CN103274453B - 一种采用碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用新型碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法及其应用，所述碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法为：将二氧化钛和同时作为碳源和氮源的离子液体混匀，置于真空和/或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，得到碳氮掺杂二氧化钛；将碳氮掺杂二氧化钛和碳酸锂研磨并混匀，在真空和/或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，得产物。本发明制备方法无污染，操作简便，设备要求低，反应条件易于控制和掌握，制备得到碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料粒度均匀性好，具有高克容量、很好的倍率充放电特性和循环性能，因此具有潜在商业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种采用新型碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法及其应用。
背景技术
新能源电动汽车（EV）、混合电动汽车（HEV）或插电式混合电动汽车（PHEV）以其零排放、零污染和环境友好等特点，作为取代石油燃料的一种方式在世界范围内越来越受到各国政府和企业的重视。锂离子二次电池作为一种高能量密度动力电源成为新能源汽车动力的一种可能手段。
目前，锂离子二次电池负极材料大多是以石墨为主的嵌锂碳材料，易析锂，和电解液反应产生可燃气体混合物，增加了安全使用问题。
钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于无机材料，其化学式为Li4Ti5O12。Li4Ti5O12为白色物质，不导电，能在空气中稳定存在。Li4Ti5O12为尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面体间隙中，同时部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中，其结构式可写为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常数a = 0.8364 mm。在Li+嵌入或脱出过程，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”。这种稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道，对其应用具有非常重要的意义，能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。
Li4Ti5O12相对于锂电极的电位为1.55 V，与其它正极材料组成电池的电压平台为2.0～2.5 V左右；理论比容量为175 mAh/g，实际比容量150～160 mAh/g，其所组成的锂离子电池的容量相对石墨电池要小。
钛酸锂和电解液在充放电时反应不生成SEI膜，可以提高材料的库伦效率，比石墨具有更好的安全性。钛酸锂作为负极材料组成的锂离子电池具有耐低温的特点，在-40℃下具有很好的充放电性能。
在25℃下，锂离子在Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8 cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使钛酸锂可以快速、多循环充放电。但是，Li4Ti5O12的电子导电性很差，属于绝缘体，其自身导电率约10-13S/cm，需要大量导电剂、粘结剂，导致活性物质比例少，振实密度低。因此要使其在大电流充放电中获得应用需要对其进行修饰或改性。
碳包覆是改善钛酸锂导电性能的最主要方法，已经有大量文献专利报道。碳包覆主要是利用有机碳源（例如葡萄糖、蔗糖、聚合物等）和无机碳源（石墨、乙炔黑、碳粉等）与锂源和钛源混合，在一定烧结条件下实现。通过碳包覆在碳酸锂离子表面，可以阻止钛酸锂材料在烧结过程中粒子发生团聚，提高钛酸锂导电性，但过多的碳材料包覆会降低材料的克容量和振实密度。
钛的氮化物氮化钛TiN具有很好的导电性能，主要由离子键、共价键和金属键混合组成，在20℃时其导电率为8.7μS·m-1 （Mo,W., Deng,G. Z., Luo, F. C, Titanium metallurgy, Beijing, Metallurgical Industry Press, 1998, 97-99）。通过在钛酸锂晶体结构里掺杂氮化钛结构或者在钛酸锂粒子表面包覆一层良好导电率的氮化钛，在不降低钛酸锂材料安全性下可以增加钛酸锂导电性，提高大倍率充放电性能。
到目前为止，有几篇文献和专利报道关于氮化钛酸锂制备钛酸锂/氮化钛复合材料方法。Kyu-Sung Park等人（Kyu-Sung Park, Anass Benayad, Dae-Joon Kang and Seok-Gwang Doo, Nitridation-Driven Conductive Li4Ti5O12 for Lithium Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 14930-14931） 以氨气为氮源，对钛酸锂粉末进行氮化处理。热处理时间延长钛酸锂的结晶性能变好，同时二氧化钛杂质消失。一定程度的热处理使得钛酸锂在高倍率下容量保持率相对较高。该法使用的氨气具有危险性、强腐蚀性，环境不友好。Mark Q. Snyder等人（Mark Q. Snyder, Svetlana A. Trebukhova, Boris Ravdel, M. Clayton Wheeler, Joseph DiCarlo, Carl P. Tripp, William J. DeSisto, Synthesis and characterization of atomic layer deposited titanium nitride thin films on lithium titanate spinel powder as a lithium-ion battery anode, Journal of Power Sources, 2007, 165, 379–385）利用原子层沉积法（ALD），以四氯化钛和氨气为反应物，500℃为反应温度，在氮气包覆条件下在钛酸锂粉末表面沉积一层TiN。在200次循环条件下，不同充放电倍率下，包覆后的钛酸锂材料其比容量衰减明显低于未包覆的。周晓玲等人（周晓玲，黄瑞安，吴肇聪，杨斌，戴永年，高倍率尖晶石型Li4Ti5Ol2/TiN 锂离子电池负极材料的合成及其电化学性能，物理化学学报，2010，26，12，3187-3192）采用溶胶凝胶法，以乙酰丙酮(ACAC)为螯合剂、聚乙二醇（PEG）为分散剂,金属锂的乙二醇溶液与钛酸四丁酯制备出凝胶，在700℃下先后于空气和氨气气氛下烧结2小时和1小时，制备出尖晶石Li4Ti5Ol2/TiN 材料。与氮化钛复合后的钛酸锂导电性能得到改善。首次放电比容量为173.0 mAh·g-1，100 次循环后，比容量保持在160.0 mAh·g-1。卢海等人（卢海，李艳红，高宏权，张治安，赖延清，李 劼，刘业翔，Li4Ti5O12/TiN 复合材料的制备及电化学性能，中国有色金属学报，2012，22，4，1229-1234）以尿素和钛酸锂在高温煅烧制备高倍率钛酸锂/氮化钛复合材料。
