CN106711421B - 一种表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料及其制备方法。其是由锂离子正极材料本体及均匀包覆在正极材料本体表面的金属氮化物组成。制备方法包括以下步骤：(1)将锂离子正极材料本体与TiO2按照一定比例均匀混合；(2)将混合物在不同气氛中分步热处理，包括第一步氧化气氛中烧结，第二步惰性气氛置换炉内气体，第三步氨气气氛中烧结，得到表面包覆氮化物的锂离子正极材料。该发明涉及的方法简便，包覆后提升可锂离子正极材料循环稳定性和电子电导率，改善了电池的电化学性能。

Description

一种表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种表面包覆氮化物的锂离子正极材料及其制备方法。
背景技术
寻找能量密度更大，循环寿命更长，安全性能更佳的锂离子电池技术是未来发展的主要方向。正极材料是决定上述三要素的最关键材料之一，最具有前景的几种正极材料包括高容量路线的层状电极材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2(0<x<1，0<y<1)，Li(NixCoyAl1-x-y)O2(0<x<1，0<y<1)，LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)，富锂锰基电极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1，M为Mn、Ni、Co的一种或多种)，以及高电压路线的LiNi0.5Mn1.5O4。
这些电极材料中，都存在着在循环过程中的界面和结构稳定性的问题，如表面结构崩塌及与电解液的副反应，严重影响了电池的电化学性能。表面修饰是一种常见的对正极材料结构进行改性的方法，通过在电极材料表面包覆一层稳定的薄膜异质结，可以阻隔与电解液的接触和保证充放电过程中结构稳定性。TiO2具有良好的电化学稳定性，常被用来对正极材料进行表面改性，但其是电子绝缘体，无法改善电极电子导电率，即TiO2包覆后材料倍率性能下降明显。金属氮化物也具有很高的化学稳定性，随着晶体费米能级的不同，可表现出共价化合物、离子晶体和过渡金属3类物质的性质。其中氮化钛具有优异的电子电导性，室温下电阻率为2.2·10-5Ω·cm。但这些材料直接进行包覆时，通常是点状包覆不能均匀覆盖整个电极表面。公开号为CN103107330A的专利中通过对富锂锰基正极表面通氮气处理，氨气与富锂正极材料中金属离子反应得到一层均匀的金属氮化物，实现了均匀包覆，但对整个材料表面破坏较大，且生成的氮化物都是电子绝缘体，不利于电子传输。公开号为CN104124437A的专利中用钛源和固态氮源反应，实现了氮化钛对磷酸铁锂材料的表面包覆；公开号为CN103337634A的专利中，也是通过惰性气氛中钛源和固态氮源反应，实现了氮化钛对石墨负极的包覆。公开号为CN103187562A和CN103500823A的专利中，通过金属氮化物对钛酸锂负极复合，改善胀气等性能。
上述专利中只涉及了氮化物点状包覆及材料表面均匀氮化两种技术中的一种。文献中曾报道了由金属氧化物通过氨气氮化得到金属氮化物的报导(李景国等，纳米氮化钛粉体的制备及其影响因素.无机材料学报.18(2003)765-771))，但尚未见应用于锂电材料行业。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种改性锂离子电池电极材料及其制备方法，采用TiO2表面点包覆，再通过氮化处理，实现改性后的材料表面具有均匀金属氮化物包覆的正极材料，其中包括具有电子电导性能的Ti-O-N修饰物，用来改善锂离子电池电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料，是由锂离子正极材料本体及均匀包覆在正极材料本体表面的金属氮化物组成。
优选地，所述的锂离子正极材料本体为以下材料中的任一种：
Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0<x<1，0<y<1；
LiNixCo1-xO2，其中0≤x≤1；
Li(NixCoyAl1-x-y)O2，其中0<x<1，0<y<1；
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M为Mn、Ni、Co中的至少一种；
LiNi0.5Mn1.5O4。
优选地，所述的金属氮化物为NiN，MnN，CoN，AlN中的至少一种，以及Ti-O-N化合物。
一种表面包覆氮化物的锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂离子正极材料本体与TiO2按照一定比例均匀混合；
(2)将混合物在不同气氛中分步热处理，包括第一步氧化气氛中烧结，第二步惰性气氛置换炉内气体，第三步氨气气氛中烧结，得到表面均匀包覆氮化物的锂离子正极材料。
优选地，步骤(1)所述的TiO2平均粒径为5～100nm，添加量为锂离子正极材料本体质量的0.05～6wt％。
优选地，所述的步骤(1)中混合方法为球磨或高速搅拌混合。
优选地，所述的步骤(2)中热处理温度为500～700℃；氧化气氛烧结的条件是空气或氧气气氛下，烧结时间为2～5h；惰性气氛为氩气或氮气，置换时间为0.5～2h；氨气气氛下，烧结时间为0.5～3h。
本发明的有益效果是：
(1)使用本发明的包覆层材料TiN具有电子电导性，均匀修饰可以提高锂离子电极材料的电导率，能够提高倍率性能等电化学性能；
(2)本发明所使用的改性气相包覆方法，包覆层更均匀，阻隔电极材料与电解液接触，稳定材料结构；
(3)本发明所使用的包覆层材料制备工艺简单。
附图说明
图1为本发明表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料制备方法示意图；
图2为实施例1中材料包覆前后的电化学曲线。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
如图1所示。一种表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料与粒径为5～100nm的TiO2混合均匀得粉体；
(2)将粉体在氧化气氛中烧结得到TiO2修饰的正极材料，烧结时间为2～5h；接着进行惰性气体置换，置换时间为0.5～2h；切换至NH3气氛中氮化，氮化时间为0.5～3h；热处理温度为500～700℃，得到表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料。
实施例1
金属氮化物包覆Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2
