KR20230082910A - 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 복합체를 포함하고, Cu-Kα선을 사용한 XRD 분석 시 A는 2θ=28.5°에서의 피크 강도, B는 2θ=22.3°에서의 피크 강도라고 할 때, 피크 강도비 B/A가 0.01 초과 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.

Description

이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화 문제를 해결하기 위한 친환경 기술들의 수요가 급증하고 있다. 특히 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.
기존의 리튬 이차전지는 음극재로 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 탄소(C)계 음극재를 사용하였으나, 흑연은 372mAh/g의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮은 문제가 있다. 따라서 낮은 에너지밀도를 향상시키기 위한 새로운 음극재에 대한 연구들이 진행되고 있다.
에너지 밀도를 개선하기 위한 해결 방안으로 3580mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 규소(Si)계 음극재가 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 규소계 음극재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 열위하다는 단점이 있다.
규소계 음극재의 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 규소산화물(SiOx)계 음극재가 개발되었다. 규소산화물계 음극재는 낮은 부피팽창률로 인하여 규소계 음극재 대비 우수한 수명특성을 보인다. 그러나, 규소산화물계 음극재를 적용한 전지는 구동 초기에 비가역 상(irreversible phase)의 형성으로 인해 초기효율(ICE; Initial coulombic efficiency)이 열위하고, 초기효율이 열위한 문제 때문에 산업적 활용성이 떨어진다.
한국 등록특허공보 제10-2025119호(공고일자: 2019년09월19일)
일 실시예에 따른 본 발명의 목적은 초기효율 및 용량을 향상시킴과 동시에, 수명 특성을 개선하기 위한 음극활물질을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따른 본 발명의 또 다른 목적은 전리튬화(prelithiated)된 음극활물질에 잔존하는 리튬 화합물에 의해 발생하는 슬러리 pH 상승 및 충방전 시 발생하는 부반응 문제를 해결하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 복합체를 포함하고, Cu-Kα선을 사용한 XRD 분석 시 A는 2θ=28.5°에서의 피크 강도, B는 2θ=22.3°에서의 피크 강도라고 할 때, 피크 강도비 B/A가 0.01 초과 0.5 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 상기 음극활물질의 전체 중량 기준 P의 함량이 2.5중량% 이하이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P가 100 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬실리케이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬실리케이트는 LiSiO4, Li2SiO3, Li2SiO5, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬 함유 인산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaPbOc
상기 화학식 2에서, 1≤a≤4, 1≤b≤4, 0<c≤7이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬 함유 인산화물은 Li3PO4, Li4P2O7 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 상기 규소계 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 상에 마련되며, 상기 리튬 함유 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 복합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 천연흑연, 인조흑연 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상술한 목적을 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 실시예에 따르면 규소산화물을 포함하는 규소계 물질과 리튬 전구체를 혼합한 다음, 열처리하여 상기 규소계 물질에 상기 리튬을 도핑하는 전리튬화 공정 및 상기 리튬이 도핑된 규소계 물질을 인산염 함유 세정액에 넣고 교반하여 복합체를 제조하는 복합화 공정을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 인산염은 NaH2PO4일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 인산염의 몰농도는 0.01 내지 2.0M일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 전술한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 전술한 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 복합체를 포함함으로써, 전지의 초기효율을 확보하면서도 동시에 전리튬화된 음극활물질의 잔존 리튬 화합물에 의한 슬러리 pH 상승 문제, 부반응에 의한 수소 가스 발생 문제 등을 해결할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 복합체를 포함함으로써, 충방전 과정에 따른 규소산화물의 팽창을 억제하여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 2, 4, 5, 6의 XRD 분석 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 XRD 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 7의 SEM 매핑 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 평균 입자 크기는 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 규소산화물계 음극재를 적용한 전지의 구동 초기 낮은 초기효율(ICE)을 보완하기 위해 규소산화물을 포함하는 음극활물질에 전리튬화 공정을 수행할 수 있다. 상기 전리튬화 공정으로 생성되는 리튬실리케이트는 낮은 초기효율을 보완해줄 수 있다. 그러나, 전리튬화 공정 수행시 반응하지 못하고 표면에 잔존하는 LiOH, LiCO3 등의 잔존 리튬 화합물은 음극 슬러리 제조과정에서 용매에 용해되면 음극 슬러리의 pH를 상승시킨다. 슬러리의 pH가 상승하게 되면 슬러리 내 고분자 바인더의 사슬을 수축시켜 슬러리의 점도가 감소되고, 이로 인해 집전체-음극활물질 간의 접착력이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 잔존 리튬 화합물은 전극 제조 시 물과 반응하여 다량의 수소 가스를 유발할 수 있고, 발생한 다량의 수소 가스는 음극 슬러리의 안정성을 저하시키는 문제가 있다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예 따르면 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질 및 리튬 함유 인산화물을 포함하는 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공할 수 있다. 일 예에 따른 복합체는 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질의 일부 표면에 리튬 함유 인산화물이 마련될 수 있다. 다른 일 예에 따른 복합체는 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 상에 마련되며, 리튬 함유 인산화물을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 리튬 함유 인산화물이 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질의 표면에 마련되는 경우 잔존 리튬 화합물의 용출을 억제시켜 슬러리 안정성을 향상시키며, 수소 가스 발생을 억제할 수 있는 효과가 있다.
