CN117397063A - 制造正极活性材料的方法和正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明能够使洗涤工序中在正极活性材料表面上发生的劣化最小化并有效控制残留的锂，并且涉及一种制造正极活性材料的方法和通过该方法制造的正极活性材料，所述方法包括如下步骤：(A)准备锂过渡金属氧化物；以及(B)将锂过渡金属氧化物和洗涤液混合，洗涤混合物，然后干燥混合物，其中，洗涤液含有磷类化合物且为碱性溶液，并且磷类化合物被包含在洗涤液中，使得基于锂过渡金属氧化物，磷的量为100‑1,000重量ppm。

Description

制造正极活性材料的方法和正极活性材料
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年8月13日提交的韩国专利申请第10-2021-0107038号的优先权权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制造锂二次电池用正极活性材料的方法和正极活性材料。
背景技术
镍类正极活性材料通过将镍类正极活性材料前体和含锂原料混合，然后烧结混合物来制造，在这个过程中，出现未反应的含锂原料和副产物如LiOH和Li2CO3残留在正极活性材料的表面上的限制。特别地，存在具有高镍含量的镍类正极活性材料具有大量残留的锂的限制。
这些副产物可能与电解液反应，从而引起电池的长期性能降低(例如，长期寿命降低、电阻增加等)和稳定性(例如，气体产生等)的限制。此外，在电极浆料制备过程期间可能引起凝胶化现象。
为了防止这种情况，在现有的工艺中，通过混合和烧结正极活性材料前体和含锂原料，然后使用去离子水或蒸馏水洗涤正极活性材料的洗涤工序来控制残留的锂。
另一方面，为了有效控制残留的锂，存在在洗涤工序中使用大量去离子水或蒸馏水的方法，但由于使用大量去离子水或蒸馏水而可能出现工艺限制，并且可能出现由于正极活性材料表面的劣化而引起电池性能降低的限制。
因此，需要在能够有效控制残留的锂的同时抑制正极活性材料的劣化的制造正极活性材料的方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制造正极活性材料的方法，该方法能够通过当制造正极活性材料时在洗涤工序中在正极活性材料的表面上形成含磷涂层而有效控制残留的锂来改善正极活性材料的热稳定性并使电池的性能劣化最小化。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制造正极活性材料的方法和正极活性材料。
(1)根据本发明的一个方面，提供一种制造正极活性材料的方法，该方法包括如下步骤：(A)准备锂过渡金属氧化物；和(B)将锂过渡金属氧化物和洗涤液混合，洗涤混合物，然后干燥混合物，其中，洗涤液含有磷类化合物并且为碱性溶液，并且磷类化合物被包含在洗涤液中，使得基于锂过渡金属氧化物，磷的量为100-1,000重量ppm。
(2)在本发明的上述(1)中，提供制造正极活性材料的方法，其中，磷类化合物包含磷酸根(PO4 3-)。
(3)在本发明的上述(1)或(2)中，提供制造正极活性材料的方法，其中，磷类化合物为选自(NH4)2HPO4、Li3PO4和Na3PO4中的至少一种。
(4)在本发明的上述(1)至(3)中的任一项中，提供制造正极活性材料的方法，其中，磷类化合物被包含在洗涤液中，使得基于锂过渡金属氧化物，磷的量为250-1,000重量ppm。
(5)在本发明的上述(1)至(4)中的任一项中，提供制造正极活性材料的方法，其中，洗涤液的pH为7.00至9.00。
(6)在本发明的上述(1)至(5)中的任一项中，提供制造正极活性材料的方法，其中，洗涤液的溶剂为选自去离子水、蒸馏水和乙醇中的至少一种。
(7)在本发明的上述(1)至(6)中的任一项中，提供制造正极活性材料的方法，其中，锂过渡金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Li1+aNix1Coy1M1 z1M2 w1O2
其中，0≤a≤0.3，0.6≤x1<1.0，0<y1≤0.4，0<z1≤0.4，0≤w1≤0.2且x1+y1+z1+w1＝1，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，并且
M2为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
(8)在本发明的上述(1)至(7)中的任一项中，提供制造正极活性材料的方法，所述方法进一步包括如需步骤：(C)将含涂覆元素的原料与经过上述步骤(B)后的锂过渡金属氧化物混合，并对混合物进行热处理以形成涂层。
(9)根据本发明的另一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含锂过渡金属氧化物和形成在锂过渡金属氧化物上的含磷(P)涂层，其中，基于锂过渡金属氧化物，磷的含量为100-1,000重量ppm。
(10)在本发明的上述(9)中，提供正极活性材料，所述正极活性材料通过差示扫描量热法(DSC)测量的热值为至多1,400J/g。
有益效果
本发明通过在洗涤工序中使用含有特定量的磷类化合物且为碱性溶液的洗涤液，可以使洗涤工序中在正极活性材料表面上发生的劣化最小化并有效控制残留的锂。因此，通过根据本发明的方法制造的正极活性材料可以具有优异的热稳定性，并且使用该正极活性材料的电池可以具有优异的性能。
具体实施方式
