CN115066398A - 制备正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法通过将烧制工艺分为两个步骤，在低温下进行一次烧制以及在二次烧制中添加含掺杂元素M1的原料而能够降低一次烧制产物的结块强度并提供具有优异品质的正极活性材料。所述制备正极活性材料的方法包括：第一步骤：将具有特定组成的正极活性材料前体、第一含锂原料以及任选的含铝原料混合，并在400℃至700℃下进行一次烧制以制备一次烧制产物；以及第二步骤：将所述一次烧制产物、第二含锂原料和含特定掺杂元素M1的原料混合，并在高于所述一次烧制温度的温度下进行二次烧制以制备正极活性材料。

Description

制备正极活性材料的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月15日提交的韩国专利申请第10-2020-0072105号的优先权和权益，通过参考将其发明内容以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法。具体地，本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，所述方法通过将烧制工艺分为两个步骤，在低温下进行一次烧制以及在二次烧制中添加含掺杂元素M1的原料而能够提高生产率并提供具有优异品质的正极活性材料。
背景技术
常规的制备正极活性材料的烧制工艺通常为一步式高温烧制工艺，并且由升高烧制温度、保持烧制温度和降低烧制温度的一系列工艺构成。在一步式烧制之后通过后处理(粉碎、分级、脱铁等)来制备正极活性材料。
根据常规方法即包括高温烧制工艺的制备方法制备的正极活性材料结块具有高的硬度。因此，在后处理期间对设备过度施加负荷，从而诸如生产率下降、品质偏差等的工艺风险非常高。
另外，在生产率方面，每小时能够制备的正极活性材料的量非常有限，并且设备问题频发，导致生产率非常低。
因此，需要一种制备正极活性材料的方法，所述方法能够提供具有优异品质的正极活性材料并提高生产率。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法通过在制备正极活性材料期间将烧制工艺分为两个步骤，在低温下进行一次烧制并在二次烧制中添加含掺杂元素M1的原料而能够降低一次烧制产物的结块强度，从而使得易于进行粉碎工艺并由此提供一种具有优异品质的正极活性材料并提高生产率。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
第一步骤：将具有由如下化学式1或化学式2表示的组成的正极活性材料前体、第一含锂原料以及任选的含铝原料混合，在400℃至700℃下进行一次烧制以制备一次烧制产物，并将所述一次烧制产物粉碎；以及
第二步骤：将所述粉碎后的一次烧制产物、第二含锂原料和含掺杂元素M1的原料混合，并在高于所述一次烧制温度的温度下进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物，其中所述含掺杂元素M1的原料含有选自如下中的一种或多种金属元素：Zr、Mg、Ti、Nb、W、Sc、Si、V、Fe、Y和Mo。
[化学式1]
[NiaCobMnc](OH)2
[化学式2]
[NiaCobMnc]O·OH
在化学式1和2中，
满足0.6≤a<1，0<b<0.4，0<c<0.4和a+b+c＝1。
有益效果
根据本发明，因为将烧制工艺分为两个步骤并且在低温下进行一次烧制，所以能够降低一次烧制产物的结块强度，从而易于进行粉碎工艺，由此能够提高生产率。另外，因为在二次烧制中添加含掺杂元素M1的原料，所以能够提供品质优异的正极活性材料。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于常用的含义或字典中的含义，并且在发明人能够适当地定义术语的概念以便以最好的方式来描述他们的发明的原则的基础上，应将所述术语和词语解释为具有与本发明的技术实质相一致的含义和概念。
应理解，术语“包含”、“包括”和/或“具有”，当在本文中使用时，规定所述特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、整数、步骤、操作、元素、组件和/或其组合。
在下文中，将更详细地描述本发明。
制备正极活性材料的方法
本发明的发明人已经发现，通过将制备正极活性材料中的烧制工艺分成两个步骤并在低温下进行一次烧制，能够降低一次烧制产物的结块强度以使得易于进行粉碎工艺，从而能够提高生产率，并且通过在二次烧制中添加含掺杂元素M1的原料能够提供具有优异品质的正极活性材料，并且基于该发现完成了本发明。
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：
第一步骤：将具有由如下化学式1或2表示的组成的正极活性材料前体、第一含锂原料以及任选的含铝原料混合，在400℃至700℃下进行一次烧制以制备一次烧制产物，并将所述一次烧制产物粉碎；以及
第二步骤：将所述粉碎后的一次烧制产物、第二含锂原料和含掺杂元素M1的原料混合，并进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物。
[化学式1]
[NiaCobMnc](OH)2
[化学式2]
[NiaCobMnc]O·OH
在化学式1和2中，