일 실시예에 따르면 복합체가 코어-쉘 구조를 가지는 경우, 잔존 리튬 화합물의 용출을 억제하는 관점에서 쉘의 평균 두께는 예를 들어 0.1 내지 100 ㎚, 예를 들어 1 내지 10 ㎚, 예를 들어 2 내지 5 ㎚ 일 수 있다.
또한, 잔존 리튬 화합물은 규소계 물질 내부 또는 표면에 존재하는 미세한 크랙(crack)에 잔류할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬 함유 인산화물은 잔존 리튬 화합물로부터 전환되어 음극활물질 내 잔존 리튬을 제거할 수 있다. 또한, 잔존 리튬 화합물이 리튬 함유 인산화물로 전환되면 규소계 물질의 표면으로부터 중심 방향으로의 리튬 함유 인산화물의 농도가 증가하는 구배를 형성할 수 있다. 이에 따라, 잔존 리튬 화합물의 슬러리 내 용출을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 Cu-Kα선을 사용한 XRD 분석 시, A는 2θ=28.5°에서의 피크 강도, B는 2θ=22.3°에서의 피크 강도라고 할 때, 피크 강도비 B/A가 0.01 초과 0.5 이하를 만족할 수 있다. 여기서, A는 리튬실리케이트와 관련된 피크이며, B는 리튬 함유 인산화물과 관련된 피크이다.
본 발명에 따르면 전술한 잔존 리튬 화합물에 의한 문제를 해결하기 위해 충분한 리튬 함유 인산화물을 확보하기 위한 관점에서 피크 강도비 B/A는 예를 들어 0.01 초과, 예를 들어 0.03 이상, 예를 들어 0.05 이상, 예를 들어 0.1 이상일 수 있다.
그러나, 지나치게 다량의 리튬 함유 인산화물은 전기 전도성을 저하시켜 전지의 초기효율이 저하될 문제를 유발할 수 있다. 상기 문제가 발생하지 않는 적정량의 리튬 함유 인산화물을 확보하기 위한 관점에서 피크 강도비 B/A는 예를 들어 0.5 이하, 예를 들어 0.35 이하, 예를 들어 0.25 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 지나치게 다량의 인산화물 생성을 방지하기 위한 관점에서 음극활물질의 전체 중량을 기준으로 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량의 상한은 예를 들어 2.5중량% 이하, 예를 들어 2.3중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 리튬 함유 인산화물을 확보하여 잔존 리튬 화합물에 의한 문제를 해결하기 위한 관점에서 음극활물질의 전체 중량을 기준으로 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량의 하한은 예를 들어 0.05중량% 이상, 예를 들어 0.07중량% 이상, 예를 들어 0.1중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 적정량의 리튬 함유 인산화물을 확보하여 잔존 리튬 화합물에 의한 문제를 해결하면서도 전지의 낮은 초기효율을 충분히 보완해주기 위하여 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 예를 들어 100 이하, 예를 들어 60 이하, 예를 들어 30 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 지나치게 다량의 인산화물 생성을 방지하지 하고, 적정량의 리튬 함유 인산화물을 확보하여 잔존 리튬 화합물에 의한 문제를 해결하면서도 동시에 전지의 낮은 초기효율을 충분히 보완하기 위한 목적으로 전술한 P 함량 범위와 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P에 대한 Li의 중량비인 Li/P의 범위를 다양하게 조합하여 동시에 만족할 수 있다.
