KR102220491B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 양극활물질의 잔류 리튬 저감 방법에 대한 것으로, 리튬 금속 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬 불순물 (LiOH, Li2CO3)를 습식 처리 없이 황을 포함한 화합물을 이용한 열처리를 통하여 용량의 손실 없이 효과적으로 잔류 리튬 불순물이 제거된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIALS FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 황(Sulfur)을 포함한 화합물을 이용한 처리방법에 의해 잔류 리튬 불순물을 저감시키는 방법에 관한 것으로 용량 감소 없이 잔류 리튬 불순물을 효과적으로 저감 시켜 충방전 시 발생하는 가스 발생을 저감 시킬 수 있는 불순물 제거 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬의 산화와 환원 반응 원리를 이용하여 전기를 저장하는 전지로 높은 전압과 에너지 밀도를 가지고 있다. 이런 높은 에너지 밀도를 바탕으로 다른 이차 전지(납축전지, 니켈 카드뮴, 니켈 수소 등)에 비해 소형화 및 경량화 에 유리하여 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기용 전원으로 사용되어 왔다. 근래에는 소형 전원 장치뿐 만 아니라, 하이브리드 자동차, 플러그인 자동차, 전기 자동차등의 중대형 전원 장치 및 ESS용 대형 전지 등으로 적용 범위가 점차 확대되고 있다.
이렇게 다양한 적용분야를 갖는 리튬이차전지의 양극 활물질은 리튬 금속산화물에 포함된 Li2CO3와 LiOH등의 리튬 불순물에 의해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 표면에 잔류하는 LiOH는 대기 중의 CO2와 반응하여 추가적으로 Li2CO3를 형성하게 되고 생성된 Li2CO3는 초기 비가역 용량을 증가시키고, 표면의 리튬 이온 이동을 방해하는 문제뿐 아니라 전기화학 반응 중에 전해액과 반응하여 분해 반응에 의해 CO2 가스 발생을 일으킨다. 그에 따라 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키며, 고온 안전성을 저하시키는 문제점을 야기한다. 이에 리튬 전이금속 산화물의 리튬 불순물을 제거하기 위해 리튬 전이금속 산화물 합성 시 물, 알코올 등으로 습식 처리 후 열처리 하여 건조하는 방법, 추가 산화물을 표면에 코팅하기 위해 열처리 하는 방법 등의 다양한 방법이 연구 및 소개 되어있다.
그러나, 습식 처리방법의 경우 잔류리튬 불순물을 제거하는 효과는 좋으나 공정 가격이 비싸고 추가적인 열처리로 건조를 해야 하므로 처리 과정이 복잡해지는 단점이 있다.
추가적인 산화물 코팅 방법의 경우 잔류 리튬 제어 효과가 습식 공정만큼 효과적이지 않다는 점, 이용되는 산화물의 가격이 비싸다는 점, 그리고 코팅 시 이용되는 산화물에 포함된 전이 금속이 활물질 구조에 영향을 주어 용량 감소를 일으킬 수 있다는 단점이 있다.
이에, 용량 감소는 최소화로 하고 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬 불순물만을 효과적으로 감소시키기 위한 방법에 대한 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬 불순물(Li2CO3와 LiOH)을 황(Sulfur)을 포함한 화합물을 이용하여 전지의 초기 용량 감소 없이 효과적으로 잔류 리튬 불순물만을 제거함으로써 전지의 수명 특성은 향상시키고 잔류 리튬 불순물에 의해 야기되는 문제점(가스 발생, 전지의 swelling)등은 억제시킨 양극 활물질을 제공하는 것이다.