截止目前，以离子液体作为反应物合成钛酸锂的相关报道还没有。
我们查到的文献报道只有以上两篇关于钛酸锂和离子液体煅烧进行掺氮包覆碳的文章。赵亮等人（Liang Zhao, Yong-Sheng Hu, Hong Li, Zhaoxiang Wang, and Liquan Chen, Porous LTO Coated with N-Doped Carbon from Ionic Liquids for Li-Ion Batteries, Advanced Materials, 2011, 23, 1385-1388)，和丁子敬等人（Zijing Ding, Liang Zhao, Liumin Suo, Yang Jiao, Sheng Meng, Yong-Sheng Hu, Zhaoxiang Wang and Liquan Chen, Towards understanding the effects of carbon and nitrogen-doped carbon coating on the electrochemical performance of Li 4 Ti 5 O 12 in lithium ion batteries: a combined experimental and theoretical study, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 15127-15133）采用喷雾干燥法合成了尖晶石钛酸锂，然后再加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐在氩气保护下煅烧进行掺氮包覆碳钛酸锂材料。掺氮包覆碳的钛酸锂显示了较好的充放电倍率性能。
二氧化钛掺杂技术很多，采用离子液体直接作为反应物，制备碳氮掺杂二氧化钛的方法还未见报道。
采用碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂碳酸锂的方法也未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种新型碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法。
本发明的另一目的在于提供制备的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料在锂离子二次电池负极材料中的应用。
针对现有技术中的不足，本发明采用如下技术方案：
一种采用新型碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将作为钛源的二氧化钛和同时作为碳源和氮源的离子液体混匀，将得到的混合物置于真空和/或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，得到碳氮掺杂二氧化钛；
2）将碳氮掺杂二氧化钛和作为锂源的碳酸锂研磨并混匀，在真空和/或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，得到碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料。
优选的，所述离子液体包括含碳元素和氮元素的亲水性和/或含碳元素和氮元素的疏水性离子液体。
优选的，所述离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类、功能化离子液体中的至少一种；所述咪唑类包括二取代咪唑类、三取代咪唑类中的至少一种；所述功能化离子液体包括钖盐、N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类、胍类离子液体中的至少一种。
优选的，所述亲水性离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐（C6H11N2Br）、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐（C10H22NBr）、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（C8H15N2Cl）、1-丁基吡啶二腈胺盐（C11H14N4）、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐（C10H15N5）、1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐（C8H12N3Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（C8H15N2BF4）中的至少一种；疏水性离子液体为四乙基铵六氟磷酸盐（C8H20NPF6）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（C8H15N2PF6）、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐（C9H20NPF6）、1-丁基吡啶六氟磷酸盐（C9H14NPF6）中的至少一种。
优选的，离子液体为1-丁基吡啶二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐。
优选的，所述二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型。
优选的，所述离子液体、碳酸锂、二氧化钛的摩尔比为0.01～1：0.8～1：1。优选的，离子液体、碳酸锂、二氧化钛的摩尔比为0.05～1：0.8：1。
优选的，所述保护气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