일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.05중량% 이상이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.07중량% 이상이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.1중량% 이상이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 여기서, 상기 Li/P는 예를 들어 60 이하, 예를 들어 30 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 2.5중량% 이하이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 2.3중량% 이하이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 여기서, 상기 Li/P는 예를 들어 60 이하, 예를 들어 30 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.05 내지 2.5중량%이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.07 내지 2.5중량%이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.1 내지 2.5중량%이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 여기서, 상기 Li/P는 예를 들어 60 이하, 예를 들어 30 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.05 내지 2.3중량%이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.07 내지 2.3중량%이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 일 실시예에 따르면 리튬 이차전지용 음극활물질 내 P의 함량은 0.1 내지 2.3중량%이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P는 100 이하일 수 있다. 여기서, 상기 Li/P는 예를 들어 60 이하, 예를 들어 30 이하일 수 있다.
일 예에 따르면 상기 음극활물질 내 P 및 Li의 함량은 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석을 통해 측정될 수 있다.
이하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 포함되는 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질, 리튬 함유 인산화물에 대해서 상세히 서술한다.
일 예에 따른 규소계물질은 규소계물질의 일부 표면에 리튬실리케이트가 마련될 수 있다. 다른 일 예에 따른 규소계물질은 규소계물질을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 상에 마련되며, 리튬실리케이트를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬실리케이트는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
예를 들어 리튬실리케이트는 LiSiO4, Li2SiO3, Li2SiO5, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Li4SiO4 상은 수분과 반응성이 높아 전극 제작 시 슬러리 물성 조절이 Li2SiO3, Li2Si2O5 대비 상대적으로 불리하다. 이를 고려하여 예를 들어 리튬실리케이트는 Li2SiO3, Li2Si2O5 중 하나 이상을 포함할 수 있다. Li2SiO3는 상 형성 시 Li2Si2O5, Li4SiO4 등의 리튬실리케이트 대비 적은 양의 Si이 소비되기 때문에 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 전지 사이클 수명 중 Si의 심각한 부피 변화를 완화시켜 수명 특성 향상에 상대적으로 유리하다. 이를 고려하여 예를 들어 리튬실리케이트는 Li2SiO3를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 규소계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 또는, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 포함할 수 있다. 상기 원소 Q는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 Si-Q 합금은 예를 들어 Li3.75Si 또는 Li4.4Si일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 함유 인산화물은 LiaPbOc (1≤a≤4, 1≤b≤4, 0<c≤7), LipAqDrPO4 (A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Zn, Nb, V, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.9<p<1.1, 0<q≤1.0, 0≤r<1.0, 0.9<q+r<1.1), LiH2PO4 및 CH3COOP(O)(OK)(OLi) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어 리튬 함유 인산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaPbOc
상기 화학식 2에서, 1≤a≤4, 1≤b≤4, 0<c≤7이다.
예를 들어 리튬 함유 인산화물은 Li3PO4, Li4P2O7 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬 함유 인산화물은 Li3PO4를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 천연흑연, 인조흑연 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 흑연은 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로, 무정형, 판형, 편형(flake), 구형, 섬유형 중 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 규소산화물을 포함하는 규소계 물질과 리튬 전구체를 혼합한 다음, 열처리하여 상기 규소계 물질에 상기 리튬을 도핑하는 전리튬화 공정 및 상기 리튬이 도핑된 규소계 물질을 인산염 함유 세정액에 넣고 교반하여 복합체를 제조하는 복합화 공정을 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서, 규소계 물질은 규소산화물을 포함하면 되고, 마련하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 예에 따르면 규소계 물질은 규소 분말과 규소산화물(SiO2) 분말을 적절히 혼합한 다음, 비활성 분위기 및 감압 조건 하에서 500 내지 1600℃의 온도에서 1 내지 12시간 또는 1 내지 8시간 동안 열처리하여 제조할 수 있다. 제조된 규소계 물질은 분말화를 통하여 입자로 제조될 수 있다.