应当理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，并且将进一步理解，应当在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则的基础上，将词语或术语解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相一致的含义。
将进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”用于明确所述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一个或多个其它的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
在本说明书中，术语“在……上”不仅是指一个部件直接地形成在另一个部件的上表面上的情况，而且还包括也可以存在居间部件的情况。
在下文中，将更详细地描述本发明。
制造正极活性材料的方法
本发明人发现，在制备正极活性材料期间的洗涤工序中，当使用含有特定量的磷类化合物且为碱性溶液的洗涤液时，能够使洗涤工序中在正极活性材料表面上发生的劣化最小化并且能够有效除去残留的锂，由此完成了本发明。
根据本发明的制造正极活性材料的方法包括如下步骤：(A)准备锂过渡金属氧化物；以及(B)将锂过渡金属氧化物和洗涤液混合，洗涤混合物，然后干燥混合物，其中洗涤液含有磷类化合物且为碱性溶液，并且磷类化合物被包含在洗涤液中，使得基于锂过渡金属氧化物，磷的量为100-1,000重量ppm。
根据本发明的制造正极活性材料的方法可以进一步包括如下步骤：(C)将含涂覆元素的原料与经过上述步骤(B)后的锂过渡金属氧化物(干燥后的锂过渡金属氧化物)混合，并对混合物进行热处理以形成涂层。
在下文中，将详细描述制造正极活性材料的方法的各个步骤。
步骤(A)
根据本发明的制造正极活性材料的方法包括准备锂过渡金属氧化物的步骤。
准备锂过渡金属氧化物的步骤可以包括将正极活性材料前体与含锂原料混合并烧结混合物以制造锂过渡金属氧化物的步骤。
正极活性材料前体可以由例如下式A或下式B表示：
[式A]
[NixCoyM1 zM2 w](OH)2
[式B]
[NixCoyM1 zM2 w]O·OH
在上述式A和式B中，
M1可以为选自Mn和Al中的至少一种，
M2可以为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
上述x表示前体中的金属元素中镍的原子分数，其中，x可以满足0.6≤x<1、0.6≤x≤0.98或0.7≤x≤0.95。
上述y表示前体中的金属元素中钴的原子分数，其中，y可以满足0<y≤0.4、0.01≤y≤0.4或0.01≤y≤0.3。
上述z表示前体中的金属元素中M1元素的原子分数，其中，z可以满足0<z≤0.4、0.01≤z≤0.4或0.01≤z≤0.3。
上述w表示前体中的金属元素中M2元素的原子分数，其中，w可以满足0≤w≤0.2、0≤w≤0.1、0≤w≤0.05或0≤w≤0.02。
含锂原料可以为例如选自碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2中的至少一种，具体地，可以为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)或其组合。
在制备正极活性材料期间，可以将正极活性材料前体和含锂原料以1：1至1：1.625或1：1至1：1.15的摩尔比混合。在其中以低于上述范围的摩尔比混合含锂原料的情况下，存在正极活性材料的容量降低的担忧，而在其中以高于上述范围的摩尔比混合含锂原料的情况下，未反应的锂(Li)以副产物的形式残留，并且烧结之后可能发生容量降低和正极活性材料粒子分离(引起正极活性材料聚结(coalescence)现象)。
烧结可以在700℃至1,000℃的温度范围内进行。在其中烧结温度低于700℃的情况下，因为原料会因反应不充分而残留在粒子中，所以电池的高温稳定性可能降低，并且结构稳定性可能因体积密度和结晶度降低而降低。另一方面，当烧结温度高于1,000℃时，粒子可能不均匀生长，并且粒子可能难以破碎，从而可能发生容量降低等。另一方面，考虑到所制造的正极活性材料粒子的粒子尺寸控制、容量和稳定性以及含锂副产物的减少，烧结温度可以更具体地在700℃至980℃的范围内。
烧结可以进行5-35小时。在其中烧结时间低于5小时的情况下，因为反应时间过短，可能难以获得高度结晶的正极活性材料，在其中烧结时间大于35小时的情况下，粒子尺寸可能过度增大，并且制造效率可能降低。
根据本发明，锂过渡金属氧化物可以由下式1表示：
[式1]
Li1+aNix1Coy1M1 z1M2 w1O2
其中，0≤a≤0.3，0.6≤x1<1.0，0<y1≤0.4，0<z1≤0.4，0≤w1≤0.2且x1+y1+z1+w1＝1，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，并且
M2为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
上述x1表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中镍的原子分数，其中，x1可以满足0.6≤x1<1、0.6≤x1≤0.98或0.7≤x1≤0.95。
上述y1表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中钴的原子分数，其中，y1可以满足0<y1≤0.4、0.01≤y1≤0.4或0.01≤y1≤0.3。