满足0.6≤a<1，0<b<0.4，0<c<0.4并且a+b+c＝1。
另一方面，所述含掺杂元素M1的原料含有选自如下中的一种或多种金属元素：Zr、Mg、Ti、Nb、W、Sc、Si、V、Fe、Y和Mo。
根据本发明的制备正极活性材料的方法还可以包括：
第三步骤：对所述锂过渡金属氧化物进行清洗并进行干燥；以及
第四步骤：将干燥后的锂过渡金属氧化物与含有涂布元素的原料混合并进行热处理以形成涂层。
在下文中，将对制备正极活性材料的方法的各个步骤进行详细描述。
第一步骤
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：将具有由如下化学式1或2表示的组成的正极活性材料前体、第一含锂原料以及任选的含铝原料混合，在400℃至700℃下进行一次烧制以制备一次烧制产物，并将所述一次烧制产物粉碎。
[化学式1]
[NiaCobMnc](OH)2
[化学式2]
[NiaCobMnc]O·OH
在化学式1和2中，
满足0.6≤a<1，0<b<0.4，0<c<0.4并且a+b+c＝1。
a表示前体中金属元素中镍的原子分数，并且可以满足0.6≤a<1、0.6≤a≤0.98或0.7≤a≤0.95。更具体地，a可以满足0.85≤a≤0.95。
b表示前体中金属元素中钴的原子分数，并且可以满足0<b<0.4、0.01≤b<0.4或0.01≤b≤0.3。更具体地，b可以满足0.05≤b≤0.15。
c表示前体中金属元素中锰的原子分数，并且可以满足0<c<0.4、0.01≤c<0.4或0.01≤c≤0.3。更具体地，c可以满足0.05≤c≤0.15。
根据本发明，第一含锂原料可以包括选自如下中的一种或多种：氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、过氧化锂(Li2O2)和无水氢氧化锂(LiOH)。所述第一含锂原料具体可以是氢氧化锂水合物。当所述第一含锂原料为上述材料时，能够提高具有金属元素中的高镍原子分数的前体与所述第一含锂原料之间的反应性。
根据本发明，可以任选地混合含铝原料，并且当混合含铝原料时，铝元素有助于正极活性材料的结构稳定，从而能够延长电池的寿命。
另一方面，所述含铝原料可以是含铝的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，所述含铝原料可以是Al(OH)3。
在正极活性材料的制备中，可以以1:1至1:1.625或1:1至1:1.15的摩尔比混合正极活性材料前体和含锂原料(第一含锂原料+第二含锂原料)。当在低于上述比例范围下混合含锂原料时，制备的正极活性材料的容量可能降低。另一方面，当在高于上述比例范围下混合含锂原料时，未反应的锂可能作为副产物残留，并且烧制后会发生容量降低和正极活性材料粒子的分离(这导致正极活性材料团聚)。
根据本发明，相对于第一含锂原料和第二含锂原料的总摩尔数，第一含锂原料的混合量可以为70mol％至95mol％。相对于第一含锂原料和第二含锂原料的总摩尔数，第一含锂原料的含量可以具体地为80mol％至95mol％，更具体地为90mol％至95mol％。当第一含锂原料的含量落在上述范围内时，能够增强通过一次烧制制备的一次烧制产物的反应性，由此能够提高正极活性材料的性能。
根据本发明，一次烧制可以在400℃至700℃下进行。当一次烧制温度低于400℃时，正极活性材料前体与第一含锂原料之间的反应性可能降低，从而残留的未反应的锂的量增加，锂与过渡金属的设计比例随着后续工艺中残留的未反应的锂发生分离而变化，导致品质偏差增大，并且由于正极活性材料中的锂不足而可能劣化电池的容量和寿命。另一方面，当一次烧制温度高于700℃时，由于反应不一致而局部发生过度烧制，从而可能劣化正极活性材料的性能，导致电池的容量和寿命劣化。
一次烧制可以具体地在500℃至700℃下进行，更具体地，在550℃至650℃下进行。
当一次烧制温度落在上述范围内时，一次烧制产物的结块强度不高，由此能够容易地进行粉碎一次烧制产物的粉碎工艺。因此，能够制备具有均匀粒度分布和改进的振实密度的正极活性材料。即，根据本发明制备的正极活性材料能够表现出优异的品质。
根据本发明，可以在氧气浓度为80重量％以上的氧气气氛下进行一次烧制。具体地，可以在氧气浓度范围为80重量％至100重量％并且更具体地为85重量％至100重量％的氧气气氛下进行一次烧制。在这种情况下，正极活性材料前体与第一含锂原料之间的反应性增加，由此能够减少残留在制得的正极活性材料中的未反应的锂的量。
根据本发明，一次烧制可以进行8小时至12小时。一次烧制具体可以进行9小时至11小时。当一次烧制时间落在上述范围内时，能够提高生产效率，并且大部分正极活性材料前体和第一含锂原料能够反应，导致残留的未反应的锂的量减少。
根据本发明，通过将具有由化学式1或2表示的组成的正极活性材料前体与第一含锂原料混合并在400℃至700℃下进行一次烧制而制备的一次烧制产物可以具有50N以下的结块强度。一次烧制产物的结块强度可以具体地在10N至50N的范围内，更具体地，在10N至30N的范围内。当一次烧制产物的结块强度落在上述范围内时，一次烧制产物不硬，由此能够易于进行粉碎一次烧制产物的粉碎工艺。即，能够提高粉碎工艺中的处理速度。
根据本发明的制备方法包括粉碎一次烧制产物的步骤。根据本发明，粉碎期间粉碎机的转速可以在800rpm至3000rpm的范围内。粉碎机的转速具体可以为800rpm至2000rpm。当粉碎机的转速落在上述范围内时，能够抑制由过度粉碎引起的细粒子的增加，并且粉碎后的一次烧制产物能够具有均匀的粒度分布。