리튬 전구체는 예를 들면 리튬 수소화물, 리튬 수산화물, 리튬 산화물, 리튬 탄산화물, 리튬 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 리튬 전구체는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
규소화합물에 리튬을 도핑하는 전리튬화 공정은 예를 들어 규소화합물과 리튬 전구체를 적절히 혼합한 다음, 열처리할 수 있다. 일 예에 따르면 규소화합물과 리튬 전구체를 리튬/규소의 몰 비(molar ratio)가 0.3 내지 1.0으로 혼합할 수 있고, 예를 들어 0.4 내지 1.0으로 혼합할 수 있고, 예를 들어 0.3 내지 0.8로 혼합할 수 있고, 예를 들어 0.4 내지 0.8로 혼합할 수 있다.
열처리는 비활성 분위기 하에서 예를 들어 500 내지 1000℃, 예를 들어 500 내지 800℃에서 1 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 전기화학적 방법이나 산화환원 방법을 이용한 리튬 도핑 공정을 사용하면 리튬실리케이트가 쉽게 형성될 수는 있다. 그러나, 상술한 열처리 조건에서 리튬실리케이트들 중 부피 팽창 완화 효과가 상대적으로 우수한 리튬실리케이트의 생성율이 더 높다. 예를 들어 리튬실리케이트들 중 부피 팽창 완화 효과가 상대적으로 우수한 Li2SiO3의 생성율은 상술한 열처리 조건을 적용했을 경우가 전기화학적 방법이나 산화환원 방법을 이용했을 경우 보다 높아 전지의 수명특성 향상에 유리하다.
일 예에 따르면 상술한 전리튬화 공정으로 규소계 물질에 리튬을 도핑할 수 있다. 예를 들면 규소계 물질의 적어도 일부에 리튬실리케이트가 마련될 수 있다. 리튬실리케이트는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixSiyOz
상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
예를 들어 리튬실리케이트는 LiSiO4, Li2SiO3, Li2SiO5, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬이 도핑된 규소계 물질을 인산화물 전구체와 습식 혼합하여 복합체를 제조하는 복합화 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 리튬이 도핑된 규소계 물질을 인산염 함유 세정액에 넣고 교반하여 복합체를 제조하는 복합화 공정을 포함할 수 있다.
인산화물 전구체는 예를 들어 인산염일 수 있고, 인산염은 인산 이온을 포함하는 물질이라면 특별히 제한하지는 않는다. 인산염은 예를 들어 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, H3PO4, NaH2PO4 중 하나 이상일 수 있다. 인산염은 예를 들어 NaH2PO4일 수 있다.
세정액은 해당 기술분야에서 통용되는 세정액을 사용하면 되고, 특별히 제한하지 않으나 예를 들면 세정액은 증류수일 수 있다.
교반 속도는 예를 들어 200 내지 600rpm의 속도, 예를 들어 300 내지 500rpm의 속도로 수행될 수 있고, 교반 시간은 예를 들어 10 내지 60분, 예를 들어 20 내지 60분일 수 있다.
지나치게 다량의 인산화물 생성을 방지하지 하면서도, 적정량의 리튬 함유 인산화물을 확보하여 잔존 리튬 화합물에 의한 문제를 해결하기 위한 목적으로 인산염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 2.0M, 예를 들어 0.03 내지 2.0M, 예를 들어 0.05 내지 2.0M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면 교반이 끝난 이후 진공 하에서 건조하여 리튬 이차전지용 음극활물질을 수득할 수 있다. 본 발명에 따르면 상기 리튬이 도핑된 규소계 물질을 인산화물 전구체 함유 세정액에 넣고 교반함으로써 전극의 세척과, 리튬 함유 인산화물을 포함하는 복합체의 제조를 동시에 수행할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질을 포함하면 되고, 특별히 제한되지 않으나, 일 예에 따른 리튬 이차전지용 음극은 집전체 및 집전체 상에 위치하는 음극활물질 및 수계 바인더를 포함하는, 음극활물질층을 포함한다.
예를 들어 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인리스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 그러나, 집전체가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
수계 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 예를 들어 수계 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산(PAA), 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다. 예를 들어 바인더는 폴리아크릴산계(PAA) 바인더를 포함할 수 있다. 그러나, 수계 바인더가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
음극활물질은 전술한 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질을 포함하면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에 따르면 음극활물질은 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는 예를 들어 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질은 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판형, 편(flake)형, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 포함할 수 있다. 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 예를 들어 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 예를 들어 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 또는, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 포함할 수 있다. 상기 원소 R로는 예를 들어 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 예를 들어 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.
