KR102641275B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자; 및 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 코팅층은, 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층에 5족원소 및 6중원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3, 및 Li2SO4을 모두 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 IT모바일 기기 및 소형 전력구동장치(e-bike, 소형 EV등)의 폭발적인 수요증대, 주행거리 400km 이상의 전기차 needs에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극재를 사용해야 한다. 현존하는 층상계(layered) 양극활물질 중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 Ni site에 이종전이금속(Co, Mn등)을 치환하여 전기화학적 안정성을 개선시킨 NCM계 양극 활물질을 개발하였다.
본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 보다 구체적으로, 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층에 5족원소 및 6중원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3, 및 Li2SO4을 모두 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이고, 상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상이 위치할 수 있다.
상기 5족 원소는 Nb을 포함할 수 있다.
상기 6족 원소는 W을 포함할 수 있다.
상기 5족 원소 및 6족 원소의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 10000ppm 범위일 수 있다.
상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10000ppm 범위일 수 있다.
상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm 범위일 수 있다.
상기 Li2CO3는 리튬 원료로 별도로 투입하지 않고, 내부 반응에 의해 기인한 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, XPS 분석 시, 192.1eV부근의 피크와 195.0 eV부근의 피크가 존재하고, 35.0eV부근의 피크와 38.5eV부근의 피크가 존재하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, EDS 분석 시, 상기 1차 입자의 경계에 존재하는 Ni와 W의 상대 강도의 비가 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
0.1 ≤ [INi/IW] ≤ 2.0
(여기서, INi는 1차 입자의 경계에 존재하는 Ni의 상대 강도, IW는 1차 입자의 경계에 존재하는 W의 상대 강도를 의미한다.)
상기 리튬 금속 산화물 입자 내 금속 중 니켈의 함량은 85몰% 이상일 수 있다.
다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 공침 반응기 내 금속염 수용액을 투입하여 금속 전구체를 수득하는 단계; 상기 금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 1차 열처리한 후 냉각하는 단계; 상기 냉각하는 단계에서 수득된 생성물을 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상을 포함하는 물질로 수세하는 단계; 및 상기 수세한 생성물을 건조한 후 코팅층 형성 물질과 혼합하여 2차 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 코팅층 형성 물질은, 보론 화합물, LiOH 및 Li2SO4을 포함할 수 있다.
상기 수세하는 단계에서, 상기 5족 원소을 포함하는 물질은, 증류수 및 알코올 중 적어도 하나; 그리고 암모늄 니오븀 옥살레이트(ammonium niobium oxalate), 니오븀 옥사이드(niobium oxide), 니오븀 나이트라이드(niobium nitride), 니오븀 보라이드(niobium boride), 니오븀 펜타에톡시드(niobium pentaethoxide), 니오븀 i-프로폭사이드(niobium i-propoxide), 니오븀 n-프로폭사이드(niobium n-propoxide), 니오븀 i-부톡시드(niobium i-butoxide), 니오븀 n-부톡시드(niobium n-butoxide), 니오븀 할라이드(niobium halide) 및 니오븀 나이트레이트(niobium nitrate) 중 적어도 하나를 혼합한 것일 수 있다.
상기 수세하는 단계에서, 상기 6족을 포함하는 물질은, 증류수 및 알코올 중 적어도 하나; 그리고 암모늄 메타-텅스테이트(ammonium meta-tungstate(AMT)), 암모늄 파라-텅스테이트(ammonium para-tungstate), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 텅스텐 할라이드(tungsten halide), 텅스텐 헥사에톡시드(tungsten hexaethoxide), 텅스텐 i-프로폭사이드(tungsten i-propoxide), 텅스텐 보라이드(tungsten boride) 및 텅스텐 나이트라이드(tungsten nitride), 및 텅스텐 카르보닐(tungsten carbonyl) 중 적어도 하나를 혼합한 것일 수 있다.
상기 2차 열처리는 200 내지 450℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 코팅층에 W, Nb등의 5족 또는 6족 원소와 B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하기 때문에 양극 활물질의 고용량을 확보할 수 있으며, 고온 수명 특성을 우수하고 초기 저항 및 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 양극 활물질의 TEM/EDS 분석 사진이다.
도 2는 실시예 1 양극 활물질의 Cross-sectional EDS line profile 이미지이다.
도 3은 실시예 1 양극 활물질의 XPS 분석을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 및 실시예 2-1 내지 2-6의 W함량에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1, 및 실시예 2-1 내지 2-6의 W함량에 따른 DC-IR변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1, 및 실시예 2-1 내지 2-6의 W함량에 따른 DCIR증가율의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1, 및 실시예 4-1 내지 4-4의 LiOH 함량에 따른 초기 방전용량을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1, 및 실시예 3-1 내지 3-5의 Li2SO4 함량에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은, 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 층상 구조일 수 있으며, 이러한 입자의 표면에서 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하는 코팅층이 위치하기 때문에 양극 활물질 표면부의 저항을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 용량을 증가시킴과 동시에 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 초기 저항 및 고온에서의 저항 증가율도 현저하게 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상은 1차적인 습식 코팅으로 코팅되고, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4는 2차적인 건식 코팅으로 코팅될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 양극 활물질은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이고, 1차 입자 표면의 적어도 일부에 상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상이 위치할 수 있다. 이때, 5족 원소는 Nb일 수 있다. 또한, 6족 원소는 W일 수 있다.