이하， 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만 이는 예시로서 제시되는 것으로 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현 예에서는, 리튬 금속 산화물 표면에 존재하는 잔류 리튬 불순물(Li2CO3와 LiOH)을 황(Sulfur)을 포함한 화합물을 이용하여 효과적으로 제거한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 구현예에서는, 리튬 금속 산화물 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은, 황 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndMe02
상기 화학식 1에서, M은 Al, Zr, B 또는 이들의 조합인 금속이고， 0.98<a<1.2, 0.1<b<0.9, 0.1<c<0.9, 0.1<d<0.9, 0<e<0.05, 및 b+c+d+e=l이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서， 0.98≤a≤1.2, 0.1<b<0.9 0.01<c<0.9, 0.01<d<0.9, 0<e<0.01, 및 b+c+d+e=l일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 화학식 1에서， 0.98≤a≤1.2, 0.5<b<0.95 0.01<c<0.9, 0.01<d<0.9, 0<e<0.005, 및 b+c+d+e=l일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 화학식 1에서， 0.98≤a≤1.2, 0.1<b<0.5, 0.01<c<0.9, 0.01<d<0.9, 0<e<0.005, 및 b+c+d+e=l일 수 있다.
상기 범위는 본원의 일 예시일 뿐， 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 1차 입자의 직경이 0.1 내지 2㎛로 이루어진 둥근 형태의 2차입자로 이루어져 있다. 또한，전술한 1차 입자가 뭉쳐서 형성된 2차 입자로 구성되며, 상기 2차 입자의 직경은 1 내지 20 ㎛ 이하인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질에 황 화합물 코팅층을 형성하기 위하여 황 화합물 코팅층은, 리튬 황 산화물 및 리튬 황 화합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 황 화합물은, Li2Sn(n=1, 2, 4, 6, 8), Li2SOn (상기 n는 1≤n≤8임), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들의 함량은 처리하는 황 화합물의 종류와 처리량에 따라 달라 질 수 있으나, 구체적으로, Li2SO4 황 화합물이 중량비 70wt% ~ 95wt%, Li2S 화합물이 5wt% ~ 30wt%을 나머지 형태의 황화합물 Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8과 Li2SOn(상기 n는 Li2SO4 를 제외한 1≤n≤8)이 0wt%~10wt%의 중량비일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 상기 코팅층이 없는 활물질에 비해 잔류 리튬이 감소될수 있다. 이는 이후 구체적으로 기술하는 실시예 부분에 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 및 상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;는 건식으로 수행될 수 있다. 이를 통해, 습식 단계에서 발생될 수 있는 활물질의 수득률 손실 및 세척액으로 인한 불순물을 막을 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계; 이전에, 상기 수득된 리튬 금속 산화물을 수세하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;는 130℃ 초과 및 570℃ 미만일 수 있다. 구체적으로 130℃ 초과시 황화합물의 수분이 제거된 형태로 결정상태를 유지할 수 있다. 그러나 570℃도 초과시 황 화합물의 구조의 변형이 일어나 구조의 밀도가 낮아져 전도도가 낮아져 코팅의 효과가 저감 될 수 있다. 때문에 황 화합물을 이용한 양극재의 안정적인 열처리 온도 범위는 130℃ 초과 및 570℃ 미만 이다. 보다 구체적으로, 300 내지 450℃일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;에서, 상기 황 원료 물질은, K2SxOy (1≤x≤8 및 1≤y≤8), Na2SxOy (1≤x≤8 및 1≤y≤8), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 상기 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 잔류 리튬 불순물이 저감되어 수명 특성 및 가스 발생 등이 문제가 개선될 수 있다.
도 1은 황(Sulfur) 화합물 처리에 따른 잔류 리튬 불순물 저감 데이터이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 코인셀 용량 특성 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현 예에 따른 양극 활물질은, 코어 및 코팅층으로 구성되고, 상기 코어는 리튬 금속 산화물이고, 상기 코팅층은 황을 포함하고, 상기 코팅층 내 황 화합물은, 리튬 황 산화물 및/또는 리튬 황 화합물을 포함한다.
보다 구체적으로, 황 화합물 코팅 시, 화합물의 첨가량을 조절함으로써 잔류 리튬량을 제어한 양극 활물질일 수 있다.
