CN103337634A - 表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103337634A CN103337634A CN2012102300872A CN201210230087A CN103337634A CN 103337634 A CN103337634 A CN 103337634A CN 2012102300872 A CN2012102300872 A CN 2012102300872A CN 201210230087 A CN201210230087 A CN 201210230087A CN 103337634 A CN103337634 A CN 103337634A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cathode material
- graphite
- graphite cathode
- titanium nitride
- conductive network
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法,属于锂离子电池用负极材料及制备方法领域,其特征在于在石墨负极材料表面包覆具有良好导电性的一层氮化钛导电网络膜。因电子导电剂是非碳单质的无机导电物,这种导电材料和石墨形成很致密的导电网膜,且石墨和非碳单质导电剂的界面作用强,两相间的过电位低并存在强的化学键作用,从而可以大大地提高电子导电率,减少材料的内阻和提高锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法,属于锂离子电池用负极材料及制备方法领域。
背景技术
随着电子产品的小型化与可移动化的发展,及电动工具、电动摩托车和电动汽车用动力电池的快速发展,高功率与高容量锂离子电池已成为世界各国竞相开发的热点。作为锂离子电池的四大主材料之一的负极材料,而目前已商品化和使用效果最佳的负极材料为炭材料,主要包括天然石墨和人造石墨两类。
人造石墨有人造石墨粉、中间相炭微球和中间相炭纤维。人造石墨粉由于存在振实密度低、比表面积高的缺点不适合直接作为负极材料,虽然中间相炭微球和中间相炭纤维具有不可逆容量低、循环寿命好的优点,但其高温石墨化费用很高,造成该材料的成本较高,限制了该材料的广泛应用。
天然石墨虽原料成本低,有较高的嵌锂能力,但没有经过改性的天然石墨负极材料首次不可逆容量损失很高,高倍率充放电时容量下降较快,在循环过程中由于会发生溶剂共嵌入,造成容量衰减较快等问题,不适合直接作为负极材料。
为了提高石墨负极材料的高倍率性能、循环性能和可逆容量,研究人员对石墨的改性提出了很多方法。目前提高材料的倍率性能主要有两个途径:一是减少材料的粒径;二是掺杂改性等。但目前的这两个途径对石墨性能的提高,特别是大电流充放电性能的改善不是很明显,所以,石墨负极材料在高端锂离子电池的应用受到一定限制。
发明内容
根据现有技术的不足,本发明要解决的技术问题是:提供一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法,提高了石墨负极材料的导电率和振实密度,以达到提高锂离子电池石墨负极材料的高倍率性能与循环性能,减少其不可逆容量。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:提供一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料,其特征在于在石墨负极材料表面包覆具有良好导电性的一层氮化钛导电网络膜。
所述表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料的制备方法是:将石墨负极材料、固态氮源和钛化合物在分散介质中超声或球磨混合均匀,制得的混料在80~150℃下烘干,然后在惰性保护气氛下500~950℃烧结3~12h,得到表面包覆一层致密的氮化钛导电网膜的锂离子电池石墨负极材料。
所述的固态氮源为尿素、缩二脉、单氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺中的一种或一种以上,钛化合物为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐或钛酸酯及其衍生物中的一种或一种以上,分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、水、有机酸或有机酯的一种或一种以上。
所述的在石墨表面形成的导电网络膜材料的重量为石墨纯相重量的0.5%~6%。其中优选1%-2%。
所述的石墨负极材料、固态氮源和钛化合物在分散介质,其中石墨负极材料、固态氮源、钛化合物和分散介质的重量比为(900~1200):(8~20):(10~40):(90~400),经超声或球磨混合均匀后,在惰性保护性气氛下的烧结温度为500-950℃,烧结时间均控制为3-12小时。
本发明的有益效果是:
1.因电子导电剂是非碳单质的无机导电物,这种导电材料和石墨形成很致密的导电网膜,且石墨和非碳单质导电剂的界面作用强,两相间的过电位低并存在强的化学键作用,从而可以大大地提高电子导电率,减少材料的内阻和提高锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量。
2.所制备的石墨负极材料因表面无松散的碳单质存在而大大提高了材料的振实密度。
3.其制备方法成本低廉、操作简单、安全、容易实现规模化生产,产品材料电化学性能优良。
附图说明
图1和图2为实施例1所包覆一层导电网络膜的锂离子电池石墨负极材料的扫描电镜照片;
图3为按实施例1所制备包覆一层导电网络膜的锂离子电池石墨负极材料的0.2C倍率首次充放曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述:
实施例1
将尿素9.7g和二氧化钛25.8g溶于100mL水中,在球磨机中放入980g石墨,再加入配好的尿素和二氧化钛溶液,球磨混合5h,然后放入真空干燥箱中90℃干燥6h。干燥后于气氛炉中在氮气保护性气氛下以5℃/min的速率升温至850℃保温5h,然后随炉冷却。所得产物为包覆一层致密的TiN导电网膜的石墨负极材料。TiN的重量约为石墨重量的1.8%,包覆前后的石墨的导电率从l0-6S/cm提高到10-3S/cm数量级,振实密度为1.75g/cm3。
图1是包覆一层致密的TiN导电网膜的石墨负极材料的扫描电镜照片,石墨颗粒表面光滑,TiN包覆致密、结晶度高。
在25士2℃下,对电池在0.001V~1.5V电压范围进行恒流充放电测试。图2是以1C倍率首次充放电曲线,由图可知所得石墨材料放电电压平台为0.25V左右,以0.2C放电时可逆比容量高达356mAh/g,为理论比容量的95%。以1C、10C和20C倍率放电时其比容量为355、350和320mAh/g。
实施例2
将尿素9.7g和氢氧化钛11.6g溶于100mL有机酸中,在球磨机中放入980g石墨,再加入配好的尿素和二氧化钛溶液,球磨混合5h,然后放入真空干燥箱中90℃干燥6h。干燥后于气氛炉中在氮气保护性气氛下以5℃/min的速率升温至850℃保温5h,然后随炉冷却。所得产物为包覆一层致密的TiN导电网膜的石墨负极材料。TiN的重量约为石墨重量的1.9%,包覆前后的石墨的导电率从l0-6S/cm提高到10-3S/cm数量级,振实密度为1.75g/cm3,以0.2C放电时可逆比容量高达355mAh/g,为理论比容量的95%。所得产物以1C、10C和20C倍率放电时其比容量为353、349和316mAh/g。
实施例3
将尿素9.7g和钛酸丁酯34.0g溶于100mL丙酮中,在球磨机中放入980g石墨,再加入配好的尿素和二氧化钛溶液,球磨混合5h,然后放入真空干燥箱中90℃干燥6h。干燥后于气氛炉中在氮气保护性气氛下以5℃/min的速率升温至850℃保温5h,然后随炉冷却。所得产物为包覆一层致密的TiN导电网膜的石墨负极材料。TiN的重量约为石墨重量的1.65%,包覆前后的石墨的导电率从l0-6S/cm提高到10-3S/cm数量级,振实密度为1.75g/cm3,以0.2C放电时可逆比容量高达357mAh/g,为理论比容量的96%。所得产物以1C、10C和20C倍率放电时其比容量为356、353和321mAh/g。
Claims (5)