한편, 본 실시예의 양극 활물질은 코팅층에 상기와 같이 적어도 5개의 원소 또는 화합물을 함께 포함하기 때문에 시너지 효과를 나타낼 수 있다.
본 실시예에서, 상기 5족 원소 및 6족 원소의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 10000ppm, 보다 구체적으로 30ppm 내지 5000ppm, 더욱 구체적으로 80ppm 내지 2000ppm, 더욱 구체적으로 300ppm 내지 800ppm 범위일 수 있다. 5족 원소 및 6족 원소의 함량이 너무 적으면 저항증가율이 증가하는 단점이 있고, 반대로 너무 많으면 셀 수명이 감소하는 단점이 있다.
본 실시예에서, 상기 B의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm, 보다 구체적으로 50ppm 내지 2000ppm, 더욱 구체적으로 100ppm 내지 1000ppm, 더욱 구체적으로 300ppm 내지 800ppm 범위일 수 있다. B의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 소성시 평균 결정립 크기를 감소시킬 수 있기 때문에 양극 활물질의 초기 저항 및 고온에서의 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10000ppm, 보다 구체적으로 500ppm 내지 7000ppm, 더욱 구체적으로 1200ppm 내지 3000ppm 범위일 수 있다. 코팅층에 포함되는 LiOH의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 고 용량을 확보함과 동시에 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 Li2CO3의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 1000ppm 내지 5000ppm, 보다 구체적으로 1500ppm 내지 4000ppm, 더욱 구체적으로 2000ppm 내지 3500ppm 범위일 수 있다. Li2CO3의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 저항 증가율 및 평균 누설 전류 값을 감소시킬 수 있다. 이때, 상기 Li2CO3은 별도의 코팅층 형성 원료를 투입하지 않고 리튬 금속 산화물을 형성하는 금속 원료들과 다른 코팅층 형성 원료들의 반응으로부터 기인하는 화합물이다.
상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 10000ppm, 보다 구체적으로 80ppm 내지 3000ppm, 더욱 구체적으로 100ppm 내지 2000ppm, 더욱 구체적으로 100ppm 내지 800ppm, 더욱 구체적으로 100ppm 내지 400ppm 범위일 수 있다. Li2SO4의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 용량 특성을 확보함과 동시에 수명 특성을 향상시키고 초기 저항 값을 감소시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시예의 양극 활물질은 코팅층에 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량을 나타냄과 동시에, 향상된 초기 효율, 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 나타낸다. 또한, 초기 저항, 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이러한 효과는 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하는 경우에 얻어지는 것으로서, 만약 이 중에서 하나라도 포함하지 않는 경우에는 원하는 물성을 얻을 수 없다.
한편, 본 발명의 일 실시예의 양극 활물질의 XPS 분석 시, 192.1eV부근의 피크와 195.0 eV부근의 피크가 존재하고, 35.0eV부근의 피크와 38.5eV부근의 피크가 존재할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예의 양극 활물질의 EDS 분석 시, 상기 1차 입자의 경계에 존재하는 Ni와 W의 상대 강도의 비가 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.1 ≤ [INi/IW] ≤ 2.0
여기서, INi는 1차 입자의 경계에 존재하는 Ni의 상대 강도, IW는 1차 입자의 경계에 존재하는 W의 상대 강도를 의미한다.
보다 구체적으로 상기 식 1의 하한은 0.2, 또는 0.4 일 수 있고, 상한은 1.5, 1.0, 또는 0.8 일 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 85몰% 이상, 보다 구체적으로 88몰% 또는 90몰% 이상일 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80% 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 공침 반응기 내 금속염 수용액을 투입하여 금속 전구체를 수득하는 단계, 상기 금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 1차 열처리한 후 냉각하는 단계, 상기 냉각하는 단계에서 수득된 생성물을 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상을 포함하는 물질로 수세하는 단계; 및 상기 수세한 생성물을 건조한 후 코팅층 형성 물질과 혼합하여 2차 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층 형성 물질은, 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, 보론 화합물, LiOH 및 Li2SO4을 포함할 수 있다.
먼저, 공침 반응기 내 금속염 수용액을 투입하여 금속 전구체를 수득하는 단계를 실시한다.
