CN104124437B - 表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提高了一种表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和在锂离子电池制备中的应用,该磷酸铁锂复合正极材料是以磷酸铁锂材料为内核,在磷酸铁锂材料表面包覆有一层主要由氮化钛与石墨烯组成的导电网络膜;该导电网络膜的质量为磷酸铁锂材料质量的0.2%~10%。制备上述材料时,先将磷酸铁锂材料与石墨烯、氮源和含钛化合物在分散介质中混合均匀,制得的混合料烘干,然后在惰性保护性气氛下,于400℃~900℃温度下烧结6h~24h,得到表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料。本发明的磷酸铁锂复合正极材料导电率和振实密度更高、倍率性能和循环性能更好,制备方法步骤简单、成本低、操作简便。

Description

表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含磷酸铁锂的复合材料及其制备方法和应用,尤其涉及一种含石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子产品朝小型化与可移动化的方向发展,以及电动工具、电动摩托车和电动汽车用动力电池的不断推广,高功率与高容量的锂离子电池已成为世界各国竞相开发的热点。正极材料是锂离子电池的四大主材料之一,当前可选择的锂离子电池正极材料包括有很多种类型,而磷酸铁锂(LiFePO4)材料是被业界看好的最具应用前景的锂离子电池正极材料,而且又是当前使用范围最小的一种正极材料。造成这一现象的主要原因在于,LiFePO4存在的诸多技术问题阻碍了其工业化应用和推广,这些技术问题集中体现在以下两点:①低电导率和低Li+扩散系数以及由此而产生的可逆容量瓶颈和首次不可逆容量损失;②合成过程中LiFePO4的纯度控制困难,而产品中的杂质对LiFePO4的电化学性能有着明显的不良影响。
碳包覆LiFePO4作为一种有效和廉价的技术手段在业内被广泛研究,尤其是石墨烯(Graphene)的发现,促使人们将其引入到锂离子电池材料中,利用其独特的二维结构、超大的比表面积与优良导电性能在电极中形成有效的立体导电网络,从而增强活性材料的导电性,改善其电化学性能。目前,文献报道的LiFePO4/石墨烯的研究比较多,但大部分都是将石墨烯掺到LiFePO4大颗粒的表面上,其综合性能还有待进一歩改善。
研究人员对石墨的改性提出了很多方法。目前提高材料的倍率性能主要有两个途径:一是减少材料的粒径;二是掺杂改性等。但目前的这两个途径对石墨性能的提高,特别是大电流充放电性能的改善不是很明显,所以,石墨负极材料在高端锂离子电池的应用受到一定限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种导电率和振实密度更高、倍率性能和循环性能更好的表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料,还相应提供一种步骤简单、成本低、操作简便的表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法以及在锂离子电池制备中的应用。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为一种表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料,所述磷酸铁锂复合正极材料是以磷酸铁锂材料为内核,在磷酸铁锂材料表面包覆有一层主要由氮化钛与石墨烯组成的具有良好导电性的导电网络膜;所述导电网络膜的质量为磷酸铁锂材料质量的0.2%~10%。
上述的磷酸铁锂复合正极材料中,优选的,所述导电网络膜的质量为磷酸铁锂材料质量的0.5%~2%。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤(优选的方案就是仅包括以下几个步骤,不需要再进行其他的操作处理):
将磷酸铁锂材料与石墨烯、氮源和含钛化合物在分散介质中混合均匀,制得的混合料烘干,然后在惰性保护性气氛下,于400℃~900℃温度下烧结6h~24h,得到表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料。
上述的制备方法中,优选的,所述氮源为固态氮源,具体是指尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺中的一种或多种。
上述的制备方法中,优选的,所述含钛化合物为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐、钛酸酯及其衍生物中的一种或多种。
上述的制备方法中,优选的,所述分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、水、有机酸、有机酯中的一种或多种;在分散介质中混合时同时进行超声处理或球磨处理。
上述的制备方法中,优选的,所述将磷酸铁锂材料与石墨烯、氮源和含钛化合物在分散介质中混合均匀的具体操作是:先将石墨烯溶于分散介质形成悬浮液,再将氮源和含钛化合物溶于另一分散介质形成溶液,最后将所述磷酸铁锂材料与前述悬浮液、溶液按配比混合均匀。
上述的制备方法中,优选的,所述烘干是在120℃~200℃温度下进行。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的磷酸铁锂复合正极材料在制备锂离子动力电池中的应用。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1、本发明磷酸铁锂复合正极材料表面包覆的导电网络膜是由非碳单质的无机导电材料氮化钛与具有超强导电性能的石墨烯组成,这种氮化钛/石墨烯复合导电材料能在磷酸铁锂材料表面形成很致密的导电网络膜,且磷酸铁锂材料和非碳单质无机导电材料氮化钛的界面作用很强,两相间的过电位低并存在强的化学键作用,从而可以大大提高电子导电率,而且石墨烯与LiFePO4材料可以形成连续的三维导电网络并有效提高电子及离子传输能力,大大提高了LiFePO4材料的电子导电性能及减少了电荷转移电阻,从而充分发挥了活性材料的全部潜力,减少了材料的内阻,进而改善了锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量。
