CN111430710B - 改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法与应用。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法包括的步骤有：制备编织球型的镍钴锰酸锂三元材料；将所述镍钴锰酸锂三元材料粉体与稀土氮化物和锂氮混合物进行第一球磨混合处理，获得混合物粉体；将所述混合物粉体于氮氧混合气氛下，进行分段烧结处理。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料制备方法采用稀土氮化物与锂氮混合物包覆三元材料颗粒，有效提高了三元材料的容量发挥和循环保持率，提高了三元材料的氮化效果，更好的缓解材料的锂镍混排及材料表面多余的锂；同时氮化物包覆层减少和阻止电解液与活性材料的接触，降低不可逆的副反应，减少固体电解质膜(SEI)的形成。

Description

改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国工业化、城镇化进程的不断推进，环境危机、能源供需矛盾也逐步加剧。因此新能源汽车产业得以快速发展，锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长，安全性能好等优点成为新能源汽车动力源的不二之选。目前，常用的锂离子正极材料有磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂等。
由于大众对汽车的续航里程普遍有着较高的要求，所以新能源汽车的动力源成为目前研究的焦点。主要争对提高动力电池的能量密度及快速充电性能。电池的能量密度主要取决于电极材料的能量密度。因此要提高电池的能量密度，必须要求电极材料的能量密度有大幅度的提高，而提高电极材料的能量密度主要有两个途径，一是提高材料的比容量，即单位质量或单位体积的电极材料的电量储存能力，二是提高材料的工作电压。
对于镍钴锰酸锂三元材料来说，提高材料的工作电压，会导致材料在脱嵌锂的过程中的晶格结构与初始状态相比会发生很大差异，尤其是在高电压下，这种差异会进一步的被放大，最终导致电化学性能的恶化。并且在高电压的条件下，电极表面的副反应也会相应的增多，对电池造成不利影响。为降低高电压窗口下材料性能的恶化，常采用的方式是表面包覆一层其他材料来降低对电极材料的影响，但常用的包覆方式为共混法烧结，但这种方式包覆存在的突出问题是包覆不均匀，对材料的电化学性能有较大的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，以解决现有三元正极材料容量发挥偏低的技术问题。
为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
制备镍钴锰酸锂三元材料，所述镍钴锰酸锂三元材料的颗粒为编织球型；
将所述镍钴锰酸锂三元材料的粉体与稀土氮化物和锂氮混合物按质量比为1：(0.05-0.3)：(0.01-0.1)的比例进行第一球磨混合处理，获得混合物物粉体；
将所述混合物物粉体于氮氧混合气氛下，按照分段烧结处理；其中，所述分段烧结处理的方法包括如下步骤：
先按300-500℃烧结处理2-3小时，再以750-850℃烧结处理5-12小时，再以500-600℃烧结处理3-5小时。
本发明的另一方面，提供了一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料由本发明改性镍钴锰酸锂三元正极材料制备方法制备获得。
本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池包括正极，所述正极所含的活性材料为本发明改性镍钴锰酸锂三元正极材料。
与现有技术相比，本发明改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法采用稀土氮化物与锂氮混合物包覆编织球型的镍钴锰酸锂三元材料颗粒，有效提高了镍钴锰酸锂三元材料的容量发挥和容量保持率。将其用氮化物包覆有效提高镍钴锰酸锂三元材料的氮化效果，更好的缓解材料的锂镍混排及材料表面多余的锂；同时氮化物包覆层减少和阻止电解液与活性材料的接触，降低不可逆的副反应，减少固体电解质膜(SEI)的形成。经测得，经测得改性镍钴锰三元正极材料在3-4.6V下的克容量发挥的达到230mAh/g，4.6V下1C(1C＝160mAh/g)100圈的循环保持率高于96％。另外，本发明制备方法工艺条件易控，制备的改性镍钴锰酸锂三元正极材料性能稳定，而且效率高。
本发明锂离子电池由于正极活性材料含有改性镍钴锰酸锂三元正极材料，因此，所述锂离子电池容量高、循环性能稳定。
附图说明
图1为对比例二提供的编织球型NCM622三元正极材料的50000倍SEM照片；
图2为对比例二提供的编织球型NCM622三元正极材料的10000倍SEM照片；