上述z1表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中M1元素的原子分数，其中，z1可以满足0<z1≤0.4、0.01≤z1≤0.4或0.01≤z1≤0.3。
上述w1表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中M2元素的原子分数，其中，w1可以满足0≤w1≤0.2、0≤w1≤0.1、0≤w1≤0.05或0≤w1≤0.02。
步骤(B)
根据本发明的制造正极活性材料的方法包括将锂过渡金属氧化物和洗涤液混合，洗涤混合物，然后干燥混合物的步骤。
本发明通过在洗涤工序中使用含有特定量的磷类化合物且为碱性溶液的洗涤液，可以使洗涤工序中在正极活性材料表面上发生的劣化最小化并有效控制残留的锂。因此，通过根据本发明的方法制造的正极活性材料可以具有优异的热稳定性，并且使用该正极活性材料的电池可以具有优异的性能。通过根据本发明的方法制造的正极活性材料可以包含锂过渡金属氧化物和形成在锂过渡金属氧化物上的含磷(P)涂层，其中，基于锂过渡金属氧化物，磷的含量为100-1,000重量ppm。
根据本发明，即使当使用如式1中的具有高镍含量的锂过渡金属氧化物时，如果使用含有磷类化合物的碱性溶液进行洗涤工序，也可以使洗涤工序中在正极活性材料表面上发生的劣化最小化并可以有效控制残留的锂，从而提供具有优异性能的正极活性材料。
根据本发明，磷类化合物可以包含磷酸根(PO4 3-)。当洗涤液含有磷酸根时，在洗涤工序中，可以在锂过渡金属氧化物的表面上形成含磷(P)涂层。
根据本发明，就改善洗涤液在溶剂中的溶解度而言，磷类化合物可以为选自(NH4)2HPO4、Li3PO4和Na3PO4中的至少一种。具体地，就改善存在于锂过渡金属氧化物表面上的残留锂的除去而言，磷类化合物可以为(NH4)2HPO4。
根据本发明，磷类化合物可以被包含在洗涤液中，使得基于锂过渡金属氧化物，磷的量为100-1,000重量ppm，具体为200重量ppm，至少250重量ppm，500重量ppm、600重量ppm、700重量ppm、800重量ppm、900重量ppm或至多1,000重量ppm。在这种情况下，可以有效地控制残留的锂，并且可以在金属氧化物的表面上形成含磷(P)涂层，从而改善热稳定性。
当磷类化合物被包含在洗涤液中，使得基于锂过渡金属氧化物，磷的量小于100重量ppm时，存在含磷涂层未在锂过渡金属氧化物上形成，由此正极活性材料的热稳定性未得到改善的限制，而当磷类化合物被包含在洗涤液中，使得磷的量大于1,000重量ppm时，存在含磷涂层形成得过厚而无法促进锂离子在正极活性材料表面上的嵌入/脱嵌，由此电池的诸如效率的性能劣化的限制。
根据本发明，洗涤液的pH可以为7.00至9.00，具体为7.50、7.80，至少7.85、8.00、8.10、8.50或至多9.00。在本发明中，pH为25℃下的pH。当洗涤液的pH在上述范围内时，可以容易地除去残留的锂。此外，可以使由于洗涤液和正极材料之间的浓度差引起的表面上的劣化最小化。
根据本发明，洗涤液的溶剂可以为选自去离子水、蒸馏水和乙醇中的至少一种。洗涤液的溶剂具体可以为去离子水。
洗涤工序可以进行5分钟至30分钟。在其中在上述范围内进行洗涤工序的情况下，可以容易地除去存在于锂过渡金属氧化物表面上的残留锂副产物。因此，在正极浆料的制备期间可能不发生凝胶化现象，并且当在电池中使用时可能不产生气体。此外，因为存在于氧化物中的锂在洗涤期间不脱出，所以电池的性能可能不降低。
干燥工序为从经过洗涤工序后的含有水分的正极活性材料中除去水分的工序，其中，在通过使用真空泵除去水分后，可以在100℃至150℃下进行干燥至少12小时。
步骤(C)
根据本发明的制造正极活性材料的方法可以进一步包括将含涂覆元素的原料和经过上述步骤(B)后的锂过渡金属氧化物混合，并对混合物进行热处理以形成涂层的步骤。因此，可以制造正极活性材料，其中涂层形成在锂过渡金属氧化物表面上。
含涂覆元素的原料中所包含的金属元素可以为Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S或Y。含涂覆元素的原料可以为含有金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在其中金属元素为B的情况下，可以使用硼酸(H3BO3)。
基于干燥后的锂过渡金属氧化物，含涂覆元素的原料的含量可以为200-2,000重量ppm。在其中含涂覆元素的原料的量在上述范围内的情况下，可以改善电池的容量，并且因为所形成的涂层可以抑制电解液和锂过渡金属氧化物之间的直接反应，所以可以改善电池的长期性能特性。
热处理可以在200℃至400℃的温度范围内进行。在其中热处理温度在上述范围内的情况下，可以在保持过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。热处理可以进行1小时至10小时。在其中热处理时间在上述范围内的情况下，可以形成合适的涂层，并且可以改善制造效率。
正极活性材料
此外，根据本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物和形成在锂过渡金属氧化物上的含磷(P)涂层，其中，基于锂过渡金属氧化物，磷的含量为100-1,000重量ppm。根据本发明的正极活性材料通过如上所述的制造正极活性材料的方法来制造，所述正极活性材料包含含有特定量的磷(P)的涂层，并且可以具有优越的热稳定性。因此，包含根据本发明的正极活性材料的二次电池的电化学性能可以是优异的。
锂过渡金属氧化物可以由下式1表示：
[式1]
