CN104393271A - 碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了碳包覆掺杂稀土氮化钛酸锂的制备及应用，所述碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法为：先制备尖晶石型稀土掺杂钛酸锂；然后将碳源和稀土掺杂钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，得到尖晶石型碳包覆稀土掺杂钛酸锂；再将氮源和碳包覆稀土掺杂钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，得到尖晶石型碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂。本发明的制备方法制备过程简单，设备要求低，反应过程无污染，产物均一性好，制备得到的尖晶石型碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂具有高克容量，有良好的工业应用前景。

Description

碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备及应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备及应用。
背景技术
尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)做为锂离子二次电池负极，具有长寿命、高倍率、耐高低温和安全性好等特点，有良好的应用前景。
钛酸锂晶体的空间群为Fd3m，其中O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面体间隙中，同时部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中，其结构式可写为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常数a＝0.8364mm。在Li+嵌入或脱出过程，晶型不发生变化，体积变化小于1％，因此被称为“零应变材料”。
25℃条件下，锂离子在Li4Ti5O12具有较高的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，高的扩散系数使钛酸锂可以快速、多循环充放电。但Li4Ti5O12自身导电率约10-13S/cm，属于绝缘体，因此要使其在大电流充放电中获得应用需要对其进行修饰或改性。
在尖晶石结构钛酸锂晶体中掺杂过渡金属原子是提高钛酸锂导电性的一个方法(A novel spherically porous Zr-doped spinel lithium titanate(Li4Ti5_xZrxO12)forhigh rate lithium ion batteries,Xing Li,Shuihua Tang,Meizhen Qu,Pengxiao Huang,Wen Li,Zuolong Yu,Journal of Alloys and Compounds,588,2014,17–24)。
碳包覆钛酸锂是改善和提高钛酸锂导电性的一种有效方法。
钛的氮化物氮化钛TiN具有很好的导电性能，主要由离子键、共价键和金属键混合组成，在20℃时其导电率为8.7μS·m-1(莫畏，邓国珠，罗方承，钛冶金，北京:冶金工业出版社,1998:97-99)。在钛酸锂晶体结构里掺杂氮化钛结构或者在钛酸锂粒子表面包覆氮化钛，可以增加钛酸锂导电性，提高倍率性能。
含氮元素离子液体在高温下热解可以生成氮化碳CNX。
Paraknowitsch等人采用含氢、碳和氮的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C8H11N5)和1-丁基-3-甲基-吡啶二腈胺盐(C12H16N4)煅烧后生成氮掺杂热解碳，通过测量电导率，生成的氮掺杂热解碳具有高导电性，并且具有抗氧化性(Ionic Liquids as Precursors for Nitrogen-Doped Graphitic Carbon,Jens PeterParaknowitsch,Jian Zhang,Dangsheng Su,Arne Thomas,and Markus Antonietti,Adv.Mater.,2010,22,87–92)。
制备碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的方法还未见报道。
发明内容
为了解决尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)受导电率约束，无法应用在大电流充放电环境下的技术问题，本发明提出了碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法及将该方法制备的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂应用在锂离子二次电池中。
本发明采用如下技术方案：
碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)将二氧化钛、碳酸锂和稀土盐混匀，置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到稀土掺杂钛酸锂；
2)将碳源和稀土掺杂钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到碳包覆稀土掺杂钛酸锂；
3)将氮源和碳包覆稀土掺杂钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，使得稀土掺杂钛酸锂表面部分的氮元素和钛元素形成钛氮化学键TiN，自然冷却，得到碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂；氮化稀土掺杂钛酸锂表示为Li4Ti5-xMxO12/TiN，M为掺杂稀土元素，0≤x≤1。
上述二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型；
所述稀土盐为镧系稀土盐，所述镧系稀土盐包括镧系硫酸盐、镧系硝酸盐、镧系碳酸盐、镧系氯化盐和镧系醋酸盐中的一种或几种；
优选的，所述镧系稀土盐包括系碳酸盐和镧系醋酸盐中的一种或两种；
所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种；
所述氮源包括尿素、缩二尿、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含碳和氮元素的离子液体中的一种或几种。
上述稀土盐中的稀土元素和二氧化钛中的钛元素的摩尔比为1～10:100；所述碳源和稀土掺杂钛酸锂中钛酸锂的质量百分比为1～20:100；
所述氮源和碳包覆稀土掺杂钛酸锂的质量百分比为0.1～20:100。
上述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或多种；
所述咪唑类为二取代咪唑类和三取代咪唑类中的一种或两种；所述吡啶类为二取代吡啶类和三取代吡啶类中的一种或两种；
所述功能化离子液体为N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体中的一种或多种。
当所述氮源为尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺一种或几种时，生成碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的碳包覆层含有碳元素；当所述氮源为含碳和氮元素离子液体时，生成碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的碳包覆层含有碳元素和氮化碳(CNX)化合物。
上述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
上述步骤1)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
所述步骤2)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
所述步骤3)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
利用上述方法所制备的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂在锂离子二次电池负极材料中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明在现有技术的基础上，提供一种新的锂离子负极材料，并提供了该种负极材料的制备方法，为现有技术提供了一种新的解决思路。