取20g Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.2gTiO2(添加量1wt.％)球磨混合后，将粉体放置到管式气氛炉中，通空气气氛，加热到500℃保温3h，切换至氮气置换空气，通气时间0.5h，再切换成氨气气氛，保温1.5h得到NiN，MnN，CoN和Ti-O-N金属氮化物包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2。材料的电化学性能见表1。包覆前后材料的半电池性能结果如图2所示。包覆前，材料的0.1C容量达到188.2mAh/g。包覆后，材料的0.1C容量达到190.9mAh/g；倍率方面，包覆后的材料在3C的容量达到139.2mAh/g，高于改性前的130.2mAh/g，倍率性能提升明显。主要原因则是改善了材料的表面电子电导性，利于材料倍率放电行为。
实施例2
金属氮化物包覆Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2
取20g Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2和0.1gTiO2(添加量0.05wt.％)球磨混合后，将粉体放置到管式气氛炉中，通空气气氛，加热到500℃保温3h，切换至氩气置换空气，通气时间0.5h，再切换成氨气气氛，保温0.5h得到NiN，MnN，CoN和Ti-O-N金属氮化物包覆的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2。材料的电化学性能见表1。
实施例3
金属氮化物包覆Li(Ni0.85Co0.1Al0.05)O2
取20g Li(Ni0.85Co0.1Al0.05)O2和0.4gTiO2(添加量2wt.％)高速搅拌混合后，将粉体放置到管式气氛炉中，通空气气氛，加热到600℃保温2h，切换至氮气置换空气，通气时间1h，再切换成氨气气氛，保温1.5h得到NiN，AlN，CoN和Ti-O-N金属氮化物包覆的Li(Ni0.85Co0.1Al0.05)O2。材料的电化学性能见表1。
实施例4
金属氮化物包覆Li(Ni0.85Co0.15)O2
取20g Li(Ni0.85Co0.15)O2和1gTiO2(添加量5wt.％)球磨混合后，将粉体放置到管式气氛炉中，通空气气氛，加热到650℃保温2h，切换至氮气置换空气，通气时间2h，再切换成氨气气氛，保温3h得到NiN，CoN和Ti-O-N金属氮化物包覆的Li(Ni0.85Co0.15)O2。材料的电化学性能见表1。
实施例5
金属氮化物包覆LiNi0.5Mn1.5O4
取20g LiNi0.5Mn1.5O4和0.6gTiO2(添加量3wt.％)球磨混合后，将粉体放置到管式气氛炉中，通氧气气氛，加热到600℃保温2h，切换至氮气置换空气，通气时间1h，再切换成氨气气氛，保温2h得到NiN，MnN和Ti-O-N金属氮化物包覆的LiNi0.5Mn1.5O4。材料的电化学性能见表1。
实施例6
金属氮化物包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2
取20g 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2和1.2gTiO2(添加量6wt.％)球磨混合后，将粉体放置到管式气氛炉中，通空气气氛，加热到700℃保温5h，切换至氮气置换空气，通气时间2h，再切换成氨气气氛，保温3h得到NiN，MnN和Ti-O-N金属氮化物包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。材料的电化学性能见表1。
实施例7
金属氮化物包覆0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.2O2
取20g 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.2O2和0.8gTiO2(添加量4wt.％)球磨混合后，将粉体放置到管式气氛炉中，通空气气氛，加热到650℃保温3h，切换至氮气置换空气，通气时间2h，再切换成氨气气氛，保温2h得到NiN，CoN，MnN和Ti-O-N金属氮化物包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.2O2。材料的电化学性能见表1。
表1实施例1～7中材料电化学性能对比
由表1可见，本发明锂离子正极材料在表面包覆金属氮化物后，其电化学性能得到明显提高。
以上实施例仅为本发明部分的实施方式。应当注意，本发明的实施方式不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料，其特征在于，是由锂离子正极材料本体及均匀包覆在正极材料本体表面的金属氮化物组成；
所述的金属氮化物为NiN，MnN，CoN，AlN中的至少一种，以及Ti-O-N化合物；
所述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锂离子正极材料本体与TiO2按照一定比例均匀混合；
(2)将混合物在不同气氛中分步热处理，包括第一步氧化气氛中烧结，第二步惰性气氛置换炉内气体，第三步氨气气氛中烧结，得到表面均匀包覆氮化物的锂离子正极材料；
所述的步骤(1)中混合方法为球磨或高速搅拌混合。
2.根据权利要求1所述的表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料，其特征在于，所述的锂离子正极材料本体为以下材料中的任一种：Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0<x<l，0<y<1；
LiNixCo1-xO2，其中0≤x≤1；
Li(NixCoyAl1-x-y)O2，其中0<x<l，0<y<1；
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<l，M为Mn、Ni、Co中的至少一种；
LiNi0.5Mn1.5O4。
3.制备权利要求1或2所述的表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂离子正极材料本体与TiO2按照一定比例均匀混合；
(2)将混合物在不同气氛中分步热处理，包括第一步氧化气氛中烧结，第二步惰性气氛置换炉内气体，第三步氨气气氛中烧结，得到表面均匀包覆氮化物的锂离子正极材料。
4.根据权利要求3所述的表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的TiO2平均粒径为5～100nm，添加量为锂离子正极材料本体质量的0.05～6wt％。
5.根据权利要求4所述的表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中混合方法为球磨或高速搅拌混合。
6.根据权利要求4所述的表面包覆金属氮化物的锂离子正极材料制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中热处理温度为500～700℃；氧化气氛烧结的条件是空气或氧气气氛下，烧结时间为2～5h；惰性气氛为氩气或氮气，置换时间为0.5～2h；氨气气氛下，烧结时间为0.5～3h。
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