보다 구체적으로, 리튬 금속 산화물을 구성하는 금속 원료물질, 예를 들면, 니켈 원료 물질, 코발트 원료 물질, 망간 원료 물질 등을 증류수와 혼합하여 금속염 수용액을 준비한 후 반응기에 투입하여 공침 공정을 수행함으로써 금속 전구체를 수득할 수 있다.
다음, 상기 금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 수행한다.
본 실시예의 리튬 금속 산화물은, Al 등을 원소로 도핑된 것일 수 있다. 이때, 도핑 원소의 함량은 상기 리튬 금속 산화물 전체를 기준으로, 예를 들면, Zr을 3000ppm 내지 4000ppm, 그리고 Al을 200ppm 내지 350ppm 범위로 포함되도록 도핑 원료를 투입하여 리튬 금속 산화물을 제조할 수 있다.
Zr은 Zr 이온이 Li site를 차지하기 때문에 일종의 필러(pillar) 역할을 수행하게 되고 충전 및 방전 과정 중 리튬 이온 경로(lithium ion path)의 수축을 완화시켜 층상구조의 안정화를 가져오게 된다. 또한, Al은 양극 활물질의 층상 구조를 안정화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 도핑 원소를 포함함으로써 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 1차 열처리한 후 냉각하는 단계를 수행한다.
1차 열처리는 예를 들면, 700도 내지 850도 범위에서 수행될 수 있다. 1차 열처리하는 시간은 3시간 내지 40시간 범위일 수 있다. 1차 열처리 조건이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 표면의 잔류리튬인 LiOH와 Li2CO3의 합이 10000ppm 미만, 결정립 크기가 80nm 내지 210nm의 범위가 되기 때문에 수명 및 저항 특성이 우수하고 열 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이와 같이 열처리한 다음 소성체를 냉각하는 단계를 수행한다. 구체적으로 냉각하는 단계는, 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
다음, 냉각하는 단계에서 생성된 생성물을 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상을 포함하는 물질로 수세하는 단계를 수행한다.
상기 수세는 표면의 잔류 리튬을 제거하기 위한 것이며, 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상을 포함하는 물질로 수세하는 이유는 1차 입자의 표면 또는 2차 입자의 표면의 적어도 일부를 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상으로 습식 코팅하기 위한 것이다. 이때 5족 원소 및 6족 원소는 W 또는 Nb일 수 있다. 습식 코팅법에 의해 코팅층을 형성함에 따라 2차 입자뿐만 아니라 1차 입자까지도 균일하게 코팅할 수 있고, 이로 인해 저항 증가율을 크게 저감시킬 수 있다.
이때, W를 포함하는 물질은 증류수 또는 알코올에 암모늄 메타-텅스테이트(ammonium meta-tungstate(AMT)), 암모늄 파라-텅스테이트(ammonium para-tungstate), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 텅스텐 할라이드(tungsten halide), 텅스텐 헥사에톡시드(tungsten hexaethoxide), 텅스텐 i-프로폭사이드(tungsten i-propoxide), 텅스텐 보라이드(tungsten boride) 및 텅스텐 나이트라이드(tungsten nitride), 텅스텐 카르보닐(tungsten carbonyl) 중 어느 하나 이상을 혼합한 물질일 수 있다. W를 포함하는 물질의 농도는 0.0001M 내지 0.1M, 보다 구체적으로 0.001M 내지 0.005M 일 수 있다. W를 포함하는 물질의 농도가 너무 적으면 저항증가율이 높아지는 단점이 있고, 반대로 너무 높으면 수명특성이 저하되는 단점이 있다.
이때, Nb를 포함하는 물질은 증류수 또는 알코올에 암모늄 니오븀 옥살레이트(ammonium niobium oxalate), 니오븀 옥사이드(niobium oxide), 니오븀 나이트라이드(niobium nitride), 니오븀 보라이드(niobium boride), 니오븀 펜타에톡시드(niobium pentaethoxide), 니오븀 i-프로폭사이드(niobium i-propoxide), 니오븀 n-프로폭사이드(niobium n-propoxide), 니오븀 i-부톡시드(niobium i-butoxide), 니오븀 n-부톡시드(niobium n-butoxide), 니오븀 할라이드(niobium halide) 및 니오븀 나이트레이트(niobium nitrate) 중 어느 하나 이상을 혼합한 물질일 수 있다. Nb를 포함하는 물질의 농도는 0.001M 내지 0.5M, 보다 구체적으로 0.01M 내지 0.2M, 더욱 구체적으로 0.025M 내지 0.1M, 더욱 구체적으로 0.025M 내지 0.045M일 수 있다. Nb를 포함하는 물질의 농도가 너무 적으면 저항증가율이 높아지는 단점이 있고, 반대로 너무 높으면 수명특성이 저하되는 단점이 있다.
다음, 수세한 생성물을 건조한 후 코팅층 형성 물질과 혼합하여 2차 열처리하는 단계를 수행한다.