일 실시예에 따른 음극활물질층은 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되며, 전지에 화학변화를 야기하지 않고 전도성을 가진 재료라면 제한없이 사용 가능하다. 도전재는 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 음극활물질층의 총 중량에 대하여 예를 들어 1 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량%일 수 있다. 그러나, 바인더 및 도전재의 함량이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상술한 음극, 양극, 음극 및 양극 사이에 마련되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 양극은 예를 들어 집전체 및 상기 집전체상에 양극활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 상술한 음극의 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극활물질을 사용하면 되고, 양극활물질은 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있다. 그러나, 양극활물질이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재로는 예를 들어 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 바인더 및 도전재가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들어 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 분리막은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막일 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막일 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 분리막일 수 있다. 분리막은 예를 들어 선택적으로 단층 또는 다층 구조일 수 있다. 그러나, 분리막의 소재 및 형태가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 예를 들어 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 유기용매는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매의 단독 또는 2종 이상 혼합한 용매일 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 그러나, 유기용매가 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킨다. 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 리튬염이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있다.
일 예에 따른 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 더 포함할 수 있다. 예를 들어 전해액은 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 전해액은 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 리튬 이차전지는 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 다른 일 예에 따른 리튬 이차전지는 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조될 수 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 제조방법이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 전지모듈의 적용 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 활용이 상술한 예시에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
규소계 물질의 제조
규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 및 600℃에서 5 시간 동안 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하여 평균 입경(D50)이 8㎛인 SiO 입자를 얻었다.
전리튬화 공정
상기 제조된 SiO 입자와 LiH 분말을 Li/Si 몰비가 0.4 ~ 1.0이 되도록 혼합하여 혼합분말을 형성하고, 이후 혼합된 분말을 25~500㎛의 체를 이용하여 필터링한 후 알루미나 도가니에 담았다.
알루미나 도가니를 질소가스 분위기에서 700℃에서 4 ~ 10시간 동안 열처리하였다. 이어서, 열처리된 분말을 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질을 제조하였다. 이때, 상기 규소계 물질은 평균 입자 크기 약 5.0㎛를 가진다.
복합체의 제조
NaH2PO4를 증류수에 완전 용해하여 NaH2PO4 세정액 (0.01M, 50ml)를 마련하였다. 전단계에서 제조된 리튬이 도핑된 규소계 물질을 NaH2PO4 세정액에 투입한 다음, 교반하여 세정하였다. 교반은 400rpm 속도를 유지하여 30분 동안 수행되었다. 교반 후 여과를 통해 세정액을 제거하고 얻은 필터 케이크(filter cake)를 진공 하에서 밤샘 건조하여 복합체를 제조하였다.
음극의 제조
제조된 복합체 80중량%, Super C 10중량%, 폴리아크릴산계(PAA) 바인더 10중량%를 증류수에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu 박 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 음극을 제조하였다.
반쪽전지의 제조
제조된 음극, 상대 전극으로는 리튬 금속, 음극 및 상대전극 사이에 PE 분리막을 위치한 다음 전해액을 주입하여 CR2016 타입의 코인셀을 제작하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
(실시예 2 ~ 9)
실시예 2 ~ 9는 실시예 1의 단계 3에서의 NaH2PO4 세정액 몰 농도 0.01M를 하기 표 1에 기재된 몰 농도를 적용하여 세정, 교반한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조되었다.
예를 들어 실시예 2는 실시예 1의 단계 3에서 NaH2PO4 세정액 (0.03M, 50ml)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조되었다.
(비교예 1)
비교예 1은 실시예 1의 단계 3에서 NaH2PO4를 첨가하지 않은 증류수로 세정, 교반한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조되었다.
(비교예 2 ~ 4)
비교예 2 ~ 4는 실시예 1의 단계 3에서의 NaH2PO4 세정액 몰 농도 0.01M를 하기 표 1에 기재된 몰 농도를 적용하여 세정, 교반한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 제조되었다.
제조된 실시예 1 ~ 9, 비교예 1 ~ 4를 후술하는 방법으로 다양한 특성을 평가하였다.
1. 복합체 특성 평가
XRD (X-ray diffraction) 분석
리튬 이차전지용 음극활물질이 리튬 함유 인산화물을 포함하는 지 여부를 평가하기 위해 Cu-Kα선을 사용한 XRD 분석 수행하였다.