图3为含本实施例八以及对比例二制备的三元材料的锂离子电池在3-4.6v的倍率性能图；
图4为含本实施例一、四和八制备的三元材料的锂离子电池在3-4.6v和0.1C下进行首圈充放电性能图；
图5为含本实施例一、四和八制备的三元材料的锂离子电池在3-4.6v和1C下进行循环性能图；
图6为含本实施例三和四制备的三元材料的锂离子电池在3-4.6v和1C下进行循环保持率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S01：制备镍钴锰酸锂三元材料，所述镍钴锰酸锂三元材料的颗粒为编织球型；
步骤S02：将所述镍钴锰酸锂三元材料的粉体与稀土氮化物和锂氮混合物按质量比为1：(0.05-0.3)：(0.01-0.1)的比例进行第一球磨混合处理，获得混合物物粉体；
步骤S03：将所述混合物物粉体于氮氧混合气氛下，按照分段烧结处理。
其中，在步骤S01中，所述镍钴锰酸锂三元材料的颗粒为编织球型，具体如图1和2所示，在球形或者近似球形颗粒表面具有清晰的编织状特征。由于其颗粒结构和表面特征，其具有优异的结构稳定性和的结构同时提升锂离子的脱嵌性能。在一实施例中，制备所述镍钴锰酸锂三元材料的方法优选按照包括如下步骤的制备获得：
S011：将镍盐、钴盐、锰盐按照一定的比例溶于溶剂中配置成金属混合盐溶液，加入NH4OH溶液持续搅拌处理并维持混合溶液的PH值为11-12，于45℃-75℃的温度下反应12-14h，后进行固液分离、洗涤、干燥和研磨处理，获得镍钴锰三元前驱体；
S012：将所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按1：(1.01-1.15)的质量比进行混合研磨后，先于300℃-450℃氧气气氛下预烧5-6h，再以5℃/min的升温速率升温到800℃-950℃进行烧结处理8-12h，后随炉冷却，取出研磨，获得编织球型的镍钴锰酸锂三元材料。
在一实施例中，步骤S011中的所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和草酸镍等镍盐中的至少一种，所述钴盐为乙酸镍、硝酸钴、硫酸钴和草酸钴等钴盐中的至少一种，所述锰盐为乙酸锰、硝酸镍、硫酸锰和草酸锰等锰盐中的至少一种。所述镍钴锰酸锂三元材料所含的Ni：Co：Mn的摩尔比x：y:(1-x-y)，其中，0.20<x<0.95，0.01<y<0.5，且x+y<1。通过对镍盐、钴盐、锰盐的种类优化和混合比例优化，有利于提高锂离子的电化学活性和有利于镍钴锰三元前驱体在步骤S012中烧结处理的使得制备的镍钴锰酸锂三元材料颗粒为编织球型。其中，所述溶剂可以但不仅仅为乙醇。
在步骤S02中，将所述镍钴锰酸锂三元材料的粉体与稀土氮化物和锂氮混合物进行磨混合处理使得各组分充分混合。在一实施例中，所述稀土氮化物按照包括如下步骤的方法制备：
将稀土氧化物与第一氮源按1：(0.01-0.15)的质量比例进行第二球磨混合处理，氮源气氛下，以400-800℃烧结2-3小时。其中，所述稀土氧化物包括含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)和钇(Y)元素至少一种元素的氧化物；所述第一氮源为胺、胺的衍生物中的至少一种，如所述第一氮源为碳酰胺(尿素)、三聚氰胺、甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺、溴化四丁基铵中的一种或者多种的混合物。所述氮源气氛可以为氮气、氨气、氮氢中的至少一种气体构成的气氛。
在另一实施例中，所述锂氮混合物按照包括如下步骤的方法制备：
将锂源与第二氮源按1：(0.05-0.2)的质量比例第二球磨混合处理，在氮源气氛下，以520-780℃烧结1-2小时。其中，所述锂源包氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、金属锂中的至少一种；所述第二氮源与第一氮源相同或不相同的为胺、胺的衍生物中的至少一种，如可以为碳酰胺(尿素)、三聚氰胺、甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺、溴化四丁基铵中的一种或者多种的混合物。所述氮源气氛可以为氮气、氨气、氮氢中的至少一种气体构成的气氛。
所述第一球磨混合处理、第二球磨混合处理和第三球磨混合处理的条件相同或不相同的如下：转速为100-400r/min，球磨时间为30-240min。该球磨条件使得各组分充分混合均匀，并有利于颗粒形态的形成。
在步骤S03中，所述混合物物粉体在氮氧混合气氛下进行分段烧结处理后，所述稀土氮化物和锂氮混合物能够在所述镍钴锰酸锂三元材料颗粒形成稀土锂氮包覆层，有效提高了镍钴锰酸锂三元材料的电化学性能发挥，从而有效提高所述镍钴锰酸锂三元材料颗粒的容量发挥及循环保持率，从而烧结形成的改性镍钴锰酸锂三元正极材料可以承受较高的充电电压，有效的提高材料的结构稳定性与锂离子脱嵌性能。经测得，制备的改性镍钴锰酸锂三元正极材料具有3-4.6V电压平台下容量发挥高且循环稳定的优势。如测得NCM622改性镍钴锰酸锂三元正极材料在3-4.6V下的克容量发挥的达到230mAh/g，4.6V下1C(1C＝160mAh/g)100圈的循环保持率高于96％。
