JP6055761B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2011年4月28日に、日本に出願された特願2011−102090号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
表1の結果はリチウム鉄リン酸塩LiFePO4についてのものである。
表1で示した放電容量は、温度25℃、0.1Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.1Cの電流で2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量の測定結果を示すものである。
〔1〕組成式LiMPO4(元素MはFe、Mn、Co又はNiのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である)で表されるリチウム金属リン酸塩を合成した後、前記リチウム金属リン酸塩をリチウムイオンを含む洗浄液で洗浄するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔2〕前記洗浄液の溶質がLiClO4、Li2CO3、LiOH、LiPF6、Li3PO4、LiH2PO4、CH3CO2Liの少なくとも一つを含んでいる上記〔1〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔3〕前記洗浄液の溶媒が水を含む液体である上記〔1〕又は〔2〕のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔4〕前記水を含む液体が水である上記〔3〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔5〕前記リチウムイオンを含む洗浄液のpHが5以上9以下である上記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔6〕前記洗浄を、前記リチウムイオンを含む洗浄液の温度を15℃以上にして行う上記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔7〕前記洗浄時間が1時間以内である上記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔8〕前記洗浄において、前記リチウムイオンを含む洗浄液を攪拌する工程を含む上記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔9〕前記合成後のリチウム金属リン酸塩にNb又はVのいずれか一種又は二種が含まれている上記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔10〕前記合成後のリチウム金属リン酸塩の粒径が20〜200nmである上記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔11〕前記合成後のリチウム金属リン酸塩の表面から深さ2nmまでの領域におけるMの原子数に対するLi原子数の比が0.7以上1.1未満である上記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔12〕前記洗浄の後、前記リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質が溶解した液とを混合する上記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔13〕前記混合の後、前記炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去する上記〔12〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔14〕前記炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去した後、リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質との混合物を酸素濃度が1%以下の雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で1時間以上20時間以下加熱する上記〔13〕のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔15〕前記洗浄を行った後、リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む層を形成する上記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔16〕前記LiMPO4における前記遷移金属(M)が、Fe又はMnのいずれかである上記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔17〕前記LiMPO4における前記遷移金属(M)が、Fe及びMnの両方を含むものである上記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔18〕前記合成が水熱合成によって行われる上記〔1〕乃至〔17〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔19〕前記水熱合成を、水を含む液体と、リチウム(Li)源と、一種又は二種以上の遷移金属(M)源と、リン酸(PO4)源とを原料として行う上記〔18〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔20〕前記水熱合成を、水を含む液体と、Li3PO4と、一種又は二種以上の遷移金属(M)源とを原料として行う上記〔18〕に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔21〕前記遷移金属(M)源が、FeSO4及び/又はMnSO4である上記〔19〕又は〔20〕のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔22〕前記遷移金属(M)源として、FeSO4及びMnSO4の両方を含むものを用いる上記〔19〕又は〔20〕のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔23〕前記リチウム(Li)源がLiOHである上記〔19〕、〔21〕又は〔22〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
〔24〕前記リン酸(PO4)源がH3PO4である上記〔19〕、〔21〕乃至〔23〕のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
本発明の好ましい実施形態におけるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式LiMPO4で表されるリチウム金属リン酸塩を合成した後、前記リチウム金属リン酸塩をリチウムイオンを含む洗浄液で洗浄することを特徴とする。ここで、LiMPO4の元素MはFe、Mn、Co又はNiのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である。
