CN102013476A - 一种钛酸锂/氮化钛复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料领域,具体涉及一种应用于锂电池的负极材料。本发明公开了一种钛酸锂/氮化钛复合材料的制备方法,包括以下步骤:将钛源二氧化钛、碳酸锂和固体氮源在分散介质中研磨均匀,于室温至120℃干燥后再研磨;然后在真空或惰性气体保护下灼烧,然后自然冷却,得到钛酸锂/氮化钛复合材料;其中,所述氮源选自:尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。本发明制备Li4Ti5O12的原料中加入固体氮源而直接制备出Li4Ti5O12/TiN复合电极材料,不增加制备过程,成本低廉、工艺简单、能耗低,易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域,具体涉及一种应用于锂电池的负极材料。
背景技术
近年来,由于石油价格不断攀升以及严重的全球变暖问题,低碳生活越来越受到人们关注。混合电动汽车及纯电动汽车已开始走进人民生活,锂离子电池是此类交通工具动力的最佳候选者。然而对于此类动力交通工具而言锂离子电池的关键问题是安全性能,由于现有的锂离子电池通常使用碳材料做负极,其嵌锂电位与金属锂的电位非常接近,在大电流充电时很容易在负极表面生长枝晶锂,带来安全隐患。而且碳负极在首次充放电过程中易于形成SEI膜,不仅造成不可逆容量损失,还消耗了锂盐,使电池性能下降。难以满足锂离子电池大电流充放电要求。
尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是一种极具应用前景的电池负极材料,其相对于锂电极的电位是1.5V,在电池充放电过程中不易形成枝晶锂,安全性能好。Li4Ti5O12的理论比容量是175mAh/g,实际比容量可达165mAh/g,同时在充放电过程中,Li+的嵌脱对Li4Ti5O12材料结构几乎无影响,因而使Li4Ti5O12具有优良的循环性能。另外Li4Ti5O12还具有放电电压平稳、嵌锂电位高可在大多数液体电解质的稳定电压区间内使用而不与电解液形成SEI膜,库伦效率高等特点。因此与碳负极和锂负极材料相比,Li4Ti5O12具有更好的电化学性能和安全性。
然而Li4Ti5O12的电子结构是钛的3d空轨道具有~2eV带隙能量,使其本征导电率较低(约10-13S/cm),因此如不对其修饰或改性将不可能在大电流充放电电池材料中获得应用。
改善材料导电性能的通常方法是用导电物质对材料表面进行包覆或减小材料粒径。碳包覆是目前采用较多的一种提高电极材料导电性能的手段。在Li4Ti5O12的制备过程中引入碳源,一方面可在Li4Ti5O12粒子表面覆盖碳层,提高材料的导电性能,另一方面覆盖的碳层还能阻止在焙烧过程中材料颗粒的团聚增大,缩短锂离子扩散距离,改善Li4Ti5O12的倍率性能。但碳包覆会降低其作为电池材料的另一性能——振实密度,从而影响了电池的质量比容量。
根据Li4Ti5O12的材料特征,如果材料中的Ti与N结合成具有金属导电性能的TiN,则N可通过化学键紧密结合在材料表面,在不减少振实密度的前提下提高材料的导电性能,从而改善其大电流充放电性质。
现有技术中,Snyder M Q(参见:Journal of Power Sources,2007,165(1):379-385)报道了通过原子层沉积法(ALD)在Li4Ti5O12表面沉积一层TiN,使Li4Ti5O12的导电性能得到提高。Kyu-Sung Park(参见:J.Am.Chem.Soc.,2008,130(45):14930-14931)用氨分解法在Li4Ti5O12表面制备了TiN薄膜,在大电流充放电过程中显示了优良性能。李劼(参见公开号为CN 101728517A的中国发明专利申请公开说明书)则以尿素为氮源通过热氮反应也在Li4Ti5O12表面制备了一层TiN薄膜。上述几种方法都是在已有Li4Ti5O12材料表面制备一层TiN薄膜构成复合材料,增加了材料修饰过程,提高生产成本。
发明内容