1.一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料,其特征在于在石墨负极材料表面包覆具有良好导电性的一层氮化钛导电网络膜。
2.根据权利要求1所述的表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料,其特征在于所述表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料的制备方法是:将石墨负极材料、固态氮源和钛化合物在分散介质中超声或球磨混合均匀,制得的混料在80~150℃下烘干,然后在惰性保护气氛下500~950℃烧结3~12h,得到表面包覆一层致密的氮化钛导电网膜的锂离子电池石墨负极材料。
3.根据权利要求2所述的表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料的制备方法,其特征在于所述的固态氮源为尿素、缩二脉、单氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺中的一种或一种以上,钛化合物为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐或钛酸酯及其衍生物中的一种或一种以上,分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、水、有机酸或有机酯的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料的制备方法,其特征在于所述的在石墨表面形成的导电网络膜材料的重量为石墨纯相重量的0.5%~6%。
5.根据权利要求2所述的表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料的制备方法,其特征在于所述的石墨负极材料、固态氮源和钛化合物在分散介质,其中石墨负极材料、固态氮源、钛化合物和分散介质的重量比为(900~1200):(8~20):(10~40):(90~400),经超声或球磨混合均匀后,在惰性保护性气氛下的烧结温度为500-950℃,烧结时间均控制为3-12小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210230087.2A CN103337634B (zh) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | 表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210230087.2A CN103337634B (zh) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | 表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103337634A true CN103337634A (zh) | 2013-10-02 |
CN103337634B CN103337634B (zh) | 2016-08-03 |
Family
ID=49245761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210230087.2A Active CN103337634B (zh) | 2012-07-04 | 2012-07-04 | 表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103337634B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103594686A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-19 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种高倍率长寿命锂离子电池正极材料TiN体相掺杂LiFePO4的生产方法 |
CN106410153A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-02-15 | 中南大学 | 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用 |
CN106711421A (zh) * | 2017-01-08 | 2017-05-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料及其制备方法 |
CN107785562A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极和锂离子电池 |
CN108539150A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种复合硅负极材料及其制备方法 |
CN110783554A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-11 | 江苏红东科技有限公司 | 一种高倍率耐低温长寿命的锂离子电池负极材料 |
CN114094107A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-02-25 | 湖南金阳烯碳新材料有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法与应用 |
CN114242966A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-25 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种负极复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060147790A1 (en) * | 2002-10-23 | 2006-07-06 | Hydro-Quebec | Particle Containing a Graphite Based Nucleus Covered with at Least One Continuous or Discontinuous Layer, Processes for Preparing the Same and Their Uses |
CN101728517A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-06-09 | 中南大学 | 一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法 |
CN102013476A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-04-13 | 苏州大学 | 一种钛酸锂/氮化钛复合材料的制备方法 |
CN102354748A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-02-15 | 苏州大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
-
2012
- 2012-07-04 CN CN201210230087.2A patent/CN103337634B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060147790A1 (en) * | 2002-10-23 | 2006-07-06 | Hydro-Quebec | Particle Containing a Graphite Based Nucleus Covered with at Least One Continuous or Discontinuous Layer, Processes for Preparing the Same and Their Uses |
CN101728517A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-06-09 | 中南大学 | 一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法 |