Li1+aNix1Coy1M1 z1M2 w1O2
其中，0≤a≤0.3，0.6≤x1<1.0，0<y1≤0.4，0<z1≤0.4，0≤w1≤0.2且x1+y1+z1+w1＝1，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，并且
M2为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
上述x1表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中镍的原子分数，其中，x1可以满足0.6≤x1<1、0.6≤x1≤0.98或0.7≤x1≤0.95。
上述y1表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中钴的原子分数，其中，y1可以满足0<y1≤0.4、0.01≤y1≤0.4或0.01≤y1≤0.3。
上述z1表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中M1元素的原子分数，其中，z1可以满足0<z1≤0.4、0.01≤z1≤0.4或0.01≤z1≤0.3。
上述w1表示锂过渡金属氧化物中除锂以外的金属元素中M2元素的原子分数，其中，w1可以满足0≤w1≤0.2、0≤w1≤0.1、0≤w1≤0.05或0≤w1≤0.02。
根据本发明，就改善二次电池的容量和初始电阻而言，基于锂过渡金属氧化物，磷的含量可以为100-1,000重量ppm，具体为150重量ppm，至少170重量ppm，500重量ppm、600重量ppm、700重量ppm、800重量ppm、900重量ppm或至多970重量ppm。在这种情况下，基于锂过渡金属氧化物，磷的重量可以为通过ICP分析获得的值。具体地，可以通过如下步骤来获得该值：i)将1mL盐酸添加到0.01g正极活性材料中，然后通过加热来溶解样品(添加0.2mL过氧化氢以加速样品的反应)；ii)当样品完全溶解后，用三级超纯水来稀释样品使溶液变为30ml，然后进一步稀释1/10倍以制备分析样品，然后iii)使用ICP分析仪(OPTIMA 8300，PerkinElmer,Inc.)。
当基于锂过渡金属氧化物，磷的含量小于100重量ppm时，存在正极活性材料的热稳定性未得到改善的限制，而当磷的含量大于1,000重量ppm时，存在涂层形成得过厚而无法促进锂离子在正极活性材料表面上的嵌入/脱嵌，由此电池的诸如效率的性能劣化的限制。
根据本发明，正极活性材料具有改善的正极活性材料本身的热稳定性，由此通过差示扫描量热法(DSC)测量的热值可以为至多1,400J/g，具体为1,200J/g，至少1,250J/g、1,350J/g或至多1,380J/g。
根据本发明，基于锂过渡金属氧化物，磷的含量具体可以为200-900重量ppm，更具体为200-500重量ppm。在这种情况下，根据本发明的正极活性材料通过差示扫描量热法(DSC)测量的热值可以为至多1,350J/g。即，当磷的量在上述范围内时，不仅可以进一步改善正极活性材料本身的热稳定性，而且可以进一步改善包含正极活性材料的二次电池的特性。
正极
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含上述正极活性材料。具体地，二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，其中，正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构成。
对正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形状来使用。
除了正极活性材料以外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，更具体为85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，并且可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要所述导电材料具有电子传导性而不在待构成的电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以为：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料和集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料以外，正极可以根据制造正极的常规方法来制造。具体地，可以将通过将正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制造的正极活性材料层形成用组合物涂布在正极集电器上，然后通过将涂布后的正极集电器干燥和辊压来制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与先前所述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且可以使得具有在随后制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，正极可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体分离的膜层叠在正极集电器上来制造。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制造包含正极的电化学装置。电化学装置具体可以为电池或电容器，例如可以为锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置为面向正极的负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下面将仅详细描述其余构成。
