CN103337634B - 表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池用负极材料及制备方法领域，其特征在于在石墨负极材料表面包覆具有良好导电性的一层氮化钛导电网络膜。因电子导电剂是非碳单质的无机导电物，这种导电材料和石墨形成很致密的导电网膜，且石墨和非碳单质导电剂的界面作用强，两相间的过电位低并存在强的化学键作用，从而可以大大地提高电子导电率，减少材料的内阻和提高锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量。

Description

表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池用负极材料及制备方法领域。
背景技术
随着电子产品的小型化与可移动化的发展，及电动工具、电动摩托车和电动汽车用动力电池的快速发展，高功率与高容量锂离子电池已成为世界各国竞相开发的热点。作为锂离子电池的四大主材料之一的负极材料，而目前已商品化和使用效果最佳的负极材料为炭材料，主要包括天然石墨和人造石墨两类。
人造石墨有人造石墨粉、中间相炭微球和中间相炭纤维。人造石墨粉由于存在振实密度低、比表面积高的缺点不适合直接作为负极材料，虽然中间相炭微球和中间相炭纤维具有不可逆容量低、循环寿命好的优点，但其高温石墨化费用很高，造成该材料的成本较高，限制了该材料的广泛应用。
天然石墨虽原料成本低，有较高的嵌锂能力，但没有经过改性的天然石墨负极材料首次不可逆容量损失很高，高倍率充放电时容量下降较快，在循环过程中由于会发生溶剂共嵌入，造成容量衰减较快等问题，不适合直接作为负极材料。
为了提高石墨负极材料的高倍率性能、循环性能和可逆容量，研究人员对石墨的改性提出了很多方法。目前提高材料的倍率性能主要有两个途径：一是减少材料的粒径；二是掺杂改性等。但目前的这两个途径对石墨性能的提高，特别是大电流充放电性能的改善不是很明显，所以，石墨负极材料在高端锂离子电池的应用受到一定限制。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料及其制备方法，提高了石墨负极材料的导电率和振实密度，以达到提高锂离子电池石墨负极材料的高倍率性能与循环性能，减少其不可逆容量。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料，其特征在于在石墨负极材料表面包覆具有良好导电性的一层氮化钛导电网络膜。
所述表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料的制备方法是：将石墨负极材料、固态氮源和钛化合物在分散介质中超声或球磨混合均匀，制得的混料在80~150℃下烘干，然后在惰性保护气氛下500~950℃烧结3~12h，得到表面包覆一层致密的氮化钛导电网膜的锂离子电池石墨负极材料。
所述的固态氮源为尿素、缩二脉、单氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺中的一种或一种以上，钛化合物为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐或钛酸酯及其衍生物中的一种或一种以上，分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、水、有机酸或有机酯的一种或一种以上。
所述的在石墨表面形成的导电网络膜材料的重量为石墨纯相重量的0.5%~6%。其中优选1%-2%。
所述的石墨负极材料、固态氮源和钛化合物在分散介质，其中石墨负极材料、固态氮源、钛化合物和分散介质的重量比为（900~1200）：（8~20）：（10~40）：（90~400），经超声或球磨混合均匀后，在惰性保护性气氛下的烧结温度为500-950℃，烧结时间均控制为3-12小时。
本发明的有益效果是：
1．因电子导电剂是非碳单质的无机导电物，这种导电材料和石墨形成很致密的导电网膜，且石墨和非碳单质导电剂的界面作用强，两相间的过电位低并存在强的化学键作用，从而可以大大地提高电子导电率，减少材料的内阻和提高锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量。
2．所制备的石墨负极材料因表面无松散的碳单质存在而大大提高了材料的振实密度。
3．其制备方法成本低廉、操作简单、安全、容易实现规模化生产，产品材料电化学性能优良。
附图说明
图1和图2为实施例1所包覆一层导电网络膜的锂离子电池石墨负极材料的扫描电镜照片；
图3为按实施例1所制备包覆一层导电网络膜的锂离子电池石墨负极材料的0.2C倍率首次充放曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
将尿素9.7g和二氧化钛25.8g溶于100mL水中，在球磨机中放入980g石墨，再加入配好的尿素和二氧化钛溶液，球磨混合5h，然后放入真空干燥箱中90℃干燥6h。干燥后于气氛炉中在氮气保护性气氛下以5℃/min的速率升温至850℃保温5h，然后随炉冷却。所得产物为包覆一层致密的TiN导电网膜的石墨负极材料。TiN的重量约为石墨重量的1.8%，包覆前后的石墨的导电率从l0-6S/cm提高到10-3S/cm数量级，振实密度为1.75g/cm3。
图1是包覆一层致密的TiN导电网膜的石墨负极材料的扫描电镜照片，石墨颗粒表面光滑，TiN包覆致密、结晶度高。
在25士2℃下，对电池在0.001V～1.5V电压范围进行恒流充放电测试。图2是以1C倍率首次充放电曲线，由图可知所得石墨材料放电电压平台为0.25V左右，以0.2C放电时可逆比容量高达356mAh/g，为理论比容量的95%。以1C、10C和20C倍率放电时其比容量为355、350和320mAh/g。
实施例2
将尿素9.7g和氢氧化钛11.6g溶于100mL有机酸中，在球磨机中放入980g石墨，再加入配好的尿素和二氧化钛溶液，球磨混合5h，然后放入真空干燥箱中90℃干燥6h。干燥后于气氛炉中在氮气保护性气氛下以5℃/min的速率升温至850℃保温5h，然后随炉冷却。所得产物为包覆一层致密的TiN导电网膜的石墨负极材料。TiN的重量约为石墨重量的1.9%，包覆前后的石墨的导电率从l0-6S/cm提高到10-3S/cm数量级，振实密度为1.75g/cm3，以0.2C放电时可逆比容量高达355mAh/g，为理论比容量的95%。所得产物以1C、10C和20C倍率放电时其比容量为353、349和316mAh/g。
实施例3
将尿素9.7g和钛酸丁酯34.0g溶于100mL丙酮中，在球磨机中放入980g石墨，再加入配好的尿素和二氧化钛溶液，球磨混合5h，然后放入真空干燥箱中90℃干燥6h。干燥后于气氛炉中在氮气保护性气氛下以5℃/min的速率升温至850℃保温5h，然后随炉冷却。所得产物为包覆一层致密的TiN导电网膜的石墨负极材料。TiN的重量约为石墨重量的1.65%，包覆前后的石墨的导电率从l0-6S/cm提高到10-3S/cm数量级，振实密度为1.75g/cm3，以0.2C放电时可逆比容量高达357mAh/g，为理论比容量的96%。所得产物以1C、10C和20C倍率放电时其比容量为356、353和321mAh/g。