건조 단계는, 수세 처리된 양극 활물질 표면의 수분을 제거하기 위한 것이다. 이러한 건조는 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
상치 2차 열처리는 200 내지 450℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 열처리 시간은 1hr 내지 12hr 범위일 수 있다. 이는 고온 수명 특성을 저해하지 않는 절한 온도 및 시간 범위이다. 2차 열처리 공정이 이러한 조건을 만족하는 경우 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 모두 포함하는 코팅층이 형성된다.
제조된 양극 활물질에서 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4의 각 함량 범위는 전술한 일 실시예에서 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 본 실시예에서, 코팅층 형성 물질은 보론 화합물, LiOH 및 Li2SO4을 포함한다. 즉, 최종 수득된 양극 활물질의 코팅층에 포함되는 Li2CO3는 제조 과정에서 투입된 다른 원료들의 내부 반응에 의해 형성된 것이고, 별도의 원료를 투입하지는 않는다.
코팅층 형성 물질에서, 보론 화합물의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 300ppm 내지 2000ppm, 보다 구체적으로 300ppm 내지 1000ppm일 수 있다. 코팅층 형성 물질로 투입하는 보론 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 결정립 크기가 80nm 내지 210nm의 범위가 되기 때문에 우수한 열 안정성을 나타낸다.
이때, 보론 화합물로는 예를 들면, H3BO3, 보론 산화물, Li을 포함하는 보론 화합물, BN, B4C, B2H6, B2F4, B2Cl4, B2Br4, B2I4) 등이 있다.
또한, 코팅층 형성 물질에 포함되는 상기 LiOH의 함량은 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 1000ppm, 보다 구체적으로 50ppm 내지 700ppm, 더욱 구체적으로 120ppm 내지 300ppm 범위일 수 있다. 코팅층 형성 물질로 투입하는 LiOH의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 잔류 리튬에 의한 슬러리의 겔화(gelation) 현상을 억제하여 양극 제조시 전극에 도포 가능한 상태의 슬러리 제조가 가능하다.
코팅층 형성 물질에 포함되는 Li2SO4의 함량은, 상기 코팅층 형성 물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 500ppm, 보다 구체적으로 10ppm 내지 200ppm, 더욱 구체적으로 10ppm 내지 100ppm, 더욱 구체적으로 20ppm 내지 5ppm 범위일 수 있다. 코팅층 형성 물질로 투입하는 Li2SO4의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 표면에서 Li-B-C-SO4 계의 이온전도체를 형성하기 때문에 양극 활물질 표면에서의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
즉, 본 실시예에서, LiOH 및 Li2SO4의 투입량은 최종 수득된 양극 활물질의 코팅층에 존재하는 LiOH 및 Li2SO4 보다 적다. 이는 코팅층 형성 물질 투입 후 2차 열처리 과정에서 리튬 금속 산화물 내에 존재하는 리튬 및 금속 원료의 반응에 의한 것으로 예측된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질에 관한 구체적인 특성은 일 실시예에서 설명한 것과 동일한 바 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 본 실시예의 양극 활물질 제조를 위한 공정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명 하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 실시예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 - 양극 활물질 전구체의 제조
(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성을 갖는 전구체를 일반적인 공침법에 의해 제조하였다.
구체적으로, 니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
다음, 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다.
공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 평균입도의 직경이 14.8㎛인 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1 - Ni 90% 양극 활물질 제조
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰과 도핑 원료 물질을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 도핑 원료로는 Zr은 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 3N), Al은 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 사용하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2 - W 500ppm 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰과 도핑 원료 물질을 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 도핑 원료로는 Zr은 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 3N), Al은 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 사용하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여, 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 이 소성 공정은 480℃에서 5시간 동안 1차 열처리하고, 이어서, 승온 속도 5℃/분으로 760℃까지 승온한 후, 이 온도에서 16시간 동안 유지하고, 이어서, 소성 공정을 실시한 생성물을 25℃까지 자연 냉각하였다.
이어서 냉각 생성물을 증류수를 이용하여 ammonium meta-tungstate(AMT)를 0.002M 혼합한 증류수로 양극 분말을 수세한 후 여과하고 건조시켜 텅스텐(W)이 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3 - B 500ppm 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 증류수 및 AMT의 혼합물이 아닌 증류수를 이용하여 수세한 후 여과하고 건조시킨 다음 500ppm의 H3BO3(Aldrich)를 건식 혼합한 후, 상기 혼합물을 280℃에서 5시간 동안 2차 열처리하여 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 표면에 B 500ppm 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4 - LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm 을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 Li를 기준으로 LiOH 250ppm을 건식 혼합한 후 2차 열처리하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 표면에 LiOH 1700ppm 및 Li2CO3 3000ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5 - LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm 을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 Li 및 S를 기준으로 LiOH 250ppm, Li2SO4 30ppm을 건식 혼합한 후 2차 열처리하는 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 표면에 LiOH 1700ppm 및 Li2CO3 3000ppm, Li2SO4 500ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1 - B 500ppm, W 500 ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극 활물질
냉각 생성물을 Li과 S를 기준으로 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm, Li2SO4 30ppm을 건식 혼합한 후 2차 열처리하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 표면에 W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li2CO3 3000ppm 및 Li2SO4 300ppm을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-1 - W 10ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성을 갖는 전구체는 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.05 몰 비, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2(Aldrich, 4N), Al은 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 이를 균일하게 혼합한 후 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 소성조건은 480℃에서 5h, 이후 700~750℃에서 16h 유지하였으며, 승온속도는 5℃/min였다.