이러한 황화합물의 첨가량은 전체 활물질 중량 100wt% 대비 0.1wt% ~ 3.0wt% 인 범위일 수 있다. 이러한 범위의 제한의 이유는, 황화합물의 첨가량이 0.1wt% 미만인 경우, 잔류 Li 저감 효과가 미비하고, 황화합물의 첨가량이 3.0wt% 초과인 경우, 황(Sulfur) 수치가 특정 수치 이상 (3000ppm 초과)으로 높아짐에 따라 전해액과의 부반응을 초래하여 전지 수명성능을 저하시킬 수 있다. 때문에 상기 범위 내의 첨가량으로 잔류 리튬 불순물을 제어함이 유리하다.
황 화합물인 K2SxOy, Na2SxOy는 (x=1~8, y=1~8인 화합물) 잔류 리튬 불순물(Li2CO3와 LiOH) 과의 치환에 의해 잔류 리튬 불순물을 줄여 전지의 가스 발생 저감 및 고온저장에서의 긍정적인 역할을 할 수 있다.
구체적인 황 화합물의 잔류 리튬 불순물 저감 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
nLiOH + nK2SxOy -> nLi2S + nLi2SOx + nH2O (n=정수)
nLi2CO3 + nK2SxOy -> nK2CO3 + nLi2SxOy (n=정수)
[반응식 2]
nLiOH + nNa2SxOy -> nLi2S + nLi2SOx + nH2O (n=정수)
nLi2CO3 + nNa2SxOy -> nNa2CO3 + nLi2SxOy (n=정수)
황 화합물 처리를 위한 원료 물질(예를 들어, K2SxOy, Na2SxOy)와 잔류 리튬 불순물과 반응하여 리튬 황 산화물과 K2CO3, Na2CO3이 생성되게 된다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 일 구현 예에서는, 금속 전구체를 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 상기 리튬 금속 산화물에 황 화합물을 혼합 후 열처리하여 잔류 리튬 불순물을 감소시킨 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극,
음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 조성물, 및/또는 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질과 바인더 조성물, 도전재에 대한 설명은 생략한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 상기 비수성 유기 용매와 리튬염은 상용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
실시예
구체적으로 하기 방법을 통해 양극 활물질을 제조하였다.
금속 산화물 전구체를 제조하기 위하여, 원재료인 NiSO4*6H2O, CoSO4*7H2O, MnSO4*H2O를 계량한 후 증류수에 용해 시킨다. 용해된 금속수화물 용액은 반응기에서 암모니아, 가성소다와 함께 반응하여 침전 된다. 침전된 슬러리는 압력 여과기(filter press)를 이용하여 수세 및 고/액 분리를 하고, 고압의 프레시 에어(Fresh Air)를 이용하여 잔여 수분을 제거하였다.
고액 분리된 전구체는 100 내지 200℃ 유동층 건조기를 이용하여 건조하였다. 건조된 전구체는 LiOH 또는 Li2CO3와 혼합한 후 혼합된 전구체 내화갑(saggar)에 충진한 후, 소결로에서 공기(air) 또는 산소(O2) 분위기로 소성온도 700 내지 900℃ 조건에서 승온 속도 1.0 내지 5.0℃/min로 소성하여 활물질을 제조한다.
이 후 일반적으로는 물, 알코올 등으로 습식 처리 후 열처리 하여 건조하는 방법이나 추가 산화물을 표면에 코팅하기 위해 열처리 하는 방법 등이 이용되나 황 화합물을 이용하여 잔류 리튬 불순물을 제어 시 K2SxOy, Na2SxOy와 혼합 후 열처리를 하면 습식 과정을 줄이며 잔류 리튬 불순물을 제어 할 수 있고, 더불어 황 화합물과 코팅 물질을 같이 첨가하여 열 처리 할 경우, 잔류 리튬 불순물을 제어하며 동시에 코팅 물질을 사용 할 수 있기 때문에 효과적으로 불순물이 제어된 최종 양극 활물질을 수득할 수 있다.