粉碎后的一次烧制产物可以具有8μm至15μm的平均粒径(D50)。在这种情况下，电极混合物的密度增加，由此能够提高电极每单位体积的能量密度。
第二步骤
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：将粉碎后的一次烧制产物、第二含锂原料和含掺杂元素M1的原料混合，并进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物。
根据本发明，第二含锂原料可以包括选自如下中的一种或多种：氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、过氧化锂(Li2O2)和无水氢氧化锂(LiOH)。第二含锂原料具体可以是氢氧化锂水合物。当第二含锂原料为上述材料时，能够提高具有在金属元素中的高镍原子分数的前体与第二含锂原料之间的反应性。
根据本发明，当混合含掺杂元素M1的原料时，掺杂元素M1有助于正极活性材料的结构稳定性，由此能够延长电池的寿命。
另一方面，因为含掺杂元素M1的原料在第二步骤中而不是在第一步骤中混合，所以正极活性材料的性能能够明显提高，结果，电池的寿命性能能够大幅改善。
当含掺杂元素M1的原料与正极活性材料前体和含锂原料混合、然后在第一步骤中烧制时，正极活性材料前体与含锂原料之间的反应性劣化。这是因为，当在第一步骤中混合M1时，锂和掺杂元素M1局部反应以生成化合物LiM1Ox，从而在正极活性材料前体的过渡金属与掺杂元素M1之间不会很好地发生置换反应(不会很好地发生掺杂)。
另一方面，当将含掺杂元素M1的原料与粉碎后的一次烧制产物(与含锂的原料和正极活性材料前体相比具有增强的反应性)混合、然后在第二步骤中烧制时，在粉碎后的一次烧制产物中存在的过渡金属与掺杂元素M1之间很好地发生置换反应。
含掺杂元素M1的原料可以包括选自如下中的一种或多种金属元素：Zr、Mg、Ti、Nb、W、Sc、Si、V、Fe、Y和Mo，具体地，选自如下中的一种或多种金属元素：Zr、Mg和Nb。在这种情况下，正极活性材料可以在结构上稳定以延长电池的寿命。
含掺杂元素M1的原料可以是含有金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，当金属元素为Zr时，可以使用ZrO2、ZrSO4等。
根据本发明，相对于第一含锂原料和第二含锂原料的总摩尔数，第二含锂原料的混合量可以为5mol％至30mol％。相对于第一含锂原料和第二含锂原料的总摩尔数，第二含锂原料的含量可以具体地为5mol％至20mol％，更具体地为5mol％至10mol％。其中第二含锂原料的含量落在上述范围内的情况有利于增强锂的反应性。
根据本发明，二次烧制可以在700℃至1000℃下进行。二次烧制可以具体地在700℃至900℃下进行，更具体地在750℃至850℃下进行。二次烧制温度落在上述范围内的情况有利于控制正极活性材料粒子的尺寸、确保稳定性并改善含锂副产物。
根据本发明，二次烧制可以在氧气浓度为80重量％以上的氧气气氛下进行。二次烧制可以具体地在氧气浓度范围为80重量％至100重量％，并且更具体地为85重量％至100重量％的氧气气氛下进行。在这种情况下，粉碎后的一次烧制产物与第二含锂原料之间的反应性增加，由此能够减少残留在制得的正极活性材料中的未反应的锂的量。
根据本发明，二次烧制可以进行8小时至12小时。二次烧制具体可以进行9小时至11小时。当二次烧制时间落在上述范围内时，能够提高生产效率，并且大部分粉碎后的一次烧制产物与第二含锂原料能够反应，导致残留的未反应的锂的量减少。
根据本发明制备的锂过渡金属氧化物可以由如下化学式A表示。
[化学式A]
Li1+xNia1Cob1Mnc1Ald1M1 e1O2
M1代表选自如下中的一种或多种：Zr、Mg、Ti、Nb、W、Sc、Si、V、Fe、Y和Mo，并且
满足0≤x≤0.3，0.6≤a1<1.0，0<b1<0.4，0<c1<0.4，0≤d1≤0.2，0≤e1≤0.2和a1+b1+c1+d1+e1＝1。
第三步骤
根据本发明的制备正极活性材料的方法还可以包括如下步骤：清洗锂过渡金属氧化物并进行干燥。所述清洗旨在用清洗液除去存在于锂过渡金属氧化物表面上的杂质。
清洗液的溶剂可以是选自如下中的一种或多种：去离子水、蒸馏水和乙醇。清洗液的溶剂优选为去离子水。
清洗工艺可以进行5分钟至30分钟。当清洗时间落在上述范围内时，能够容易地除去存在于锂过渡金属氧化物表面上的残留的锂副产物。因此，在制备正极浆料时不会发生胶凝现象，并且在应用于电池时不会产生气体。此外，存在于氧化物内部的锂在清洗工艺期间不会被排出，由此电池的性能不会劣化。
干燥工艺旨在从经过清洗工艺的含水分的正极活性材料中除去水分，并且可以通过使用真空泵除去水分并在100℃至300℃下干燥12小时以上来进行。
第四步骤
根据本发明的制备正极活性材料的方法还可以包括如下步骤：将干燥后的锂过渡金属氧化物与含有涂布元素的原料混合并进行热处理以形成涂层。因此，可以制备其中在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层的正极活性材料。
包含在含涂布元素的原料中的金属元素可以是Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y。含涂布元素的原料可以是含有金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，当金属元素为B时，可以使用硼酸(H3BO3)等。