이후 상온으로 냉각 후 소성체를 분쇄/분급하여 양극재를 제조하였다. 양극재 200g 기준으로 양극재를 증류수(DI water) 100g에 ammonium meta-tungstate(AMT)를 0.002M 혼합한 혼합물로 양극 분말을 수세한 후 여과하고 filter press로 탈수하였다. 회수된 양극재는 80도에서 12시간 건조를 시키고, 믹서를 이용하여 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm, Li2SO4 30ppm을 정량하여 혼합 후, 280℃에서 2차 열처리하여 양극재를 제조하였다.
실시예 2-2 - W 50ppm B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 AMT를 0.0002M 녹여 수세한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 2-3 - W 100ppm B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 AMT를 0.0005M 녹여 수세한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 2-4 - W 1000ppm B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 AMT를 0.01M 녹여 수세한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 2-5 - W 3000ppm B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 AMT를 0.05M 녹여 수세한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 2-6 - W 10000ppm B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 AMT를 0.5M 녹여 수세한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 3-1 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 10ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
(Ni0.92Co0.04Mn0.04)(OH)2 조성을 갖는 전구체는 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 1:1.05 몰 비, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), Al은 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)을 이를 균일하게 혼합한 후 tube furnace(내경 50mm, 길이 1,000mm)에 장입하여 산소를 200mL/min로 유입시키면서 소성하였다. 소성조건은 480℃에서 5h, 이후 700~750℃에서 16h 유지하였으며, 승온속도는 5℃/min였다.
이후 상온으로 냉각 후 소성체를 분쇄/분급하여 양극재를 제조하였다. 양극재 200g 기준으로 양극재를 증류수(DI water) 100g에 ammonium meta-tungstate(AMT)를 0.002M 혼합한 혼합물로 양극 분말을 수세한 후 여과하고 filter press로 탈수하였다. 회수된 양극재는 80℃에서 12시간 건조를 시키고, 믹서를 이용하여 H3BO3 500ppm, LiOH 250ppm, Li2SO4 10ppm을 정량하여 혼합 후, 280℃에서 2차 열처리하여 양극재를 제조하였다.
실시예 3-2 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 100ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
B 500ppm, LiOH 250ppm, Li2SO4 20ppm 을 첨가하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 3-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 3-3 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 500ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
B 500ppm, LiOH 250ppm, Li2SO4 60ppm 을 첨가하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 3-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 3-4 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 1000ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
B 500ppm, LiOH 250ppm, Li2SO4 120ppm 을 첨가하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 3-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 3-5 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 3000ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
B 500ppm, LiOH 250ppm, Li2SO4 250ppm 을 첨가하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 3-1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 4-1 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 100ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
LiOH 50ppm을 첨가하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 4-2 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1000ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
LiOH 100ppm을 첨가하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 4-3 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 5000ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
LiOH 500ppm을 첨가하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 4-4 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 10000ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
LiOH 1000ppm을 첨가하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 5-1 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리온도를 200℃로 실시하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 5-2 W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리온도를 220℃로 실시하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 5-3 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리온도를 240℃로 실시하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 5-4 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리온도를 260℃로 실시하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 5-5 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리온도를 300℃로 실시하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 5-6 - W 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
2차 열처리온도를 450℃로 실시하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 6-1 - Nb 10ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 ammonium meta tungstate (AMT) 대신 Nb 소스로 ammonium niobium oxalate를 0.005M 녹여 수세하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 6-2 - Nb 50ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 ammonium meta tungstate (AMT) 대신 Nb소스로 ammonium niobium oxalate를 0.01M 녹여 수세하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 6-3 - Nb 100ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 ammonium meta tungstate (AMT) 대신 Nb소스로 ammonium niobium oxalate를 0.02M 녹여 수세하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 6-4 - Nb 500ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 ammonium meta tungstate (AMT) 대신 Nb소스로 ammonium niobium oxalate를 0.03M 녹여 수세하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 6-5 - Nb 1000ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 ammonium meta tungstate (AMT) 대신 Nb소스로 ammonium niobium oxalate를 0.05M 녹여 수세하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 6-6 - Nb 3000ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 ammonium meta tungstate (AMT) 대신 Nb소스로 ammonium niobium oxalate를 0.1M 녹여 수세하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
실시예 6-7 - Nb 10000ppm, B 500ppm, LiOH 1700ppm, Li 2 CO 3 3000ppm, Li 2 SO 4 300ppm을 포함하는 Ni 90% 양극재 제조
수세공정에서 ammonium meta tungstate (AMT) 대신 Nb소스로 ammonium niobium oxalate를 0.3M 녹여 수세하는 것을 제외하고는 나머지 양극재 제조 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 양극재를 제조하였다.