优选的，步骤1）煅烧条件为：在真空和/或保护气体氛围中，以2～5 ℃/min的速度升温到300～500 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，然后再继续以2～5 ℃/min的速度升温到500～850 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，反应结束后在真空和/或保护气体氛围中自然冷却至室温。
优选的，步骤2）煅烧条件为：在真空和/或保护气体氛围中，以2～5 ℃/min的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2 h，然后再继续以2～5 ℃/min的速度升温到500～850 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，反应结束后在真空和/或保护气体氛围中自然冷却至室温。
上述制备的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料在锂离子二次电池负极材料中的
应用。
本发明所用元素全部由氢、碳、氮组成的离子液体，比其他还含有氟、氯、溴、碘、氧、硫、磷或硼等元素组成离子液体反应，掺杂碳和氮元素更容易，制备得到碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料克容量越高，电化学循环和倍率性能越好。本发明所用的离子液体全部由氢、碳、氮元素组成，含氮量越高，掺杂氮元素所需离子液体用量越少，反应越易进行，产物掺杂氮元素百分含量越高。
本发明首先采用离子液体作为反应物和二氧化钛反应生成碳氮掺杂二氧化
钛， 然后再和锂源碳酸锂均匀混合反应制备得到碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法无污染，操作简便，设备要求低，反应条件易于控制和掌握，制备得到碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料粒度均匀性好，具有高克容量、很好的倍率充放电特性和循环性能，因此具有潜在商业应用价值。
本发明采用离子液体作为碳源和氮源，离子液体种类多，含氮百分含量范围大，反应物易选择，氮化条件易于掌握，反应条件易于控制。本发明采用离子液体同时作为碳源和氮源，离子液体既作为碳源和氮源又作为反应溶剂，制备过程中不需要其他溶剂作为分散剂。离子液体环境友好、无污染，作为溶剂可以让反应物混合更均匀，增加接触面积，使反应更加充分，同时缩短反应时间和降低反应温度。
附图说明
图1是实施例1生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛的XRD谱图；
图2是实施例1所得碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的XRD谱图；
图3是实施例3生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛的XRD图；
图4是实施例3所得碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的XRD图；
图5是实施例5生成的金红石型碳氮掺杂二氧化钛的XRD图；
图6是实施例5生成的金红石型碳氮掺杂二氧化钛的拉曼谱图；
图7是实施例2生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛粉末的SEM图；
图8是实施例4生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛粉末的SEM图；
图9是实施例1碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料制成的扣式电池极片SEM谱图；
图10是实施例1碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的0.1C充放电循环曲线；
图11是实施例1碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的0.1C充放电条件下放电克容量曲线；
图12是实施例6碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料0.1C充放电条件下放电克容量循环图；
图13是对比例1钛酸锂0.1C充放电条件下放电克容量循环图；
图14是对比例2碳包覆钛酸锂0.1C充放电条件下放电克容量循环图；
图15是实施例1碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C、0.6C、1C倍率充放电条件下，放电克容量循环图；
图16是对比例1钛酸锂0.1C，0.2C，0.2C，0.3C，0.4C，0.5C，0.6C倍率充放电条件下放电克容量循环图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例所用离子液体均购自中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学研究发展中心，纯度均≥99%。
实施例1
一种碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按摩尔比1:1称取无色固态亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐 4.40g，加入盛有金红石型二氧化钛（阿拉丁，分析纯≥99.8%）氧化铝坩埚，用玻璃棒混合均匀，放入上海久工电器有限公司高温气氛电炉，抽真空，通99.9%氮气保护气，然后以2℃/min的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/min的速度升温到850℃，并在此温度下保持40min，自然冷却后，停止通入氮气，得到灰色的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛固体粉末；
2）将所得灰色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛固体粉末按Li:Ti的摩尔比0.8:1和碳酸锂（国药集团，分析纯≥98.0%）在玛瑙研钵中研磨混合均匀，倒入氧化铝坩埚，在99.9%氮气气氛下以2℃/min的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/min的速度升温到850℃，并在此温度下保持40min，自然冷却后得到灰白色的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料。
实施例2