リチウムイオンを含む洗浄液の溶質としてリチウムイオンを生じないものが入っていてもよい。
pHの調整は洗浄液に硫酸やアンモニア水を添加することにより行うことができる。pHはガラス電極法を原理としたpHメーターにより測定できる。
リチウム金属リン酸塩の合成原料中にNb又はVが含まれる物質を添加することにより、Nb又はVが含まれるリチウム金属リン酸塩を製造することができる。Nbが含まれる物質として例えばニオブフェノキシド(Nb(OC6H5)5、塩化ニオブNbCl5、Vが含まれる物質として例えばバナジウム酸アンモニウム(NH4VO3)を挙げられる。
合成後の液のpHを調整することにより、リチウム金属リン酸塩の粒径を20〜200nmに調整できる。ただし、リチウム(Li)源、遷移金属(M)源、リン酸(PO4)源のそれぞれの濃度、遷移金属(M)源の種類、合成温度、合成時間、攪拌強度により調整すべきpHの範囲が変わる。pHを調整する方法として例えば原料への硫酸やアンモニア水の添加が挙げられる。
Mの原子数に対するLi原子数の比は例えば、TEM−EELS(電子エネルギー損失分光法)によって測定することができる。
通常行われる方法で合成したリチウム金属リン酸塩においては、Mの原子数に対するLi原子数の比は1に近い。しかしながら、合成後のリチウム金属リン酸塩の洗浄を従来通り、水で行うと、リチウム金属リン酸塩の表面近傍からLi原子が溶出し、金属原子Mに対するLi原子の数が減って、リチウム金属リン酸塩の表面から深さ5nmまでの領域におけるMの原子数に対するLi原子数の比が1より小さくなる。これに対して、本発明のリチウムイオンを含む洗浄液による洗浄が適切に行われると、表面近傍からのLi原子の溶出が抑制される結果、Mの原子数に対するLi原子数の比の変動する範囲(表面から深さ方向の範囲)が小さくなるものと考えられる。なお、組成比のずれが1より大きい場合(1〜1.1)があるのは洗浄以外の要因によるものと考えられる。また、リチウム金属リン酸塩の合成後、洗浄前のMの原子数に対するLi原子数の比は通常、0.9〜1.1の範囲である。
リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む層を形成でき、導電性を向上させることができるからである。
炭素原子を含む物質を溶解する液としては、LiMPO4との反応性が低い液であれば特に限定はないが、例えば、水、エタノール、アセトンを用いることができる。
その混合の後、炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去することがより好ましい。
リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に、不純物の少ない炭素を含む層を形成でき、より導電性を向上させることができるからである。
炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去した後、リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質との混合物を酸素濃度が1%以下の雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で1時間以上20時間以下加熱することがさらに好ましい。
酸素濃度が1%より高いとLiMPO4が酸化するからである。また、400℃より低いとリチウム金属リン酸塩の表面に形成される炭素を含む層の炭素原子の含有率が低下して、導電率が低下するからであり、900℃より高いとLiMPO4の結晶粒が成長し、充放電の速度が低下するからである。1時間より短いとリチウム金属リン酸塩の表面に形成される炭素を含む層の炭素原子の含有率が低下し、導電率が低下するからであり、20時間より長いと炉を加熱するエネルギーが無駄になるからである。
導電性を向上させることができるからである。
LiFePO4及びLiMnPO4はいずれも理論容量が高いので(LiFePO4は170mAh/g、LiMnPO4は171mAh/g)、LiFePO4又はLiMnPO4のいずれか、又は、LiFeM’PO4(M’はFeではない他の遷移金属)又はLiMnM’PO4(M’はMnではない他の遷移金属)のいずれか、又は、LiFeMnPO4、又は、LiFeMnM’PO4(M’はFe及びMnのいずれでもない他の遷移金属)を用いることにより、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができる。
洗浄前のリチウム金属リン酸塩LiMPO4の水熱合成は、水を含む液体と、リチウム(Li)源と、一種又は二種以上の遷移金属(M)源と、リン酸(PO4)源とを原料として行うことができる。
また、洗浄前のリチウム金属リン酸塩LiMPO4の水熱合成は、水を含む液体と、Li3PO4と、一種又は二種以上の遷移金属(M)源とを原料として行うことができる。
上記水熱合成の際、遷移金属(M)源として、FeSO4又はMnSO4のいずれかを含むものを用いることができる。これにより、リチウム金属リン酸塩としてLiFePO4又はLiMnPO4、又は、LiFeM’PO4(M’はFeではない他の遷移金属)又はLiMnM’PO4(M’はMnではない他の遷移金属)を合成することができる。
上記水熱合成の際、遷移金属(M)源として、FeSO4及びMnSO4の両方を含むものを用いることができる。これにより、リチウム金属リン酸塩としてLiFeMnPO4、又は、LiFeMnM’PO4(M’はFe及びMnのいずれでもない他の遷移金属)を合成することができる。
また、上記水熱合成の際、リチウム(Li)源としてLiOHを用いることができる。
また、上記水熱合成の際、リン酸(PO4)源としてH3PO4を用いることができる。
本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたものが用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池の容量及び放電レートを向上させることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
本実施形態のリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉;カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が5nm以上0.2μm以下であることが好ましい。繊維長さ/繊維径の比が5〜1000であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
また、リチウム塩には、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等が挙げられる。
固体電解質またはゲル電解質としては、スルホン化スチレン−オレフィン共重合体などの高分子電解質、ポリエチレンオキシドとMgClO4を用いた高分子電解質、トリメチレンオキシド構造を有する高分子電解質などが挙げられる。高分子電解質に用いられる非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、およびビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(1)水熱合成