相对于干燥后的锂过渡金属氧化物的重量，含涂布元素的原料的含量可以为200ppm至2000ppm。当含涂布元素的原料的含量落在上述范围内时，能够提高电池的容量，并且形成的涂层能够抑制电解质与锂过渡金属氧化物之间的直接反应，从而改善电池的长期性能。
热处理可以在200℃至400℃下进行。当热处理温度落在上述范围内时，能够在保持锂过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。
热处理可以进行1小时至10小时。当热处理时间落在上述范围内时，能够形成合适的涂层，并且能够提高生产效率。
正极
此外，本发明可以提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中造成化学变化并且具有导电性即可。例如，作为正极集电器，可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或其表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性。另外，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任意一种来使用。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体地为85重量％至98重量％。在上述范围内，能够表现出优异的容量特性。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用不会在电池中造成化学变化并具有电子传导性的任何导电材料而没有特别限制。导电材料的具体实例包括：石墨如天然石墨、人造石墨等；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；含有铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，上述物质可以单独或以其两种以上组合的方式使用。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的内聚力和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物，上述物质可以单独或以其两种以上组合的方式使用。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以通过制造正极的常规方法来制造正极。具体地，正极可以通过如下来制造：将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后干燥并压延，所述组合物通过将上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备。在这种情况下，上面已经对正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量进行了描述。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且溶剂的实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，上述物质可以单独或以其两种以上组合的方式使用。考虑到涂布的浆料的厚度和制造收率，以足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且具有在随后的用于制造正极的涂布时能够实现优异的厚度均匀性的粘度的量使用溶剂。
根据另一种方法，正极可以通过如下来制造：将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、并将其从载体移除而得到的膜层压在正极集电器上。
锂二次电池
另外，本发明可以提供一种包含上述正极的电化学装置。电化学装置可以具体地为电池、电容器等，并且更具体地，可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且将仅对其余部件进行详细描述。
此外，锂二次电池还可以任选地包含：电池容器，所述电池容器容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件；和密封构件，所述密封构件对电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有高的导电性即可。作为负极集电器，可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；其表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，且如同正极集电器，具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。另外，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任意一种来使用。