2、本发明磷酸铁锂复合正极材料表面包覆的导电网络膜是由比较致密的氮化钛与石墨烯组成,相比现有松散的碳单质外包覆层,本发明大大提高了复合正极材料的振实密度。
3、本发明磷酸铁锂复合正极材料的制备方法成本低廉,操作简单、安全,容易实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的磷酸铁锂复合正极材料应用于锂离子电池的0.2C倍率充放曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例 1
一种本发明的表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料,该磷酸铁锂复合正极材料是以磷酸铁锂材料为内核,在磷酸铁锂材料表面包覆有一层致密的主要由氮化钛与石墨烯组成的导电网络膜;导电网络膜的质量为磷酸铁锂材料质量的2%。
本实施例的表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
在250mL乙醇中加入5g石墨烯,超声波超声处理1h,使其形成稳定的悬浮液A;将尿素9.7g和二氧化钛25.8g溶于250mL水中,制成溶液B;在球磨机中放入980 g磷酸铁锂材料,再加入配好的悬浮液A和溶液B,球磨混合12h,然后放入真空干燥箱中120℃干燥10h;干燥后于气氛炉中在氮气保护性气氛下以5℃/ min 的速率升温至 800℃,保温6h,然后随炉冷却,所得产物为包覆一层致密的氮化钛与石墨烯导电网络膜的磷酸铁锂复合正极材料。
经过测试,包覆前后的磷酸铁锂正极材料的导电率从l0-9S/cm提高到10-3S/cm,振实密度提高到1.5g/cm3
图1为本实施例制备的表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜照片,由图1可见,本发明的磷酸铁锂复合正极材料表面包覆了一层半透明的致密氮化钛与石墨烯导电网络膜。在25℃±2℃下,对本实施例磷酸铁锂复合正极材料制作的锂离子电池在0.001V~1.5V电压范围进行恒流充放电测试,图2是以0.2C充放电流时的充放曲线。由图2可见,以0.2C放电时可逆比容量高达164mAh/g,为理论比容量的95%。以1C、2C和5C倍率放电时其比容量分别为162mAh/g、138mAh/g和112mAh/g。
实施例 2
一种本发明的表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料,该磷酸铁锂复合正极材料是以磷酸铁锂材料为内核,在磷酸铁锂材料表面包覆有一层致密的主要由氮化钛与石墨烯组成的导电网络膜;导电网络膜的质量为磷酸铁锂材料质量的2%。
本实施例的表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
在250mL乙醇中加入5g石墨烯,超声波超声处理1h,使其形成稳定的悬浮液A;将尿素9.7g和氢氧化钛11.6g溶于100mL有机酸中,制成溶液B;在球磨机中放入980 g磷酸铁锂材料,再加入配好的悬浮液A和溶液B,球磨混合12h,然后放入真空干燥箱中120℃干燥10h;干燥后于气氛炉中在氮气保护性气氛下以5℃/ min 的速率升温至 800℃,保温6h,然后随炉冷却,所得产物为包覆一层致密的氮化钛与石墨烯导电网络膜的磷酸铁锂复合正极材料。
经过测试,包覆前后的磷酸铁锂正极材料的导电率从l0-9S/cm提高到10-3S/cm,振实密度提高到1.5g/cm3
以0.2C放电时可逆比容量高达165mAh/g,为理论比容量的95%。以1C、2C和5C倍率放电时其比容量分别为163mAh/g、130mAh/g和115mAh/g。

Claims (4)

1.一种表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述磷酸铁锂复合正极材料是以磷酸铁锂材料为内核,在磷酸铁锂材料表面包覆有一层主要由氮化钛与石墨烯组成的导电网络膜;所述导电网络膜的质量为磷酸铁锂材料质量的0.2%~10%;该制备方法包括以下步骤:
将磷酸铁锂材料与石墨烯、氮源和含钛化合物在分散介质中混合均匀,具体是先将石墨烯溶于分散介质形成悬浮液,再将氮源和含钛化合物溶于另一分散介质形成溶液,最后将所述磷酸铁锂材料与前述悬浮液、溶液按配比混合均匀,制得的混合料烘干,然后在惰性保护性气氛下,于400℃~900℃温度下烧结6h~24h,得到表面包覆氮化钛与石墨烯的磷酸铁锂复合正极材料;
所述氮源为固态氮源,具体是指尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺中的一种或多种;
所述含钛化合物为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐、钛酸酯及其衍生物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述导电网络膜的质量为磷酸铁锂材料质量的0.5%~2%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、水、有机酸、有机酯中的一种或多种;在分散介质中混合时同时进行超声处理或球磨处理。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法,其特征在于:所述烘干是在120℃~200℃温度下进行。
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