도 1은 실시예 2, 4, 5, 6의 XRD 분석 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 XRD 분석 그래프이다.
도 1을 참조하면 리튬 함유 인산화물을 포함하는 실시예 2, 4, 5, 6은 2θ=22.3°에서 피크가 나타남에 반하여 도 2의 비교예 1은 리튬 함유 인산화물이 없어 2θ=22.3°에서의 피크가 나타나지 않았다.
SEM (Scanning Electron Microscope) 분석
실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질에 리튬 함유 인산화물이 형성되는지 여부를 평가하기 위해 SEM 분석을 수행하였다.
도 3은 실시예 7의 SEM 매핑 이미지(mapping image)이다.
도 3을 참조하면 리튬 함유 인산화물을 포함하는 실시예 7은 복합체의 표면 상에 균일하게 P가 코팅되었음을 확인할 수 있다.
2. Na2H2PO4의 농도에 따른 초기효율 및 슬러리 제조성 평가
Na2H2PO4의 농도에 따른 초기효율 및 슬러리 제조성을 평가하였다.
초기효율 평가
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 반쪽전지를 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 전술한 충방전 조건과 동일한 조건으로 충방전을 1사이클 더 수행한 다음의 충방전 효율을 초기효율(%)로 평가하였다.
슬러리 제작성 평가
상기 단계 3에서 제조된 복합체 13중량%, 인조흑연 83중량%, 카르복시메틸 셀룰로오스 1.5중량%, 스티렌 부타디엔 러버 2중량%, 도전재 SWCNT 0.5중량%를 포함하며, 고형분 함량이 40 중량%인 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리 4㎖를 가스 타이트 시린지(gas tight syringe)에 주입하고 주입구를 밀봉한 상태로 상온에서 7일 방치하였다.
이후, 하기 계산식 1에 의해 슬러리 가스발생률을 계산하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 계산식 1에 의해 도출되는 슬러리 가스발생률이 높을수록 슬러리 제조성이 떨어지는 것을 의미한다. 계산식 1에서 슬러리 부피는 가스가 포함된 실린지의 눈금을 읽었다.
[계산식 1]
슬러리 가스발생률(%) = (1일 후 슬러리 부피-초기 슬러리 부피)/(초기 슬러리 부피)*100
하기 표 1에서, 'NaH2PO4'는 NaH2PO4 세정액 몰 농도를 의미한다.
하기 표 1에서 Si, Li, P 조성원소의 함량(중량%)은 복합체 내 각 원소의 함량(중량%)를 의미하며, Perkin Elmer社의 고주파 유도 결합 플라즈마 분광 분석 장치(ICP) Optima 8300를 이용해 측정하였다.
하기 표 1에서 'Li/P'는 전술한 ICP로 측정된 Li의 함량(중량%)과, P의 함량(중량%)를 대입하여 도출하였다.
하기 표 1에서 'B/A'는 PANalytical社의 Empyrean XRD diffractometer를 사용하였으며, 45kV의 전압으로 40mA의 전류를 인가하여 측정하였다. Cu-Kα선을 사용한 XRD 분석을 수행하여 상기 XRD 분석 결과로부터 피크 강도비 B/A를 계산하여 도출한 값이다.
A는 2θ=28.5°에서의 피크 강도, B는 2θ=22.3°에서의 피크 강도이다.
NaH2PO4
(M)		 조성원소 함량 B/A 초기
효율
(%)		 슬러리
가스
발생률
(%)
Si
(중량%)		 Li
(중량%)		 P
(중량%)		 Li/P
실시예1 0.01 51.4 5.9 0.10 59.0 0.04 83.2 60
실시예2 0.03 51.5 5.2 0.25 20.8 0.06 83.4 15
실시예3 0.05 51.3 5.2 0.36 11.0 0.09 83.6 10
실시예4 0.1 50.1 5.1 0.86 5.9 0.11 83.4 0
실시예5 0.3 50.2 4.5 0.51 8.8 0.08 84.5 0
실시예6 0.5 51.6 4.6 0.60 7.67 0.08 84.1 0
실시예7 1.0 50.3 4.5 0.78 5.77 0.11 83.9 10
실시예8 1.5 51.2 4.2 1.59 2.64 0.24 83.6 0
실시예9 2.0 50.8 4.3 2.30 1.87 0.31 82.9 5
비교예1 - 51.1 6.1 0.01 610 0.01 83.5 200
비교예2 0.005 51.4 6.0 0.04 150 0.01 83.4 180
비교예3 2.5 51.1 4.5 2.64 1.70 0.39 80.1 5
비교예4 3.0 50.9 4.4 2.60 1.69 0.41 79.4 10
표 1을 참조하여 각 실시예와 비교예를 평가한다.