2、本发明首先制备稀土掺杂钛酸锂，然后制备碳包覆稀土掺杂钛酸锂，再制备碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂，整个制备过程简单，设备要求低，反应过程无污染，产物均一性好，制备得到的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂具有高克容量，有良好的工业应用前景。
3、本发明在选用含碳和氮元素离子液体作为氮源时，生成碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的碳包覆层含有碳元素和氮化碳(CNX)化合物，而氮化碳(CNX)化合物具有高的导电性，使得碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂能够在大电流充放电中获得应用。
4、本发明制备的尖晶石型碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂具有高克容量，在锂离子二次电池具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1生成的尖晶石型碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂的XRD图；
图2是实施例2生成的尖晶石型碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂的XRD图；
图3是实施例1生成的尖晶石型碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂粉末的SEM图；
图4是实施例1生成的尖晶石型碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂粉末的X射线能量散射EDS光谱；
图5是实施例2生成的尖晶石型碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂粉末的SEM图；
图6是实施例2生成的尖晶石型碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂粉末的X射线能量散射EDS光谱；
图7是实施例1制备得到的尖晶石结构碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂的电化学循环伏安曲线；
图8是实施例2制备得到的尖晶石结构碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂的电化学循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例所用原材料，均为分析纯，含量≥99.9％。
实施例1
碳包覆稀土掺杂氮化钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)铈掺杂钛酸锂的制备：
按Li:Ti:Ce摩尔比4:4.9:0.1称取碳酸锂3.8克、金红石型二氧化钛5克和六水硝酸铈0.55克，用20毫升无水乙醇混合，加入玛瑙磨球300克，置于南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中，氩气气氛保护，转速300rpm，球磨2小时。
将混合均匀样品置于真空烘箱中80℃，加热烘干15小时，真空冷却至室温。将样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持1小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到淡黄色铈掺杂钛酸锂粉末。
步骤2)碳包覆铈掺杂钛酸锂的制备：
将步骤1)制备得到的铈掺杂钛酸锂粉末和葡萄糖按质量比100:10均匀混合，研磨均匀。将研磨均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到450℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到900℃，并在此温度下保持2小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到黑色碳包覆铈掺杂钛酸锂粉末。
步骤3)碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂的制备：
将步骤2)制备得到的碳包覆铈掺杂钛酸锂颗粒6.46克按质量百分比5:100，和0.323克尿素混合，研磨均匀后放入坩埚。将混合均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持30分钟，使得稀土掺杂钛酸锂表面部分的氮元素和钛元素形成钛氮化学键TiN(氮化钛)，自然冷却后，停止通入氮气，得到黑色碳包覆铈掺杂氮化钛酸锂粉末。碳包覆层的化学组分为热解碳。
实施例2
碳包覆稀土掺杂氮化钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)镧掺杂钛酸锂的制备：
按Li:Ti:La摩尔比4:4.9:0.1称取碳酸锂3.8克、金红石型二氧化钛5克和六水硝酸镧0.55克，用20毫升无水乙醇混合，加入玛瑙磨球300克，置于南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中氩气气氛中，转速300rpm，球磨2小时。
将混合均匀样品置于真空烘箱中80℃，加热烘干15小时，真空冷却至室温。将样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持1小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到白色镧掺杂钛酸锂粉末。
步骤2)碳包覆镧掺杂钛酸锂的制备：
将步骤1)制备得到的镧掺杂钛酸锂粉末和葡萄糖按质量比100:10均匀混合，研磨均匀。将研磨均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到450℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到900℃，并在此温度下保持2小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到黑色碳包覆镧掺杂钛酸锂粉末。
步骤3)碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂的制备：
将步骤2)制备得到的碳包覆镧掺杂钛酸锂颗粒6.46克按质量百分比5:100，和0.323克尿素混合，研磨均匀后放入坩埚。将混合均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持30分钟，使得稀土掺杂钛酸锂表面部分的氮元素和钛元素形成钛氮化学键TiN(氮化钛)，自然冷却后，停止通入氮气，得到黑色氮化碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂粉末。碳包覆层的化学组分为热解碳。
实施例3
碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)铈掺杂钛酸锂的制备的反应环境和条件同实施例1步骤1)。
步骤2)碳包覆铈掺杂钛酸锂的制备的反应环境和条件同实施例1步骤2)。
步骤3)碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂的制备：
将步骤2)制备得到的碳包覆铈掺杂钛酸锂颗粒6.46克按质量百分比5:100，和0.323克离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C8H11N5)混合，研磨均匀后放入坩埚。将混合均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持30分钟，自然冷却后，停止通入氮气，得到黑色碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂粉末。碳包覆层含有热解碳和氮化碳(CNX)化合物。
实施例4
碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)铈掺杂钛酸锂的制备的反应环境和条件同实施例1步骤1)。
步骤2)碳包覆铈掺杂钛酸锂的制备的反应环境和条件同实施例1步骤2)。