负极活性材料层包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等；能够与锂形成合金的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和未掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；和包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，上述物质可以单独或以其两种以上组合的方式使用。另外，可以使用锂金属薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的代表性实例包括软碳和硬碳，且高结晶碳的代表性实例包括不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温煅烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间的结合，并且相对于负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量通常可以为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于改善负极活性材料的导电性的组分，并且相对于负极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量可以为10重量％以下，优选5重量％以下。对这种导电材料没有特别限制，只要其不会在电池中造成化学变化并且具有导电性即可。可以使用例如：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；氟碳化合物；含有铝、镍等的金属粉末；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；或者导电材料如聚亚苯基衍生物等。
例如，所述负极活性材料层可以通过如下来形成：将负极混合物涂布到负极集电器上并对其进行干燥，所述负极混合物是通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的；或者将通过将负极混合物流延在单独的载体上并将其从载体移除而得到的膜层压在负极集电器上。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极隔开并提供锂离子迁移的通道。作为隔膜，可以使用通常用于锂二次电池中的任何隔膜而没有特别限制，特别地，对电解质离子迁移的阻力低并且具有优异的电解质浸渗能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的堆叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料并且任选地具有单层或多层结构的涂布的隔膜。
此外，作为本发明中使用的电解质，可以使用可以在制造锂二次电池中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用可以用作参与电池电化学反应的离子能够迁移通过的介质的任何溶剂而没有特别限制。具体地，有机溶剂可以为：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂如环己酮等；芳烃类溶剂如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂如乙醇、异丙醇等；腈如R-CN(R是具有直链、支化或环状结构的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺如二甲基甲酰胺等；二氧戊环如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在上述溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如EC、PC等)与可以提高电池的充电/放电性能的低粘度直链碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC、DEC等)的混合物是更优选的。在这种情况下，当使用通过将环状碳酸酯类化合物和直链碳酸酯类化合物以约1:1至约1:9的体积比进行混合而得到的混合物时，可以表现出优异的电解质性能。
作为锂盐，可以使用可以提供锂二次电池中所使用的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐优选以0.1至2.0M的浓度使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适水平的传导性和粘度，因此能够表现出优异的电解质性能，并且锂离子能够高效迁移。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，提高电池的放电容量等，电解质除了上述电解质组分之外还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003788729890000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
因为如上所述的包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池可用于如下领域中：便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机等；和电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)等。