一种碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.1:1固态亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和金红石型二氧化钛反应，得到浅黄色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛，然后按Li:Ti摩尔比0.8:1和碳酸锂反应得到灰白色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例3
一种碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.2:1褐色液态亲水性离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐和金红石型二氧化钛反应，得到黑色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛，然后按Li:Ti摩尔比0.8:1和碳酸锂反应得到黑色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例4
一种碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.05:1褐色液态亲水性离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐和金红石型二氧化钛反应，得到灰褐色锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛，然后按Li:Ti摩尔比0.8:1和碳酸锂反应得到灰色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例5
一种碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.5:1疏水性无色液态离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和金红石型二氧化钛反应，得到黑色金红石型碳氮掺杂二氧化钛，然后按Li:Ti摩尔比0.8:1和碳酸锂反应得到灰色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
实施例6
一种碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：按摩尔比0.2:1亲水性无色液态离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐和金红石型二氧化钛反应，得到黑色碳氮掺杂二氧化钛，然后按Li:Ti摩尔比0.8:1和碳酸锂反应得到灰色碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，反应环境和条件同实施例1。
离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐中任一种都能按本发明方法反应，实现本发明。
对比例1
国内某厂家钛酸锂。
对比例2
国内某厂家包覆碳型钛酸锂。
材料性能表征
1）晶体结构测试在日本理学公司D/max 2500VL/PC型XRD衍射仪上进行，采用铜靶，测试精度±0.02°，扫描范围从5o～90o。
实施例1生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛晶体XRD谱图见图1。实施例1生成的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料XRD谱图见图2。
实施例3生成的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛晶体XRD谱图见图3。实施例3生成的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料XRD谱图见图4。
实施例5生成的金红石型碳氮掺杂二氧化钛晶体XRD谱图见图5。
2）拉曼光谱测试在法国Dilor公司LabRam I共聚焦拉曼仪测定拉曼光谱，激发波长是632.8 nm 的He-Ne激光器，测试范围从100 nm到1800 nm。
实施例5生成的金红石型碳氮掺杂二氧化钛晶体的拉曼谱图见图6。
3）氮元素百分含量在德国元素分析系统Elementar公司vario EL III型上进行，氦气作为载气，分解温度：900℃，测试精度0.02mg-800mg，采用热导检测器。
实施例1 的产物碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，其氮的百分含量是3.21%。
实施例3 的产物碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料，其氮的百分含量是3.47%。
实施例1中1-丁基-3-甲基咪唑氯盐C8H15N2Cl与二氧化钛的摩尔比为1：1，实施例3中1-丁基吡啶二腈胺盐C11H14N4与二氧化钛的摩尔比为0.2：1，实施例1是1mol二氧化钛与2mol 氮元素反应，实施例3是1mol二氧化钛与0.8mol 氮元素反应，然而实施例1产物的氮的百分含量仅为3.21%，实施例3产物的氮的百分含量高达3.47%，可见，本发明所用元素全部由氢、碳、氮组成的离子液体，比其他还含有氟、氯、溴、碘、氧、硫、磷或硼等元素组成离子液体反应，掺杂碳和氮元素更容易，制备得到碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料克容量越高，电化学循环和倍率性能越好。本发明所用的离子液体全部由氢、碳、氮元素组成，含氮量越高，掺杂氮元素所需离子液体用量越少，反应越易进行，产物掺杂氮元素百分含量越高。其它实施例实验效果同样证明这一点。
4）材料表面形貌在日立Hitachi S-4800扫描电子显微镜SEM上进行，测试条件：加速电压：15KV； 放大倍数5000～60000倍 。
实施例2的锐钛矿型碳氮掺杂二氧化钛粉末放大2万倍SEM图像见图7，图中右上角为放大6万倍图像。
实施例4的锐钛矿型碳氮二氧化钛粉末放大2万倍SEM图像见图8，图中右上角为放大6万倍图像。
电化学性能测试
按质量比8：1：1称取碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料、super P和PVDF（HSV900），加入适量 N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA- Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8%光面铜箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在在自制的充满99.9%高纯氩气手套箱中进行，采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99%直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEK LP16型 PE隔膜，电解液为EC：DMC：EMC（30:30:40，体积比），加1%VC（体积比），1.3M LiPF6。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。