CN102013476A (zh) * | 2010-11-04 | 2011-04-13 | 苏州大学 | 一种钛酸锂/氮化钛复合材料的制备方法 |
CN102354748A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-02-15 | 苏州大学 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103594686A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-19 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种高倍率长寿命锂离子电池正极材料TiN体相掺杂LiFePO4的生产方法 |
CN107785562A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-09 | 比亚迪股份有限公司 | 一种负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极和锂离子电池 |
CN107785562B (zh) * | 2016-08-31 | 2021-01-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种负极活性材料及其制备方法、负极材料、负极和锂离子电池 |
CN106410153A (zh) * | 2016-11-04 | 2017-02-15 | 中南大学 | 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用 |
CN106410153B (zh) * | 2016-11-04 | 2019-01-18 | 中南大学 | 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用 |
CN106711421A (zh) * | 2017-01-08 | 2017-05-24 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料及其制备方法 |
CN108539150A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-09-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种复合硅负极材料及其制备方法 |
CN110783554A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-11 | 江苏红东科技有限公司 | 一种高倍率耐低温长寿命的锂离子电池负极材料 |
CN110783554B (zh) * | 2019-11-27 | 2022-10-18 | 江苏红东科技有限公司 | 一种高倍率耐低温长寿命的锂离子电池负极材料 |
CN114242966A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-25 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种负极复合材料及其制备方法、负极片以及二次电池 |
CN114094107A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-02-25 | 湖南金阳烯碳新材料有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103337634B (zh) | 2016-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103337634A (zh) | 表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法 | |
CN104362315A (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法 | |
CN103022462A (zh) | 一种锂电池高电导率钛酸锂负极材料的制备方法 | |
CN103794761B (zh) | 一种锂离子电池硅/钛酸锂复合负极材料的制备方法 | |
CN104966814B (zh) | 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法 | |
CN102709597A (zh) | 一种复合全固态聚合物电解质锂离子电池及其制备方法 | |
CN103496740A (zh) | 一种固体电解质材料的电场活化烧结方法 | |
CN110890545A (zh) | 一种pedot:pss/cmc复合粘结剂及其制备方法和应用 | |
CN104659333A (zh) | 锂离子二次电池Mg2Si/SiOx/C复合负极材料膜电极的制备方法 | |
CN105280889B (zh) | 一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法 | |
CN105470480A (zh) | 一种锡合金/硅/碳电极材料的制备方法 | |
CN103187556A (zh) | 锂离子电池及其负极材料、制备方法 | |
CN102332567A (zh) | 石墨烯/氮化铬纳米复合材料及其制备方法 | |
CN103107324A (zh) | 一种含氟锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 | |
CN102945952A (zh) | 一种锂离子动力电池用负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法 | |
CN112614978A (zh) | 一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法 | |
CN101764227A (zh) | 硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及其制备方法 | |
CN105047870A (zh) | 一种掺氮碳包覆硅复合材料及其制备方法 | |
CN103094536A (zh) | 高容量锂离子二次电池负极炭材料 | |
CN103390746A (zh) | 一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法 | |
CN102610804A (zh) | 锂离子电池负极材料的制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池 | |
CN107316974B (zh) | 一种纳米银复合磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
CN106486662A (zh) | 碳包覆锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN102054970B (zh) | 一种锂离子电池锡碳负极材料的制备方法 | |
CN204885286U (zh) | 一种高安全性的金属锂负极 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180102 Address after: 421000 Hunan city of Hengyang province Yanfeng district Yue Ping Zhen Heng Mountain Science City mangrove research and innovation area A1 building two floor Patentee after: Hunan Ming Dong New Material Co., Ltd. Address before: 255088 Jiangxi Road Industrial Park, No. 3, Zibo high tech Zone, Zibo City, Shandong Province, No. 3 Patentee before: Zibo Huirenze Electronic Technology Co., Ltd. |