(실험예 1) 전기화학 성능 평가
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
실시예 1, 실시예 2-1 내지 2-6, 실시예 3-1 내지 3-5, 실시예 4-1 내지 4-4, 실시예 5-1 내지 5-6, 실시예 6-1 내지 6-7, 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질, 덴카블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100)를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시키고 1.5% VC를 첨가한 혼합 용액을 사용하였다.
(2) 25℃ 0.1C 방전 용량 및 상온 초기 저항 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전 조건으로 수행하였다.
저항은 0.2C로 4.25V 충전 100%에서 0.2C 방전 전류 인가 후 60초 동안의 전압 변동을 측정하여 계산하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 45℃ 수명 및 저항 증가율 평가
고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C 방전조건으로 30회를 측정 후 첫 번째 용량 대비 30번째 용량 비율을 측정하였고 저항은 4.25V 충전 100%에서 방전전류 인가 후 60초 후의 전압변동을 측정하여 계산하였다.
저항 증가율은 고온(45℃)에서 초기에 측정한 저항(고온 초기 저항) 대비 사이클 수명 30회후의 초기저항 측정 방법과 동일하게 실시하여 저항을 측정하고, 그 상승율을 백분율(%)로 환산하여 계산하였다. 상기 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 구분 0.1C 충전량
[mAh/g]		 0.1C 방전량
[mAh/g]		 1st 효율
[%]		 초기 저항
[Ω]
bare 비교예1 232.3 205.9 88.6 16.8
W 비교예2 238.3 217 91.1 23.3
B 비교예3 238 215.7 90.6 23.3
O, C 비교예4 239 217.6 91.0 22.7
O, C, S 비교예5 240.4 219.7 91.4 22
W, B, O, C, S 실시예 1 243.2 223.4 91.9 21
W10 실시예 2-1 240.3 219.6 91.4 22.8
W50 실시예 2-2 240.2 220 91.6 21.8
W100 실시예 2-3 239.6 220.7 92.1 22.1
W500 실시예 1 243.2 223.4 91.9 20.3
W1000 실시예 2-4 240.5 219.3 91.2 21
W3000 실시예 2-5 240.1 219.1 91.3 21.5
W10000 실시예 2-6 240.2 215 89.5 23.5
S10 실시예 3-1 240 219.6 91.5 21.7
S100 실시예 3-2 240.3 219.3 91.3 21.8
S300 실시예 1 243.2 223.4 91.9 21
S500 실시예 3-3 239.4 218.9 91.4 21.9
S1000 실시예 3-4 238.2 215.1 90.3 22.9
S3000 실시예 3-5 238.8 215.9 90.4 22.6
O500 실시예 4-1 238.9 218.6 91.5 22.7
O1000 실시예 4-2 240.3 220.8 91.9 22.1
O1700 실시예 1 243.2 223.4 91.9 21
O5000 실시예 4-3 235.3 217.4 92.4 22.2
O10000 실시예 4-4 233.1 215.8 92.6 24.7
T200 실시예 5-1 237 217.2 91.6 26.1
T220 실시예 5-2 239.8 218.8 91.2 25.9
T240 실시예 5-3 237.1 219.5 92.6 23.8
T260 실시예 5-4 240 220.1 91.7 23.5
T280 실시예 1 243.2 223.4 91.9 21
T300 실시예 5-5 238.5 217.5 91.2 23.1
T450 실시예 5-6 237.1 208.9 88.1 25.1
Nb10 실시예 6-1 237.5 215.1 90.6 23.9
Nb50 실시예 6-2 240.2 217.5 90.5 23.7
Nb100 실시예 6-3 239.7 218.8 91.3 22.1
Nb500 실시예 6-4 240.1 219.8 91.5 22
Nb1000 실시예 6-5 241.5 217.5 90.1 23.8
Nb3000 실시예 6-6 237.2 215.8 91.0 24.2
Nb10000 실시예 6-7 235 210.1 89.4 24.6
수명
[%]		 1st 저항
[Ω]		 30th 저항
[Ω]		 저항증가율
[%]
비교예1 71.2 10.5 19.4 84.8
비교예2 81.2 13.5 24.6 82.2
비교예3 79.9 13.6 24.7 81.6
비교예4 71.2 13.5 24.7 83.0
비교예5 89.4 12.9 27.6 114.0
실시예 1 91 13.5 19.6 45.2
실시예 2-1 90.9 13.1 23.1 76.3
실시예 2-2 90.5 12.9 22.5 74.4
실시예 2-3 90.3 13.2 21.2 60.6
실시예 1 91 13.5 19.6 45.2
실시예 2-4 87.5 13.5 20.5 51.9
실시예 2-5 88.6 12.5 22 76.0
실시예 2-6 90.5 12.9 23.6 82.9
실시예 3-1 89.6 13.1 20.4 55.7