本发明目的是提供一种钛酸锂/氮化钛复合材料的制备方法,在保证材料导电性能的同时,简化该复合材料的制备过程,从而降低生产成本。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种钛酸锂/氮化钛复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将钛源二氧化钛(TiO2)、碳酸锂(Li2CO3)和固体氮源在分散介质中研磨均匀,干燥后再研磨;然后在真空或惰性气体保护下灼烧,然后自然冷却,得到钛酸锂/氮化钛(Li4Ti5O12/TiN)复合材料;其中,所述氮源选自:尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺中的一种或两种以上(包括两种)的混合物;优选为尿素,因为尿素价格低廉、安全易得,且在不同温度时的分解产物为缩二脲、单氰胺或多聚氰胺,可代替上述多种物质与混合物料反应。
上述技术方案中,所述钛源选自无定型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛(TiO2)或金红石型二氧化钛(TiO2)。
上述技术方案中,所述干燥过程的温度为室温至120℃。
上述技术方案中,按摩尔比n锂∶n钛=0.8~1∶1,氮源与二氧化钛(TiO2)的摩尔比0.05~1∶1;优选的技术方案中,n锂∶n钛=0.8∶1,因为本发明所述技术方案高温灼烧的时间短,锂源挥发不多,所以只要加入化学计量比的锂,从而可以节约锂源。
上述技术方案中,所述分散介质选自无水乙醇或丙酮。
上述技术方案中,所述真空为8mmHg以下的真空度;所述惰性气体选自:氮气、氦气或氩气。
上述技术方案中,灼烧条件为:以5~10℃/min的速度升温至750~850℃,并在此温度下保持30分钟-2小时,然后自然冷却至室温。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明中氮源和Li4Ti5O12的反应原料钛源和锂源一起混合灼烧,在不增加Li4Ti5O12材料制备步骤的前提下制得Li4Ti5O12/TiN复合电极材料,因此相对现有技术而言更加简便。
2、本发明可以调节尿素含量与灼烧时间控制产物Li4Ti5O12粒径大小:通过尿素与钛反应生成TiN薄膜而阻止Li4Ti5O12颗粒接触,减小其长大;同时通过缩减高温灼烧时间来减小因灼烧而引起的锂源挥发和产物粒子聚集长大。
3、本发明生成的TiN为致密的具有类金属导电性能的物质,Li4Ti5O12/TiN材料的生成可改善Li4Ti5O12材料的大电流充放电性能。
附图说明
图1为实施例一中Li4Ti5O12/TiN复合材料的XRD谱图;
图2为实施例一中Li4Ti5O12/TiN材料复合的SEM谱图;
图3为实施例一中Li4Ti5O12/TiN复合材料的拉曼光谱;
图4为实施例一中Li4Ti5O12/TiN复合材料作为电极的正极材料组装锂离子电池在0.1C、0.2C和0.5C下的放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:
按Li∶Ti的摩尔比为0.8∶1的比例称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,然后按尿素与TiO2的摩尔比为0.4比1的量加入尿素,以无水乙醇为溶剂,以300转/分钟的转速在行星式球磨机中球磨3小时,所得混合物料于室温下干燥后研磨,置于管式炉中,在8mmHg真空下以10℃/分钟的速率升温至800℃,并保持1小时后冷却至室温。得Li4Ti5O12/TiN复合电极材料。
材料性能表征:
通过XRD衍射仪分析材料的晶体结构得图1,从图可知复合电极材料晶体结构为尖晶石型Li4Ti5O12;扫描电子显微镜分析材料的粒径,得图2,从图可知复合电极材料为亚微米级颗粒;对复合电极材料进行拉曼光谱分析得图3,表明在Li4Ti5O12材料中有TiN存在。
电化学性能测试
将所制得的复合电极材料Li4Ti5O12/TiN与super P和PVDF按质量比8∶1∶1混合均匀,加入1mL N-甲基吡咯烷酮溶解,烘干后研磨成粉末压在铝网上制成实验电极。将此试验电极在真空烘箱中110℃干燥24小时,在高纯氩气氛手套箱中以EC/DEC=1∶1LiPF6为电解液,以玻璃纤维滤纸为吸液膜,PP膜为隔膜,金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。
对上述电池进行测试,得图4,可知:按实施例一方法和配比制备的Li4Ti5O12/TiN复合材料制得的电池在0.1C放电容量为169.0mAh/g,0.2C放电容量为164.2mAh/g,0.5C放电容量为142.4mAh/g。