一实施例中，所述步骤S03中的所述分段烧结处理的方法包括如下步骤：先按300-500℃烧结处理2-3小时，再以750-850℃烧结处理5-12小时，再以500-600℃烧结处理3-5小时。该分段烧结处理能够有效使得稀土氮化物和锂氮混合物能够有效包覆所述镍钴锰酸锂三元材料粉体表面形成包覆层。在另一实施例中，步骤S03中所述氮氧混合气氛中氮氧比例为1：(2-9)。
相应地，基于上文所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，本发明实施例还提供了一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料。由于所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料是由上文所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法制备获得。因此，所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料容量发挥及循环保持率，从而烧结形成的改性镍钴锰酸锂三元正极材料可以承受较高的充电电压，有效的提高材料的结构稳定性与锂离子脱嵌性能。
另一方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。所述锂离子电池理所当然的包括必要的组件，如包括由正极、负极和隔膜形成的电芯。其中，所述正极包括集流体，在所述集流体表面上还结合有上文所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料。其他组件可以是常规锂离子电池所含的常规组件。这样，所述锂离子电池具有良好的循环稳定性，电化学性能优异。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用等。
实施例一
本实施例提供了改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料：
将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按6：2：2取量，溶于无水乙醇中，加入500mlNH4OH溶液，控制PH值在11，反应温度为45℃，搅拌速率为750r/min，反应12h后，过滤，洗涤，55℃干燥14h，研磨获得编织球结构的镍钴锰三元前驱体；将上述编织球结构的前驱体与碳酸锂按1：1.08配比，混合研磨后，在450℃下氧气气氛下预烧5h，然后升温到800℃，升温速率为5℃/min，烧结10h,煅烧完毕后随炉冷却，取出研磨，获得编织球型NCM622三元正极材料；
(2)制备氮化镧与锂氮混合物包覆的NCM622：
将氧化镧与碳酰胺按1：0.1称取，以300r/min的速率球磨50min，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h，获得粉体一；将碳酸锂与碳酰胺按1：0.08的比例称取，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃烧结2h，以300r/min的速率球磨50min，获得粉体二；将NCM622与粉体一及粉体二按1：0.2：0.08的比例称取，100r/min球磨120min，氮氧混合气氛下再以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结1h，升温至850℃烧结2h，再以3℃/min的降温速率降温至550℃保持2h，冷却后取出，获得氮化镧及锂氮共包覆的NCM622。
实施例二
本实施例提供了改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料：如同实施例一的步骤(1)；
(2)制备氮化锆与锂氮混合物包覆的NCM622：
将氧化锆与碳酰胺按1：0.1称取，以300r/min的速率球磨50min，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h，获得粉体一；将碳酸锂与碳酰胺按1：0.08的比例称取，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃烧结2h，以300r/min的速率球磨50min，获得粉体二；将NCM622与粉体一及粉体二按1：0.2：0.08的比例称取，100r/min球磨120min，氮氧混合气氛下再以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结1h，升温至850℃烧结2h，再以3℃/min的降温速率降温至550℃保持2h，冷却后取出，获得氮化锆及锂氮共包覆的NCM622。