실시예 3-2 88.7 13.5 21.2 57.0
실시예 1 91 13.5 19.6 45.2
실시예 3-3 92.5 12.4 18 45.2
실시예 3-4 91 12.9 19 47.3
실시예 3-5 89 12.8 19 48.4
실시예 3-6 90.1 12.3 18.6 51.2
실시예 4-1 91.8 13.2 20.1 52.3
실시예 1 91 13.5 19.6 45.2
실시예 4-3 90.8 13.3 22.1 66.2
실시예 4-4 89.5 14.1 25 77.3
실시예 5-1 90.5 14.8 26 75.7
실시예 5-2 90.1 15.1 25 65.6
실시예 5-3 90.8 14 22.6 61.4
실시예 5-4 91.2 13.9 21.5 54.7
실시예 1 91 13.5 19.6 45.2
실시예 5-5 90.5 13.4 21.4 59.7
실시예 5-6 85 12.9 23.5 82.2
실시예 6-1 90.1 15.1 25.8 70.9
실시예 6-2 90.4 14.5 24.5 69.0
실시예 6-3 91.5 13.5 22 63.0
실시예 6-4 93.7 13.2 21.2 60.6
실시예 6-5 92.5 13.9 23.3 67.6
실시예 6-6 92 14.8 24.6 66.2
실시예 6-7 89.7 15.8 26.9 70.3
표 1은 실시예 1, 실시예 2-1 내지 2-6, 실시예 3-1 내지 3-5, 실시예 4-1 내지 4-4, 실시예 5-1 내지 5-6, 실시예 6-1 내지 6-7, 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 상온에서의 초기 효율 및 초기 저항 측정 결과를 나타낸 것이다.
표 2는 실시예 1, 실시예 2-1 내지 2-6, 실시예 3-1 내지 3-5, 실시예 4-1 내지 4-4, 실시예 5-1 내지 5-6, 실시예 6-1 내지 6-7, 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 고온 수명 및 저항 증가율의 측정 결과를 나타낸 것이다.
표 1 및 표 2를 참고하면, 코팅층에 W 또는 Nb, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하는 실시예 1, 실시예 2-1 내지 2-6, 실시예 3-1 내지 3-5, 실시예 4-1 내지 4-4, 실시예 5-1 내지 5-6, 실시예 6-1 내지 6-7, 및 비교예 1 내지 5에 따른 양극 활물질은, 코팅층이 형성되지 않거나, W 또는 Nb, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4를 모두 포함하지 않는 코팅층이 형성된 비교예 1 내지 5에 따른 양극 활물질과 비교할 때, 전체적으로 초기 용량 및 고온 수명 특성은 향상되고, 초기 및 고온 저항과 저항 증가율은 모두 감소되는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 2) 양극 활물질에 대한 TEM 분석
실시예 1에서 제조한 양극 활물질을 TEM(Transmission Electron Microscope)/EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 분석을 진행하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1의 결과로부터, 텅스텐이 1차 입자 사이로 침투하여 코팅층을 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1의 Cross-sectional EDS line profile 이미지를 나타낸 것인데, 양극재의 1차 입자의 사이에 W이 균일하게 균일하게 분포하고 있는 것을 알 수 있다.
이때, EDS line profile 결과에서 Ni와 W 피크의 intensity 절대값의 비 (INi/IW)가 약 0.60인것으로 확인하였다.
(실험예 3) 양극 활물질에 대한 XPS 분석
실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 진행하여 도 3 및 하기 표 3에 나타내었다. 도 3 및 하기 표 3에는 실시예 1과 B2O3, Li2WO4의 B3+, W6+의 피크를 나타내었다. 즉, 도 3과 표 3은 실시예 1과 B2O3, WO3의 XPS B1s, W4f 피크 분석에 관한 것으로 실시예 1의 경우, B1s (195.0 eV) 및 W4f(38.5 eV)에서 모두 신규상의 형성이 확인되었다.
B1s W4f
(2개 세트 피크중 좌측피크 기준)
Ref 신규상 Ref 신규상
Ref
(B2O3 / WO3)		 192.1 - 34.9 -
실시예 1 192.1 195.0 35.0 38.5
도 4는 실시예 1, 및 실시예 2-1 내지 2-6의 W함량에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, W이 500ppm일 때 용량이 가장 큰 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1, 및 실시예 2-1 내지 2-6의 W함량에 따른 DC-IR변화를 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, W 500ppm일 때 초기저항이 가장 낮은 최적점인 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1, 및 실시예 2-1 내지 2-6의 W함량에 따른 DCIR증가율의 변화를 나타낸 것이다.