因此，根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作选自如下中的一种或多种中型到大型装置的电源：电动工具；电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和储存电力的系统。
本发明的锂二次电池的类型可以为但不特别限于使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单体中，而且可以用作包含多个电池单体的中型到大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将参考实例来详细地描述本发明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以几种不同的形式体现，因此不限于此处所描述的实例。
实施例和比较例
实施例1
提供具有由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的组成的正极活性材料前体。以使得正极活性材料前体、LiOH·H2O和Al(OH)3的摩尔比为1:1.05:0.02的量提供作为含锂原料的LiOH·H2O和作为含铝原料的Al(OH)3。
将正极活性材料前体、LiOH·H2O(占总摩尔数的90mol％)和Al(OH)3混合，然后在氧气浓度为85重量％的氧气气氛下在630℃下进行一次烧制并持续10小时以制备一次烧制产物结块。
使用ACM粉碎机(空气分级机)在1000rpm下粉碎一次烧制产物结块，然后在1000rpm下分级以得到粉碎后的一次烧制产物。
将粉碎后的一次烧制产物与LiOH·H2O(占总摩尔数的10mol％)和ZrO2(以使得正极活性材料前体和ZrO2的摩尔比为1:0.005的量)混合，然后在氧气浓度为85重量％的氧气气氛中在780℃下二次烧制10小时以制备具有由Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2表示的组成的锂过渡金属氧化物。
将锂过渡金属氧化物和去离子水以1:1的重量比混合，清洗5分钟，然后用真空泵过滤10分钟，并在设置为130℃的真空烘箱中干燥12小时以上。
将干燥后的锂过渡金属氧化物与相对于干燥后的锂过渡金属氧化物的重量为1000ppm的量的H3BO3粉末混合，并将混合物在300℃下热处理10小时以制备其中在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层的正极活性材料。
实施例2
提供具有由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的组成的正极活性材料前体。以使得正极活性材料前体、LiOH·H2O和Al(OH)3的摩尔比为1:1.05:0.02的量提供作为含锂原料的LiOH·H2O和作为含铝原料的Al(OH)3。
将正极活性材料前体、LiOH·H2O(占总摩尔数的95mol％)和Al(OH)3混合，然后在氧气浓度为85重量％的氧气气氛下在630℃下进行一次烧制并持续10小时以制备一次烧制产物结块。
使用ACM粉碎机(空气分级机)在1000rpm下粉碎一次烧制产物结块，然后在1000rpm下分级以得到粉碎后的一次烧制产物。
将粉碎后的一次烧制产物与LiOH·H2O(占总摩尔数的5mol％)和ZrO2(以使得正极活性材料前体和ZrO2的摩尔比为1:0.005的量)混合，然后在氧气浓度为85重量％的氧气气氛中在780℃下二次烧制10小时以制备具有由Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2表示的组成的锂过渡金属氧化物。
将锂过渡金属氧化物和去离子水以1:1的重量比混合，清洗5分钟，然后用真空泵过滤10分钟，并在设置为130℃的真空烘箱中干燥12小时以上。
将干燥后的锂过渡金属氧化物与相对于干燥后的锂过渡金属氧化物的重量为1000ppm的量的H3BO3粉末混合，并将混合物在300℃下热处理10小时以制备其中在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层的正极活性材料。
比较例1
提供具有由Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2表示的组成的正极活性材料前体。
将正极活性材料前体、作为含锂原料的LiOH·H2O和作为含铝原料的Al(OH)3以1:1.05:0.02的摩尔比混合，然后在氧气浓度为85重量％的氧气气氛中在780℃下进行一次烧制并持续30小时以制备一次烧制产物(锂过渡金属氧化物)结块。
使用ACM粉碎机在1000rpm下对一次烧制产物结块即锂过渡金属氧化物结块进行粉碎，然后在1000rpm下分级以得到粉碎后的锂过渡金属氧化物。
将粉碎后的锂过渡金属氧化物和去离子水以1:1的重量比混合，清洗5分钟，然后用真空泵过滤10分钟，并在设置为130℃的真空烘箱中干燥12小时以上。