实施例三
本实施例提供了改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料：如同实施例一的步骤(1)；
(2)制备氮化铈与锂氮混合物包覆的NCM622：
将氧化铈与碳酰胺按1：0.1称取，以300r/min的速率球磨50min，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h，获得粉体一；将碳酸锂与碳酰胺按1：0.08的比例称取，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃烧结2h，以300r/min的速率球磨50min，获得粉体二；将NCM622与粉体一及粉体二按1：0.2：0.08的比例称取，100r/min球磨120min，氮氧混合气氛下再以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结1h，升温至850℃烧结2h，再以3℃/min的降温速率降温至550℃保持2h，冷却后取出，获得氮化铈及锂氮共包覆的NCM622。
实施例四
本实施例提供了改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料：如同实施例一的步骤(1)；
(2)制备氮化镧与锂氮混合物包覆的NCM622：
将氧化镧与碳酰胺按1：0.1称取，以300r/min的速率球磨50min，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h，获得粉体一；将氢氧化锂与碳酰胺按1：0.08的比例称取，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃烧结2h，以300r/min的速率球磨50min，获得粉体二；将NCM622与粉体一及粉体二按1：0.2：0.08的比例称取，100r/min球磨120min，氮氧混合气氛下再以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结1h，升温至850℃烧结2h，再以3℃/min的降温速率降温至550℃保持2h，冷却后取出，获得氮化镧及锂氮共包覆的NCM622。
实施例五
本实施例提供了改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料：参照实施例一的步骤(1)制备NCM111镍钴锰酸锂三元材料；
(2)制备氮化镧与锂氮混合物包覆的NCM111：
将氧化镧与碳酰胺按1：0.1称取，以300r/min的速率球磨50min，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h，获得粉体一；将氢氧化锂与碳酰胺按1：0.08的比例称取，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃烧结2h，以300r/min的速率球磨50min，获得粉体二；将NCM111与粉体一及粉体二按1：0.2：0.08的比例称取，100r/min球磨120min，氮氧混合气氛下再以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结1h，升温至850℃烧结2h，再以3℃/min的降温速率降温至550℃保持2h，冷却后取出，获得氮化镧及锂氮共包覆的NCM111。
实施例六
本实施例提供了改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料：参照实施例一的步骤(1)制备NCM523镍钴锰酸锂三元材料；
(2)制备氮化镧与锂氮混合物包覆的NCM523：
将氧化镧与碳酰胺按1：0.1称取，以300r/min的速率球磨50min，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h，获得粉体一；将氢氧化锂与碳酰胺按1：0.08的比例称取，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃烧结2h，以300r/min的速率球磨50min，获得粉体二；将NCM622与粉体一及粉体二按1：0.2：0.08的比例称取，100r/min球磨120min，氮氧混合气氛下再以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结1h，升温至850℃烧结2h，再以3℃/min的降温速率降温至550℃保持2h，冷却后取出，获得氮化镧及锂氮共包覆的NCM523。
实施例七