此外，锂二次电池可以进一步任选地包含：容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器具有高导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制炭，经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且如同正极集电器的情况那样，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸以增强负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形状来使用。
除了负极活性材料以外，负极活性材料层任选地还包含粘合剂和导电材料。
可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂或不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的常规实例可以为软碳和硬碳，并且高结晶碳的常规实例可以为无规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是辅助导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料为用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。对这种导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
例如，负极活性材料层可以通过如下步骤来制造：将通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制造的负极材料混合物涂布在负极集电器上，并将涂布后的负极集电器干燥，或者可以通过如下步骤来制造：将负极材料混合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体分离的膜层叠在负极集电器上。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要它通常在锂二次电池中使用即可，特别地，可以使用对电解质的保湿能力高以及对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要它通常在锂二次电池中使用即可，特别地，可以使用对电解质的保湿能力高以及对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜；或者其两层以上的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为有机溶剂而没有特别限制，只要所述有机溶剂可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中，R为直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，例如，具有高离子传导性和高介电常数的、可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
锂盐可以不受特别限制地使用，只要所述锂盐为能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在其中锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的传导性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并且改善电池的放电容量，除了电解质组分以外，电解质中可以进一步包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
包含如上所述根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，由此所述锂二次电池可用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；以及电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)的领域。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包含该电池模块的电池组。
可以将电池模块或电池组用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用：使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单体中，而且也可以用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的方式来详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为受限于本文中所阐述的实施例。
实施例和比较例