实施例二
按Li∶Ti的摩尔比为0.8∶1的比例称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,然后按尿素与TiO2的摩尔比为0.2比1的量加入尿素,以丙酮为溶剂,以300转/分钟的转速在行星式球磨机中球磨3小时,所得混合物料于室温下干燥后研磨,置于管式炉中,在8mmHg真空下以5℃/分钟的速率升温至750℃,并保持1小时后冷却至室温。得Li4Ti5O12/TiN复合电极材料。
电化学测试与实施例一相同。按实施例二方法与配比制备的Li4Ti5O12/TiN复合材料制得的电池在0.1C放电容量为165.5mAh/g,0.2C放电容量为160.2mAh/g,0.5C放电容量为140.4mAh/g。
实施例三
按Li∶Ti的摩尔比为0.8∶1的比例称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,然后按尿素与TiO2的摩尔比为0.3比1的量加入尿素,以丙酮为溶剂,以300转/分钟的转速在行星式球磨机中球磨3小时,所得混合物料于室温下干燥后研磨,置于管式炉中,在氩气流下以5℃/分钟的速率升温至850℃,并保持1小时后冷却至室温。得Li4Ti5O12/TiN复合电极材料。
电化学测试与实施例一相同。按实施例三方法与配比制备的Li4Ti5O12/TiN复合材料制得的电池在0.1C放电容量为165.2mAh/g,0.2C放电容量为158.2mAh/g,0.5C放电容量为135.1mAh/g。
实施例四
按Li∶Ti的摩尔比为0.8∶1的比例称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,以无水乙醇为溶剂,以300转/分钟的转速在行星式球磨机中球磨3小时,所得混合物料于室温下干燥后研磨,置于管式炉中,在氩气流下以10℃/分钟的速率升温至800℃,并保持1小时后冷却至室温。得纯Li4Ti5O12电极材料。
电化学测试与实施例一相同。按实施例四方法与配比制备的纯Li4Ti5O12电极材料制得的电池在0.1C放电容量为169.8mAh/g,0.2C放电容量为144.0mAh/g,0.5C放电容量为98.4mAh/g。
通过对比实施例一至三和实施例四,可知:采用本发明所述技术方案得到的Li4Ti5O12/TiN复合材料的电池可改善大电流充放电性能。
Claims (8)
1.一种钛酸锂/氮化钛复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将钛源二氧化钛、碳酸锂和固体氮源在分散介质中研磨均匀,干燥后再研磨;然后在真空或惰性气体保护下灼烧,然后自然冷却,得到钛酸锂/氮化钛复合材料;其中,所述氮源选自:尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述钛源选自无定型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述氮源为尿素。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述分散介质选自无水乙醇或丙酮。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,按摩尔比n锂∶n钛=0.8~1∶1,氮源与二氧化钛的摩尔比0.05~1∶1。
6.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,n锂∶n钛=0.8∶1,因为本发明所述技术方案高温灼烧时间短,锂源挥发不多,所以只要加入化学计量比的锂,从而可以节约锂源。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述真空为8mmHg以下的真空度;所述惰性气体选自:氮气、氦气或氩气。
8.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,灼烧条件为:以5~10℃/min的速度升温至750~850℃,并在此温度下保持30分钟~2小时。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110413 |