표 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 9는 Li/P가 100 이하, B/A 값이 0.01 초과 0.5 이하인 리튬 이차전지용 음극활물질임을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 9는 초기효율이 약 83%로 양호하였으며, 슬러리 가스 발생률이 60% 이하로 초기효율 및 슬러리 제작성이 우수하였다.
비교예 1은 세정액에 인산염을 첨가하지 않은 결과, P이 불순물 수준으로 Li/P 값이 100을 초과하였으며, B/A 값도 0.1 이하였다. 그 결과, 초기효율은 양호하였으나, 슬러리 가스 발생률이 200%에 달하여 슬러리 제작성이 열위하였다. 이는 잔존 리튬 화합물이 물과 반응하여 다량의 수소 가스를 발생시킨 결과, 슬러리의 점도가 저하되어 슬러리 제작성이 열위해진 것으로 판단된다.
비교예 2는 세정액에 인산염을 충분히 첨가하지 않은 결과, 비교예 1 대비 P 함량이 높으나 Li/P 값이 100을 초과하였으며, B/A 값도 0.1 이하였다. 그 결과, 초기효율은 양호하였으나, 슬러리 가스 발생률이 180%에 달하여 슬러리 제작성이 열위하였다. 이는 비교예 2에서 생성되는 리튬 함유 인산화물이 너무 적어 비교예 1에서 일어난 잔존 리튬 화합물과 물 간의 부반응을 충분히 억제하지 못한 것으로 판단된다.
비교예 3과 4는 세정액에 인산염을 과도하게 첨가하여 P의 함량이 2.5중량%를 초과하였다. 그 결과, 슬러리 가스 발생률이 10% 이하로 양호하였지만, 초기효율이 실시예 대비 열위하였다. 이는 리튬 함유 인산화물이 다량으로 생성되어 비교예 1과 2에서 일어난 잔존 리튬 화합물과 물 간의 부반응은 억제하였지만, 충분한 전기전도성을 확보하지 못하여 초기효율이 저하된 것으로 판단된다.

Claims (14)

  1. 리튬실리케이트를 포함하는 규소계 물질; 및
    리튬 함유 인산화물;을 포함하는 복합체를 포함하고,
    Cu-Kα선을 사용한 XRD 분석 시 A는 2θ=28.5°에서의 피크 강도, B는 2θ=22.3°에서의 피크 강도라고 할 때, 피크 강도비 B/A가 0.01 초과 0.5 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질의 전체 중량 기준 P의 함량이 2.5중량% 이하이며, P에 대한 Li의 중량비인 Li/P가 100 이하인, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬실리케이트는,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극활물질:
    [화학식 1]
    LixSiyOz
    상기 화학식 1에서, 1≤x≤6, 1≤y≤4, 0<z≤7이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬실리케이트는 LiSiO4, Li2SiO3, Li2SiO5, Li2Si2O5, Li4SiO4, Li6Si2O7 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 인산화물은,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극활물질:
    [화학식 2]
    LiaPbOc
    상기 화학식 2에서, 1≤a≤4, 1≤b≤4, 0<c≤7이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 함유 인산화물은 Li3PO4, Li4P2O7 중 하나 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 물질을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면 상에 마련되며, 상기 리튬 함유 인산화물을 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 복합체를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    비정질 탄소를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    천연흑연, 인조흑연 중 하나 이상을 더 포함하는, 리튬 이차전지용 음극활물질.
  10. 규소산화물을 포함하는 규소계 물질과 리튬 전구체를 혼합한 다음, 열처리하여 상기 규소계 물질에 상기 리튬을 도핑하는 전리튬화 공정; 및
    상기 리튬이 도핑된 규소계 물질을 인산염 함유 세정액에 넣고 교반하여 복합체를 제조하는 복합화 공정;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 인산염은 NaH2PO4인, 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 인산염의 몰농도는 0.01 내지 2.0M인, 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  14. 제13항에 따른 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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