将干燥后的锂过渡金属氧化物与相对于干燥后的锂过渡金属氧化物的重量为1000ppm的量的H3BO3粉末混合，并将混合物在300℃下热处理10小时以制备其中在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层的正极活性材料。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料，不同之处在于，将实施例1的正极活性材料前体、LiOH·H2O(占总摩尔数的100mol％)和Al(OH)3进行混合，另外将ZrO2(以使得正极活性材料前体和ZrO2的摩尔比为1:0.005的量)与其混合，并且将混合物在氧气浓度为85重量％的氧气气氛下在630℃下进行一次烧制10小时以制备一次烧制产物结块；并且将一次烧制产物结块用ACM粉碎机(空气分级机)在1000rpm下粉碎，然后在1000rpm下分级以得到粉碎后的一次烧制产物，并将粉碎后的一次烧制产物在氧气浓度为85重量％的氧气气氛下在780℃下二次烧制10小时以制备锂过渡金属氧化物。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料，不同之处在于，将粉碎后的一次烧制产物仅与LiOH·H2O(占总摩尔数的10mol％)混合(不混合ZrO2)、然后在氧气浓度为85重量％的氧气气氛下在780℃下二次烧制10小时以制备具有由Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02]O2表示的组成的锂过渡金属氧化物。
比较例4
将实施例1的正极活性材料前体、LiOH·H2O(占总摩尔数的90mol％)和Al(OH)3混合，并另外将ZrO2(以使得正极活性材料前体和ZrO2的摩尔比为1:0.005的量)与其混合，并将混合物在氧气浓度为85重量％的氧气气氛下在630℃下一次烧制10小时以制备一次烧制产物结块。
使用ACM粉碎机(空气分级机)在1000rpm下粉碎一次烧制产物结块，然后在1000rpm下分级以得到粉碎后的一次烧制产物。
将粉碎后的一次烧制产物与LiOH·H2O(占总摩尔数的10mol％)混合，然后在氧气浓度为85重量％的氧气气氛中在780℃下二次烧制10小时以制备具有由Li1.05[Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.015Zr0.005]O2表示的组成的锂过渡金属氧化物。
将锂过渡金属氧化物和去离子水以1:1的重量比混合，清洗5分钟，然后用真空泵过滤10分钟，并在设置为130℃的真空烘箱中干燥12小时以上。
将干燥后的锂过渡金属氧化物与相对于干燥后的锂过渡金属氧化物的重量为1000ppm的量的H3BO3粉末混合，并将混合物在300℃下热处理10小时以制备其中在锂过渡金属氧化物的表面上形成涂层的正极活性材料。
实验例
实验例1：一次烧制产物结块的强度的评价
通过将粒子强度测试仪插入距一次烧制产物结块的顶部为15mm的深度处对实施例1和2以及比较例1至4中制备的各种一次烧制产物结块的强度进行了测量，并且将一次烧制产物结块破裂时的最大值示于表1中。
实验例2：一次烧制产物结块的粉碎产量的评价
将实施例1和2以及比较例1至4中制备的各种一次烧制产物结块用ACM粉碎机在1000rpm下粉碎，然后在1000rpm下分级，并将其粉碎产量示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003788729890000231
实验例3：残留在正极活性材料表面上的锂的量的评价
将在实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料各5g添加到100g去离子水中，混合5分钟，然后过滤。过滤后，使用pH计通过滴定来测量溶解在水中的锂的量，并将其结果示于表2中。
[表2]
残留的锂的量(重量％)
实施例1 1.0
实施例2 0.9
比较例1 1.5
比较例2 1.3
比较例3 1.4
比较例4 1.1
实验例4：半电池的特性的评价
使用实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料以制造锂二次电池，并对各种锂二次电池的初始放电容量、初始电阻和容量保持率进行了评价。
具体地，将实施例1和2以及比较例1至4中制备的各种正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的PVdF以97.5:1.0:1.5的重量比混合在NMP溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝集电器的一个表面上，在130℃下干燥，然后压延以制造正极。另一方面，将石墨用作负极活性材料。将隔膜插入制造的正极与负极之间以制造电极组件，将电极组件置于铝袋内，并将电解质注入袋中以制造锂二次电池。在这种情况下，作为电解质，将通过将0.3M的LiFSI和0.7M的LiPF6溶解在含有EC/EMC(3/7，体积％)的有机溶剂中而制备的电解质用于制造锂二次电池。
将制造的锂二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.25V，然后以0.1C放电至3.0V。将初始放电容量值示于表3中。
此外，通过基于SOC50在室温(25℃)下进行充电，然后在3C下进行HPPC评价，测量了初始电阻，并将其结果示于表3中。