实施例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以镍：钴：锰的摩尔比为88：5：7的量混合在水中以制备2.4M的含过渡金属的溶液。将含有该含过渡金属的溶液的容器和另外的浓度为25重量％的NaOH水溶液和浓度为9重量％的NH4OH水溶液分别连接至设定为50℃并配备有350L过滤设备(过滤器)的连续过滤槽反应器(CFTR)。随后，将86L去离子水放入反应器中，然后以0.2L/min的速率用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧，并在反应器中建立非氧化气氛。然后，将100.8g的5重量％的NaOH水溶液和3,406g的9重量％的NH4OH水溶液添加到反应器中并以700rpm的搅拌速率搅拌，从而制备pH为11.7至11.9的反应母液。
其后，将含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液添加到反应器中以诱导镍钴锰氢氧化物粒子的形成和聚集，从而形成前体核。在这种情况下，含过渡金属的溶液以57.4mol/hr的速率添加，NH4OH水溶液以17mol/hr的速率添加，并且NaOH水溶液以将反应溶液的pH保持为10.5至11.2的速率添加。随后，在调节NaOH水溶液的添加量以使反应溶液的pH达到11.3至11.5的同时进行反应，由此使镍钴锰氢氧化物粒子生长。通过将前体核形成时间和粒子生长时间相加而获得的总反应时间为40小时。然后，使生长的镍钴锰氢氧化物粒子进一步反应8小时以稳定化。另一方面，当反应器变满时，在通过反应器中的过滤设备连续排出滤液的同时进行反应。
接下来，将通过上述工序形成的镍钴锰氢氧化物粒子分离，用水洗涤，然后在60-120℃下干燥12-30小时以制造其中混合有Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2和Ni0.88Co0.05Mn0.07O·OH相的前体。
然后，将该前体和LiOH以1：1.08的摩尔比混合，然后在氧气气氛中在780℃下烧结10小时以制造具有式Li[Ni0.88Co0.05Mn0.07]O2的锂过渡金属氧化物。
将去离子水和(NH4)2HPO4混合以制造洗涤液。在这种情况下，将(NH4)2HPO4添加到洗涤液中，使得基于锂过渡金属氧化物，磷的重量变为250ppm，并且洗涤液在25℃下的pH为7.87。
将锂过渡金属氧化物和洗涤液以1：1的重量比混合，用水洗涤5分钟，然后使用真空泵过滤2分钟，并在130℃下的真空烘箱中干燥至少12小时。
将干燥后的锂过渡金属氧化物与H3BO3粉末(基于干燥后的锂过渡金属氧化物为1,000重量ppm)混合，然后在300℃下进行热处理5小时以制造其中在锂过渡金属氧化物上形成含磷涂层的正极活性材料。
实施例2
除了将(NH4)2HPO4添加到洗涤液中使得基于锂过渡金属氧化物，磷的重量变为500ppm，并且制备了在25℃下pH为7.93的洗涤液以外，以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料。
实施例3
除了将(NH4)2HPO4添加到洗涤液中使得基于锂过渡金属氧化物，磷的重量变为1000ppm，并且制备了在25℃下pH为8.09的洗涤液以外，以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料。
比较例1
除了使用去离子水作为洗涤液以外，以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料。
比较例2
除了将替代(NH4)2HPO4的磷酸(H3PO4)添加到洗涤液中使得基于锂过渡金属氧化物，磷的重量变为250ppm，并且制备了在25℃下pH为2.24的洗涤液以外，以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料。
比较例3
除了将(NH4)2HPO4添加到洗涤液中使得基于锂过渡金属氧化物，磷的重量变为50ppm，并且制备了在25℃下pH为7.82的洗涤液以外，以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料。
比较例4
除了将(NH4)2HPO4添加到洗涤液中使得基于锂过渡金属氧化物，磷的重量变为1,100ppm，并且制备了在25℃下pH为8.12的洗涤液以外，以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料。
实验例
实验例1：ICP分析
进行ICP分析以确定在实施例1至3和比较例2至4中制造的正极活性材料中含有多少磷。
在将1mL盐酸添加到实施例1至3和比较例2至4中制造的各正极活性材料(0.01g)中之后，通过加热来溶解样品。在这种情况下，添加0.2mL过氧化氢以加速样品的反应。在样品完全溶解后，用三级超纯水将溶液稀释至30ml，进一步稀释1/10倍以制备分析样品，然后使用ICP分析仪(OPTIMA 8300，PerkinElmer Inc.)来分析，确定基于锂过渡金属氧化，含有多少重量的磷(P)。将其结果列于下表1中。
[表1]
实验例2：DSC分析
进行DSC分析以评价实施例1至3和比较例1至4中制造的正极活性材料的热稳定性。