처리 전의 리튬 금속 산화물의 잔류 리튬은 3,000ppm 이상일 수 있다. 3,000ppm 이하라고 하여도 황 화합물의 잔류 리튬 불순물 저감 효과가 없는 것은 아니다. 황 화합물의 잔류 리튬 불순물 저감 효과는 첨가된 양에 의해 조절 되며 초기 잔류 리튬 불순물의 수치에 따라 그 효과가 제한되지 않는다.
소성된 양극 활물질을 Na2S2O3와 혼합 후 추가 열처리를 진행하였다. 이 때 구체적인 온도 조건은 350℃ 이며, 황 화합물의 wt%를 조절하여 잔류 리튬 불순물의 저감 효과는 다음 표 1과 도 1과 같다.
황 화합물처리 코어 조성 코팅층 조성 잔류 Li (ppm)
LiOH Li 2 CO 3
Bare LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 - 1998 3586
0.1 wt% Li 2 S (5~ 30wt% )
Li 2 SO 4 (70~ 95wt% ) 		1975 3284
0.2 wt% 1941 2920
0.5 wt% 1867 2607
1.0 wt% 1510 1911
* 활물질 코어 + 황 화합물 100 wt% 대비 함량 기준
앞서 서술한 [반응식 1]과 [반응식 2]에 의해 LiOH의 수치와 Li2CO3의 수치가 황 화합물의 첨가량에 잘 비례하여 줄어듬을 확인 할 수 있다.
도 2는 황 화합물 처리를 통해 잔류 리튬 불순물이 저감된 활물질로 제조한 코인셀 용량 평가 결과이다. 구체적인 코인 셀의 제조 방법은 다음과 같다.
상기 얻어진 양극 활물질과 도전재(Denka black), 바인더(PVDF)의 질량비가 92.5:3.5:4가 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기의 혼합물을 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후, 100 내지 200℃ 오븐에서 건조 후, 롤프레스에서 압착하고 100 내지 200℃ 진공오븐에서 추가 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 카보네이트 전해액과 LiPF6 염으로 이루어진 통상적인 액체 전해액으로 반쪽 전지(half coin cell)를 제조하였다.
도 2에서 알 수 있듯이, 황 화합물 처리 전과 각 wt%별로 처리된 용량 결과값에 차이가 없음을 알 수 있다. 구체적인 용량으로는 처리 전 bare 물질의 용량이 179.1 mAh/g, 0.1 wt% 황 화합물 처리된 용량이 179.6 mAh/g, 0.2 wt% 황 화합물 처리된 용량이 179.4 mAh/g, 0.5 wt% 황 화합물 처리된 용량이 180.0 mAh/g, 1.0 wt% 황 화합물 처리된 용량이 179.6 mAh/g 로 1 mAh/g 내의 오차 범위 수준의 차이만을 보였다. (4.3V~3.0V, 0.1C 충방전 기준)
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 리튬 금속 산화물 코어; 및
    상기 코어 표면에 위치하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은, 황 화합물을 포함하고,
    상기 황 화합물은, Li2S, 및 Li2SOx (상기 x는 1≤x≤8임)의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황 화합물은,
    Li2S 및 Li2SOn(상기 n는 Li2SO4 를 제외한 1≤n≤8)의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황 화합물은 Li2SO4, 및 Li2S를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 상기 코팅층이 없는 활물질에 비해 잔류 리튬이 감소된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Li2SO4 70wt% ~ 95wt%, Li2S 5wt% ~ 30wt%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층은, Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8 , Li2SOn(상기 n는 Li2SO4 를 제외한 1≤n≤8), 또는 이들의 조합인 화합물을 0wt% ~ 10wt% 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;는 건식으로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계; 이전에,
    상기 수득된 리튬 금속 산화물을 수세하는 단계를 포함하지 않는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;는 130℃ 초과 및 570℃ 미만인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 전구체 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물 및 황 원료 물질을 혼합 후 열처리하는 단계;에서,
    상기 황 원료 물질은, K2SxOy (1≤x≤8 및 1≤y≤8), Na2SxOy (1≤x≤8 및 1≤y≤8), 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황 원료 물질은, Na2S2O3를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.

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