另外，在3.0至4.25V的范围内在45℃下以0.33C重复充电和放电循环400次，并测量了锂二次电池的容量。在这种情况下，将第400次循环的容量对第一次循环的容量之比指定为容量保持率，并将其结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003788729890000241
参考表1，能够确认，实施例1的通过将烧制工艺分为两个步骤并在低温下进行一次烧制而制备的一次烧制产物结块具有50N以下的低强度，因此，粉碎工艺易于进行，导致相当高的粉碎产量。
另一方面，能够确认，根据常规方法即包括一步式高温烧制工艺的制备方法制备的比较例1的一次烧制产物结块具有明显更高的强度，因此，粉碎工艺不容易进行，导致粉碎产量下降。
参考表2，能够确认，残留在实施例1的正极活性材料表面上的锂的量非常少，例如1.0重量％以下，所述实施例1的正极活性材料是通过将烧制工艺分成两个步骤并在低温下进行一次烧制而制备的。
另一方面，能够确认，残留在比较例1和2中制备的正极活性材料的表面上的锂的量大。另一方面，残留在比较例2中制备的正极活性材料表面上的大量锂的原因是在一次烧制中添加了Zr，降低了比较例2中的第一含锂原料的反应性。
参考表3，能够确认，与包含比较例1和2中制备的正极活性材料的二次电池相比，包含实施例1中制备的正极活性材料的二次电池表现出更优异的初始放电容量和更优异的容量保持率。另外，能够确认，也表现出同等水平的初始电阻或更低的初始电阻。此外，能够确认，与包含比较例3中制备的正极活性材料的二次电池相比，包含实施例1中制备的正极活性材料的二次电池表现出明显更优异的容量保持率。另外，能够确认，与包含比较例4中制备的仅ZrO2的添加点与实施例1不同(在一次烧制之前添加)的正极活性材料的二次电池相比，包含实施例1中制备的正极活性材料的二次电池表现出更低的初始电阻和更优异的容量保持率。
因此，根据本发明，能够看出，通过将烧制工艺分为两个步骤并在低温下进行一次烧制，能够降低一次烧制产物的结块强度，从而使粉碎工艺易于进行，由此能够提高生产率，并且通过在二次烧制中混合含掺杂元素M1的原料，能够提供具有优异品质的正极活性材料。此外，能够看出，通过根据本发明的方法制备的正极活性材料在应用于二次电池时能够提高电池性能。

Claims (12)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
第一步骤：将具有由如下化学式1或化学式2表示的组成的正极活性材料前体、第一含锂原料以及任选的含铝原料混合，在400℃至700℃下进行一次烧制以制备一次烧制产物，并将所述一次烧制产物粉碎；以及
第二步骤：将所述粉碎后的一次烧制产物、第二含锂原料和含掺杂元素M1的原料混合，并在高于一次烧制温度的温度下进行二次烧制以制备锂过渡金属氧化物，
其中所述含掺杂元素M1的原料含有选自如下中的一种或多种金属元素：Zr、Mg、Ti、Nb、W、Sc、Si、V、Fe、Y和Mo，
[化学式1]
[NiaCobMnc](OH)2
[化学式2]
[NiaCobMnc]O·OH
在化学式1和化学式2中，
满足0.6≤a<1，0<b<0.4，0<c<0.4和a+b+c＝1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一含锂原料和所述第二含锂原料包括选自如下中的一种或多种：氢氧化锂水合物(LiOH·H2O)、氧化锂(Li2O)、过氧化锂(Li2O2)和无水氢氧化锂(LiOH)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述第一含锂原料和所述第二含锂原料的总摩尔数，所述第一含锂原料的混合量为70mol％至95mol％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在氧气浓度为80重量％以上的氧气气氛下进行所述一次烧制。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次烧制进行8小时至12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次烧制产物具有50N以下的结块强度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述粉碎期间粉碎机的转速为800rpm至3000rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述第一含锂原料和所述第二含锂源的总摩尔数，所述第二含锂原料的混合量为5mol％至30mol％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在700℃至1000℃下进行所述二次烧制。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在氧气浓度为80重量％以上的氧气气氛下进行所述二次烧制。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次烧制进行8小时至12小时。
12.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
第三步骤：对所述锂过渡金属氧化物进行清洗并进行干燥；以及
第四步骤：将所述干燥后的锂过渡金属氧化物与含有涂布元素的原料混合并进行热处理以形成涂层。
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