据权利要求5所述的涂膜干燥装置，其特征在于：所述软磁体板的厚度不小于1mm，两层软磁体板之间的间距为1mm至100mm。
7.根据权利要求5所述的涂膜干燥装置，其特征在于：所述永磁铁或电磁铁在基材通道处产生的磁场不小于0.5T。
8.根据权利要求5所述的涂膜干燥装置，其特征在于：所述磁化干燥装置还包括控制永磁铁或电磁铁温度的冷却装置，冷却装置包括循环管道和冷却源。
9.根据权利要求5所述的涂膜干燥装置，其特征在于：所述永磁铁或电磁铁沿基材走带方向均匀排布并与通风孔间隔设置，或是分别设置于软磁体板在基材走带方向上的两端。
10.根据权利要求5所述的涂膜干燥装置，其特征在于：所述永磁铁或电磁铁的一端与涂布烘箱直接接触，并保持接触面的密封状态，另一端与软磁体板接触或不接触。
11.根据权利要求5所述的涂膜干燥装置，其特征在于：还包括与软磁体板直接接触的热风管道，干燥热风通过软磁体板的通风孔吹出。
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