本实施例提供了改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料：参照实施例一的步骤(1)制备NCM811镍钴锰酸锂三元材料；
(2)制备氮化镧与锂氮混合物包覆的NCM811：
将氧化镧与碳酰胺按1：0.1称取，以300r/min的速率球磨50min，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h，获得粉体一；将氢氧化锂与碳酰胺按1：0.08的比例称取，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃烧结2h，以300r/min的速率球磨50min，获得粉体二；将NCM811与粉体一及粉体二按1：0.2：0.08的比例称取，100r/min球磨120min，氮氧混合气氛下再以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结1h，升温至850℃烧结2h，再以3℃/min的降温速率降温至550℃保持2h，冷却后取出，获得氮化镧及锂氮共包覆的NCM811。
实施例八
本实施例提供了改性镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料按照包括如下步骤的方法制备：
(1)制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料：同实施例一的步骤(1)制备NCM622镍钴锰酸锂三元材料；
(2)制备氮化镧与锂氮混合物包覆的NCM622：
将氧化镧与碳酰胺按1：0.05称取，以300r/min的速率球磨50min，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃烧结2h，获得粉体一；将碳酸锂与碳酰胺按1：0.06的比例称取，氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至650℃烧结2h，以300r/min的速率球磨50min，获得粉体二；将NCM622与粉体一及粉体二按1：0.1：0.02的比例称取，100r/min球磨120min，氮氧混合气氛下再以5℃/min的升温速率升温至450℃预烧结1h，升温至850℃烧结2h，再以3℃/min的降温速率降温至550℃保持2h，冷却后取出，获得氮化镧及锂氮共包覆的NCM622。
对比实例一
制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料，包括以下步骤：
将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按5：2：3取量，溶于无水乙醇中，加入500mlNH4OH溶液，控制PH值在11，反应温度为45℃，搅拌速率为750r/min，反应12h后，过滤，洗涤，55℃干燥14h,研磨获得编织球结构的镍钴锰三元前驱体；将上述编织球结构的前驱体与碳酸锂按1：1.08配比，混合研磨后，在450℃下氧气气氛下预烧5h,然后升温到800℃，升温速率为5℃/min，烧结10h,煅烧完毕后随炉冷却，取出研磨，获得编织球型NCM523三元正极材料。
对比实例二
制备编织球结构的镍钴锰三元正极材料，包括以下步骤：
将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按6：2：2取量，溶于无水乙醇中，加入500mlNH4OH溶液，控制PH值在11，反应温度为45℃，搅拌速率为750r/min，反应12h后，过滤，洗涤，55℃干燥14h,研磨获得编织球结构的镍钴锰三元前驱体；将上述编织球结构的前驱体与碳酸锂按1：1.08配比，混合研磨后，在450℃下氧气气氛下预烧5h,然后升温到800℃，升温速率为5℃/min，烧结10h,煅烧完毕后随炉冷却，取出研磨，获得编织球型NCM622三元正极材料。
应用实施例一至八和应用对比例一至二
将上述实施例一至实施例八各实施例提供的改性镍钴锰酸锂三元正极材料和对比例一、二提供的编织球型三元正极材料与导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1:1称量，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂搅拌均匀混合，而后均匀涂覆在铝箔上，烘干后裁切成直径8mm的正极圆片，放置于120℃的真空烘箱中烘烤10小时。以制备的正极圆片为工作电极，金属锂片为对电极，以1mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液(wt％＝1：1)为电解液。在手套箱中组装成2016型扣式电池。充放电循环选取的电压窗口为3.0-4.2V,电流密度为1C。低温测试温度范围为-20℃～-60℃。
相关性能测试：
1.SEM分析：