Claims (1)

1.一种表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料，其特征在于在石墨负极材料表面包覆具有良好导电性的一层氮化钛导电网络膜；
所述表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料的制备方法是：将石墨负极材料、固态氮源和钛化合物在分散介质中超声或球磨混合均匀，制得的混料在80~150℃下烘干，然后在惰性保护气氛下500~950℃烧结3~12h，得到表面包覆一层致密的氮化钛导电网膜的锂离子电池石墨负极材料；
所述的表面包覆氮化钛导电网络膜的石墨负极材料的制备方法，固态氮源为尿素、单氰胺、二聚氰胺或三聚氰胺中的一种或一种以上，钛化合物为二氧化钛、氢氧化钛、钛酸盐或钛酸酯及其衍生物中的一种或一种以上，分散介质为甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、水、有机酸或有机酯的一种或一种以上；
所述的石墨负极材料、固态氮源和钛化合物在分散介质，其中石墨负极材料、固态氮源、钛化合物和分散介质的重量比为（900~1200）：（8~20）：（10~40）：（90~400），经超声或球磨混合均匀后，在惰性保护性气氛下的烧结温度为500-950℃，烧结时间均控制为3-12小时；
所述的在石墨表面形成的导电网络膜材料的重量为石墨纯相重量的0.5%~6%。
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