步骤3)碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂的制备：
将步骤2)制备得到的碳包覆铈掺杂钛酸锂颗粒6.46克按质量百分比5:100，和0.323克离子液体1-丁基-3-甲基-吡啶二腈胺盐(C12H16N4)混合，研磨均匀后放入坩埚。将混合均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持30分钟，自然冷却后，停止通入氮气，得到黑色碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂粉末。碳包覆层含有热解碳和氮化碳(CNX)化合物。
实施例5
碳包覆稀土掺杂氮化钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)镧掺杂钛酸锂的制备的反应环境和条件同实施例1步骤1)。
步骤2)碳包覆镧掺杂钛酸锂的制备的反应环境和条件同实施例1步骤2)。
步骤3)碳包覆镧掺杂氮化钛酸锂的制备：
将步骤2)制备得到的碳包覆镧掺杂钛酸锂颗粒6.46克按质量百分比5:100，和0.323克离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐(C10H15N5)混合，研磨均匀后放入坩埚。将混合均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持30分钟，自然冷却后，停止通入氮气，得到黑色碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂粉末。碳包覆层含有热解碳和氮化碳(CNX)化合物。
材料性能表征
1)晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行，采用铜靶，扫描速度2°/分钟，测试精度±0.04°，扫描范围5～90°。
实施例1生成的尖晶石结构碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂XRD谱图见图1。XRD结果表明生成物中包含铈掺杂的晶体结构。
实施例2生成的尖晶石结构碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂XRD谱图见图2。XRD结果表明生成物中包含镧掺杂的晶体结构。
2)材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX20型能谱仪上进行。
实施例1制备得到的尖晶石结构碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂颗粒的SEM图像见图3。图4是尖晶石结构碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂的X射线能量散射EDS光谱，测定含碳、氮、铈和钛元素。产物中有氮元素，说明产物有氮元素掺杂在碳包覆铈掺杂钛酸锂晶体结构中，生成了碳包覆氮化铈掺杂钛酸锂。
实施例2制备得到的尖晶石结构碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂颗粒的SEM图像见图5。图6是尖晶石结构碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂的X射线能量散射EDS光谱，测定含碳、氮、镧和钛元素。产物中有氮元素，说明产物有氮元素掺杂在碳包覆镧掺杂钛酸锂晶体结构中，生成了碳包覆氮化镧掺杂钛酸锂。
电化学性能测试
按质量比90：2：8取碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂、superP和PVDF(HSV900)，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8％光面铜箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在在自制的充满99.9％高纯氩气手套箱中进行，采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99％直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEKLP16型PE隔膜，电解液为DMC：EMC(50:50，体积比)，加1％VC(体积比)，1.3MLiPF6。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。
电化学循环伏安实验在上海华晨CHI604E上进行，工作电极是制备得到的尖晶石结构碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂，对电极和参比电极是锂片，扫描速率是200μV/s。图7和8是实施例1和2生成的尖晶石结构碳包覆氮化铈和镧掺杂钛酸锂的电化学循环伏安曲线。
本发明制备的尖晶石型碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂具有高克容量，在锂离子二次电池具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将二氧化钛、碳酸锂和稀土盐混匀，置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到稀土掺杂钛酸锂；
2)将碳源和稀土掺杂钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到碳包覆稀土掺杂钛酸锂；
3)将氮源和碳包覆稀土掺杂钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，使得稀土掺杂钛酸锂表面部分的氮元素和钛元素形成钛氮化学键TiN，自然冷却，得到碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂；氮化稀土掺杂钛酸锂表示为Li4Ti5-xMxO12/TiN，M为掺杂稀土元素，0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型；所述稀土盐为镧系稀土盐，所述镧系稀土盐包括镧系硫酸盐、镧系硝酸盐、镧系碳酸盐、镧系氯化盐和镧系醋酸盐中的一种或几种；
所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种；
所述氮源包括尿素、缩二尿、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、含碳元素的离子液体和氮元素的离子液体中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述稀土盐中的稀土元素和二氧化钛中的钛元素的摩尔比为1～10:100；所述碳源和稀土掺杂钛酸锂中钛酸锂的质量百分比为1～20:100；所述氮源和碳包覆稀土掺杂钛酸锂的质量百分比为0.1～20:100。
4.根据权利要求2所述的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或多种；
所述咪唑类为二取代咪唑类和三取代咪唑类中的一种或两种；所述吡啶类为二取代吡啶类和三取代吡啶类中的一种或两种；
所述功能化离子液体为N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于：
当所述氮源为尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺一种或几种时，生成碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的碳包覆层含有碳元素；当所述氮源为含碳和氮元素离子液体时，生成碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的碳包覆层含有碳元素和氮化碳。
6.根据权利要求5所述的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
所述步骤2)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
所述步骤3)中的煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
8.权利要求1-7之任一项所制备的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂在锂离子二次电池负极材料中的应用。
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