图9是实施例1的碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料制成的扣式电池极片的SEM谱图。
图10是实施例1 碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料0.1C充放电循环曲线。实施例1碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料首次放电克容量在168 mAh/g，首次充电克容量165 mAh/g，循环37圈后，放电克容量保持在165 mAh/g，充电克容量165 mAh/g，充放电效率100%。同时，测得同条件下，实施例2中碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料在0.1C条件下测得首次放电比容量171 mAh/g。实施例3中碳包覆Li4Ti5012/TiN复合材料在0.1C条件下测得首次放电比容量169 mAh/g。
图11是实施例1中碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料0.1C充放电条件下放电克容量曲线，循环58圈后，克容量保持在163 mAh/g。
图12是实施例6中碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料0.1C充放电条件下放电克容量循环图，循环30圈后，放电克容量160 mAh/g。
图13是对比例1中钛酸锂在0.1C充放电条件下放电克容量循环曲线。钛酸锂首次放电容量在161 mAh/g。
图14是对比例2中碳包覆钛酸锂复合材料0.1C充放电条件下放电克容量循环曲线。碳包覆钛酸锂复合材料首次放电容量在147 mAh/g。
图15中实施例1中碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6和1C不同倍率充放电条件下，放电克容量循环曲线。碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料首次放电克容量在166 mAh/g，循环42圈后，1C放电克容量保持在158 mAh/g，1C倍率放电后，0.1C循环放电容量165 mAh/g。
图16是对比例1中钛酸锂在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6不同倍率充放电条件下放电克容量循环曲线。钛酸锂首次放电容量169 mAh/g，0.6C放电容量122 mAh/g。
通过本发明碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料与现有钛酸锂、包覆碳型钛酸锂的电化学循环和倍率性能测试结果对比。可知，本发明碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料具有高充放电比容量、循环和倍率性能，在锂离子二次电池具有很好的应用前景。
Claims (9)
1.一种采用碳氮掺杂二氧化钛制备碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料的方法，包括以下步骤：
1）将作为钛源的二氧化钛和同时作为碳源和氮源的离子液体混匀，将得到的混合物置于真空或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，得到碳氮掺杂二氧化钛；
2）将碳氮掺杂二氧化钛和作为锂源的碳酸锂研磨并混匀，在真空或保护气体氛围中，进行煅烧，自然冷却，得碳包覆氮掺杂钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体包括含碳元素和氮元素的亲水性离子液体和/或含碳元素和氮元素的疏水性离子液体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类、钖盐、N-烷基咪唑、胍类离子液体、功能化离子液体中的至少一种；所述咪唑类包括二取代咪唑类、三取代咪唑类中的至少一种；所述功能化离子液体包括胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、羧基功能化类、酯基功能化类中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述亲水性离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、N-丁基-N-甲基哌啶溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基吡啶二腈胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-腈丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；疏水性离子液体为四乙基铵六氟磷酸盐 、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化钛晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体、碳酸锂、二氧化钛的摩尔比为0.01～1：0.8～1：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氦气、氩气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5 ℃/min的速度升温到300～500 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，然后再继续以2～5 ℃/min的速度升温到500～850 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5 ℃/min的速度升温到300～500 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，然后再继续以2～5 ℃/min的速度升温到500～850 ℃，并在此温度下保持0.5～2 h，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
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