将对比例一、二提供的编织球型三元正极材料进行SEM分析，其中，对比例二提供的编织球型NCM622三元正极材料的SEM照片如图1和2所示，实施例一提供的编织球型NCM622三元正极材料的SEM照片与图1和2基本相似。由SEM照片可知，本发明实施例制备方法中制备镍钴锰酸锂三元材料的步骤能够有效制备出表面为编织状的球形或近似球形颗粒。
2.电池性能分析：
将含本实施例八以及对比例二制备的三元材料的锂离子电池进行倍率性能测试，测试结果如图3所示。由图3可知，选用适当比例的氮化镧及锂氮包覆的镍钴锰酸锂正极材料在3-4.6v的倍率性能明显改善，显著提高了镍钴锰三元正极材料在不同倍率下的容量发挥。
将含本实施例一、四和八制备的三元材料的锂离子电池在3-4.6v和0.1C下进行首圈充放电性能测试，测试结果如图4所示。由图4可知，选用氮化镧及锂氮改性的材料容量发挥有较大的改善，同时实施例八选取的镧的掺杂量及锂氮包覆比例对容量提升的更明显。
将含本实施例一、四和八制备的三元材料的锂离子电池在3-4.6v和1C下进行循环性能测试，测试结果如图5所示。由图5可知，选取实施例八的氮化镧及锂氮包覆比例在3-4.6v的1C长循环下具有最优的容量保持率。
将含本实施例三和四制备的三元材料的锂离子电池在3-4.6v和1C下进行循环保持率测试，测试结果如图6所示。由图6可知，氮化镧及锂氮包覆的效果优于氮化铈及锂氮的包覆效果，更有利于提高镍钴锰三元正极材料在高电压下的循环保持率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备镍钴锰酸锂三元材料，所述镍钴锰酸锂三元材料的颗粒为编织球型；
将所述镍钴锰酸锂三元材料的粉体与稀土氮化物和锂氮混合物按质量比为1：(0.05-0.3)：(0.01-0.1)的比例进行第一球磨混合处理，获得混合物粉体；
将所述混合物粉体于氮氧混合气氛下，按照分段烧结处理；其中，所述分段烧结处理的方法包括如下步骤：
先按300-500℃烧结处理2-3小时，再以750-850℃烧结处理5-12小时，再以500-600℃烧结处理3-5小时；
所述锂氮混合物按照包括如下步骤的方法制备：
将锂源与胺或胺的衍生物按1：(0.05-0.2)的质量比例第二球磨混合处理，在氮源气氛下，以520-780℃烧结1-2小时；
所述氮源气氛为氮气、氨气中的至少一种气体构成的气氛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述镍钴锰酸锂三元材料的方法包括如下步骤：
将镍盐、钴盐、锰盐按照一定的比例溶于溶剂中配置成金属混合盐溶液，加入NH3·H2O溶液持续搅拌处理并维持混合溶液的pH值为11-12，于45℃-75℃的温度下反应12-14h，后进行固液分离、洗涤、干燥和研磨处理，获得镍钴锰三元前驱体；
将所述镍钴锰三元前驱体与碳酸锂按1：(1.01-1.15)的质量比进行混合研磨后，先于300℃-450℃氧气气氛下预烧5-6h，再以5℃/min的升温速率升温到800℃-950℃进行烧结处理8-12h，后随炉冷却，取出研磨，获得编织球型的镍钴锰酸锂三元材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍和草酸镍中的至少一种，所述钴盐为乙酸镍、硝酸钴、硫酸钴和草酸钴中的至少一种，所述锰盐为乙酸锰、硝酸镍、硫酸锰和草酸锰中的至少一种；和/或
所述镍钴锰酸锂三元材料所含的Ni：Co：Mn的摩尔比为x：y:(1-x-y)，其中，0.20<x<0.95，0.01<y<0.5，且x+y<1。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氮化物按照包括如下步骤的方法制备：
将稀土氧化物与第一氮源按1：(0.01-0.15)的质量比进行第二球磨混合处理，氮源气氛下，以400-800℃烧结2-3小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述稀土氧化物包括含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种元素的氧化物；
所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、金属锂中的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一球磨混合处理、第二球磨混合处理和第三球磨混合处理的条件如下：
转速为100-400r/min，球磨时间为30-240min。
7.一种改性镍钴锰酸锂三元正极材料，其特征在于，所述改性镍钴锰酸锂三元正极材料由权利要求1-6任一所述的制备方法制备获得。
8.一种锂离子电池，包括正极，其特征在于：所述正极所含的活性材料为权利要求7所述的改性镍钴锰酸锂三元正极材料。
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