具体地，将在实施例1至3和比较例1至4中制造的各正极活性材料、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以97.5：1.0：1.5的重量比混合在NMP溶剂中，从而制造正极浆料。用正极浆料涂布铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压以制造正极。另一方面，将锂(Li)金属盘用作负极活性材料。在通过在如上所述制造的正极和Li金属盘负极之间设置隔膜来制造电极组件之后，通过将电极组件设置在电池壳中，然后向壳中注入电解液来制造锂二次电池半电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中在EC/EMC/DEC(3/3/4，体积％)的有机溶剂中溶解有1M的LiPF6的电解液。
将如上所述制造的锂二次电池半电池在25℃下在CC-CV模式下以0.2C充电，直至其达到4.3V，以0.2C放电直至3.0V，然后以0.2C再次充电直至其达到4.3V。在拆解充电的电池后，用DMC洗涤正极，并冲压以制成四个直径为3mm的正极。将冲压成的正极放入DSC专用电池中，然后注入电解液以制造DSC分析用电池。
将如上所述制造的DSC分析用电池和参比电池的温度以10℃/分钟从25℃改变到300℃，并且由DSC分析用电池和参比电池之间的温度差来测量热值。将其结果列于下表2中。
[表2]
热值(J/g)
实施例1 1282
实施例2 1315
实施例3 1378
比较例1 1474
比较例2 1455
比较例3 1434
比较例4 1393
可以确认，在实施例1至3中制造的正极活性材料是使用含有特定量的磷类化合物、特别是(NH4)2HPO4的洗涤液制造的，因此具有优于比较例1至4的热稳定性。
实验例3：锂二次电池半电池的特性的评价
使用在实施例1至3以及比较例1至4中制造的正极活性材料来制造锂二次电池半电池，并且对各锂二次电池半电池评价充电/放电容量、初始效率和初始电阻。
具体地，在以与DSC分析中相同的方式制造锂二次电池半电池之后，将锂二次电池半电池按照在25℃下在CC-CV模式下以0.1C充电直至达到4.3V并以0.1C放电至3.0V的方式进行充电/放电，并且在这种操作下，获得充电/放电容量、初始效率和初始电阻值，并将结果示于下表3中。
此外，通过在45℃下在3.0V至4.3V的电压范围内以0.33C的恒定电流重复充电/放电循环30次来测量锂二次电池的放电容量，特别地，将第30次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比定义为容量保持率并将容量保持率列于下表3中。此外，测量各循环中放电开始后60秒内的电压降，并通过将电压降除以施加的电流值来确认高温下的电阻值，特别地，将第30次循环的电阻值与第1次循环的电阻值之比用作电阻增加率，并将结果列于下表3中。
[表3]
可以确认，包含实施例1至3的正极活性材料的锂二次电池具有与包含比较例1至4的正极活性材料的锂二次电池相当的初始效率和高温下的容量保持率、以及改善的初始电阻和显著低的高温下的电阻增加率，由此具有优异的长期性能。

Claims (10)

1.一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)准备锂过渡金属氧化物；和
(B)将所述锂过渡金属氧化物和洗涤液混合，洗涤混合物，然后干燥所述混合物，
其中，所述洗涤液含有磷类化合物且为碱性溶液，并且
所述磷类化合物被包含在所述洗涤液中，使得基于所述锂过渡金属氧化物，磷的量为100重量ppm-1,000重量ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷类化合物包含磷酸根(PO4 3-)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷类化合物为选自(NH4)2HPO4、Li3PO4和Na3PO4中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷类化合物被包含在所述洗涤液中，使得基于所述锂过渡金属氧化物，磷的量为200重量ppm-1,000重量ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述洗涤液的pH为7.00至9.00。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述洗涤液的溶剂为选自去离子水、蒸馏水和乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂过渡金属氧化物由下式1表示：
[式1]
Li1+aNix1Coy1M1 z1M2 w1O2
其中，0≤a≤0.3，0.6≤x1<1.0，0<y1≤0.4，0<z1≤0.4，0≤w1≤0.2且x1+y1+z1+w1＝1，
M1为选自Mn和Al中的至少一种，并且
M2为选自Zr、B、W、Mo、Cr、Nb、Mg、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括如下步骤：
(C)将含涂覆元素的原料与经过上述步骤(B)后的所述锂过渡金属氧化物混合，并对混合物进行热处理以形成涂层。
9.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物；和
形成在所述锂过渡金属氧化物上的含磷(P)涂层，
其中，基于所述锂过渡金属氧化物，磷的含量为100重量ppm-1,000重量ppm。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料通过差示扫描量热法(DSC)测量的热值为至多1,400J/g。
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