도 6을 참고하면, W 500 ppm일 때 저항 증가율이 가장 작은 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1, 및 실시예 4-1 내지 4-4의 LiOH 함량에 따른 초기 방전용량을 나타낸 것이다.
도 7을 참고하면, LiOH의 함량이 1700ppm일 때 방전용량이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 1, 및 실시예 3-1 내지 3-5의 Li2SO4 함량에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, Li2SO4의 함량이 300ppm의 경우 방전용량이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 리튬 금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은, 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상, B, LiOH, Li2CO3 및 Li2SO4을 포함하고,
    상기 5족 원소 및 6족 원소는 Nb 및 W를 포함하는 것이고,
    상기 Nb 및 W 중 어느 하나 이상의 함량은 양극 활물질 전체를 기준으로 10ppm 내지 10000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 복수의 1차 입자를 포함하는 2차 입자 형태이고,
    상기 1차 입자 표면의 적어도 일부에 상기 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상이 위치하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 LiOH의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 100ppm 내지 10000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Li2SO4의 함량은 상기 양극 활물질 전체를 기준으로, 10ppm 내지 3000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Li2CO3는 리튬 원료로 별도로 투입하지 않고, 내부 반응에 의해 기인한 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, XPS 분석 시,
    192.1eV부근의 피크와 195.0 eV부근의 피크가 존재하고, 35.0eV부근의 피크와 38.5eV부근의 피크가 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, EDS 분석 시,
    상기 1차 입자의 경계에 존재하는 Ni와 W의 상대 강도의 비가 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [식 1]
    0.1 ≤ [INi/IW] ≤ 2.0
    (여기서, INi는 1차 입자의 경계에 존재하는 Ni의 상대 강도, IW는 1차 입자의 경계에 존재하는 W의 상대 강도를 의미한다.)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 입자 내 금속 중 니켈의 함량은 85몰% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 공침 반응기 내 금속염 수용액을 투입하여 금속 전구체를 수득하는 단계;
    상기 금속 전구체, 리튬 원료 물질 및 도핑 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 1차 열처리한 후 냉각하는 단계;
    상기 냉각하는 단계에서 수득된 생성물을 5족 원소 및 6족 원소 중 어느 하나 이상을 포함하는 물질로 수세하는 단계; 및
    상기 수세한 생성물을 건조한 후 코팅층 형성 물질과 혼합하여 2차 열처리하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 코팅층 형성 물질은, 보론 화합물, LiOH 및 Li2SO4을 포함하고,
    상기 5족 원소 및 6족 원소는 Nb 및 W를 포함하는 것이고,
    상기 Nb 및 W 중 어느 하나 이상의 함량은 양극 활물질 전체를 기준으로 10ppm 내지 10000ppm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수세하는 단계에서,
    상기 5족 원소을 포함하는 물질은,
    증류수 및 알코올 중 적어도 하나; 그리고
    암모늄 니오븀 옥살레이트(ammonium niobium oxalate), 니오븀 옥사이드(niobium oxide), 니오븀 나이트라이드(niobium nitride), 니오븀 보라이드(niobium boride), 니오븀 펜타에톡시드(niobium pentaethoxide), 니오븀 i-프로폭사이드(niobium i-propoxide), 니오븀 n-프로폭사이드(niobium n-propoxide), 니오븀 i-부톡시드(niobium i-butoxide), 니오븀 n-부톡시드(niobium n-butoxide), 니오븀 할라이드(niobium halide) 및 니오븀 나이트레이트(niobium nitrate) 중 적어도 하나를 혼합한 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수세하는 단계에서,
    상기 6족을 포함하는 물질은,
    증류수 및 알코올 중 적어도 하나; 그리고
    암모늄 메타-텅스테이트(ammonium meta-tungstate(AMT)), 암모늄 파라-텅스테이트(ammonium para-tungstate), 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide), 텅스텐 할라이드(tungsten halide), 텅스텐 헥사에톡시드(tungsten hexaethoxide), 텅스텐 i-프로폭사이드(tungsten i-propoxide), 텅스텐 보라이드(tungsten boride) 및 텅스텐 나이트라이드(tungsten nitride), 및 텅스텐 카르보닐(tungsten carbonyl) 중 적어도 하나를 혼합한 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 200 내지 450℃ 온도 범위에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제1항, 제2항, 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.


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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017084513A (ja) * 2015-10-26 2017-05-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100565990B1 (ko) * 2003-11-24 2006-03-30 전자부품연구원 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 2차전지
JP6242401B2 (ja) * 2012-12-14 2017-12-06 ユミコア コア材料の元素および１種またはそれ以上の金属酸化物の混合物によってコーティングされたリチウム金属酸化物粒子
KR102225892B1 (ko) * 2018-08-22 2021-03-11 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102220491B1 (ko) * 2018-09-11 2021-02-25 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017084513A (ja) * 2015-10-26 2017-05-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

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