酸素濃度を0.5%以下に制御した窒素雰囲気のグローブ・ボックスの中で、水700mLにLiOH・H2O(関東化学株式会社製 鹿特級)を123g溶解した後、攪拌した。さらに濃度85%H3PO4113g(関東化学株式会社製 特級85.0%水溶液)を徐々に加えつつ、攪拌した。これをA液と呼ぶ。次にグローブ・ボックスの中で、水700mLにアスコルビン酸1.82gを溶解した後、FeSO4・7H2O(関東化学株式会社製 特級)272gを溶解した。これをB液と呼ぶ。続いてグローブ・ボックスの中でA液とB液を混合し、攪拌した後、オートクレーブに入れ、密閉した。オートクレーブを室温から200℃まで1時間で昇温した後、200℃で3時間加熱し、LiFePO4粉を合成した。その後自然冷却した。
(2)洗浄
次に、オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したLiFePO4を取り出し、イオン交換水100gに対しLi2SO4を5.498gの比率で溶解した液(Li濃度1mol/L)で3分間かけて濾過、洗浄した。
(3)乾燥
次に、洗浄した粉を真空中で100℃に加熱し、5時間乾燥した。
(4)炭素被覆
次に、水100gにスクロース25gを溶解したスクロース溶液を準備し、乾燥したLiFePO4粉100gにスクロース溶液を50g加え、攪拌した。スクロース溶液を添加したLiFePO4粉を真空中で100℃に5時間加熱し、乾燥した。乾燥したLiFePO4粉を窒素中で室温から700℃まで90分で昇温した後、5時間加熱し、その後自然冷却することにより、LiFePO4粒子の周囲に炭素を被覆した。炭素を被覆したLiFePO4粉を粉砕機(IKA社製 A10)で粉砕した。
(5)正極板作製
次に、粉砕したLiFePO4粉90gに、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)を5g、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)(呉羽化学工業株式会社製)を5g、溶剤としてNMP(N-メチル-2-ピロリドン)(キシダ化学株式会社製)を300g添加し、均一になるまで練った。練った混合物をAl箔に30μmの厚さで塗布し、90℃で乾燥した後、正極材の密度が2.2g/cm3となるようにプレスし、正極板を得た。
(6)負極板作製
次に、負極材としてメソカーボンマイクロビーズ黒鉛(大阪ガス株式会社製)95gに、導電助剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)を5g、結着剤としてPVDF(呉羽化学工業株式会社製)を5g、溶剤としてNMP(キシダ化学株式会社製)を50g添加し、均一になるまで練った。練った混合物をCu箔に35μmの厚さで塗布し、90℃で乾燥した後、負極材の密度が1.5g/cm3となるようにプレスし、負極板を得た。
(7)電池作製
次に、試作した正極板にセパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400(ヘキストセラニーズ社製))と、負極板を重ね、電解液として体積比が2:3のEC(エチレンカーボネート)とEMC(エチルメチルカーボネート)の混合液にLiPF6を1.0mol/L溶かした液を入れ、コイン電池に封入した。
(8)充放電試験
温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cにおける放電容量はそれぞれ156.4mAh/g、155.6mAh/g、152.1mAh/g、147.3mAh/g、139.5mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
実施例2では、洗浄工程以外は実施例1と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な洗浄工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
(1)洗浄
オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したLiFePO4を取り出し、イオン交換水100gに対しLi2CO3を0.370gの比率で溶解した液(Li濃度0.1mol/L)で3分間かけて濾過、洗浄した。
(2)充放電試験
実施例1と同様に、温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cにおける放電容量はそれぞれ152.6mAh/g、150.8mAh/g、146.6mAh/g、142.4mAh/g、134.9mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
実施例3では、洗浄工程以外は実施例1と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な洗浄工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
(1)洗浄
オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したLiFePO4を取り出し、イオン交換水100gに対しLi3PO4を0.0386gの比率で溶解した液(Li濃度0.01mol/L)で3分間かけて濾過、洗浄した。
(2)充放電試験
実施例1と同様に、温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cにおける放電容量はそれぞれ149.7mAh/g、147.3mAh/g、145.6mAh/g、139.5mAh/g、132.2mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
実施例4では、洗浄工程以外は実施例1と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な洗浄工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
(1)洗浄
オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したLiFePO4を取り出し、イオン交換水100gに対しLi3PO4を0.00386gの比率で溶解した液(Li濃度0.001mol/L)で3分間かけて濾過、洗浄した。
(2)充放電試験
実施例1と同様に、温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cにおける放電容量はそれぞれ146.4mAh/g、144.4mAh/g、140.8mAh/g、133.9mAh/g、124.4mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
比較例1では、洗浄工程以外は実施例1と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な洗浄工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
(1)洗浄
オートクレーブが室温まで冷却された後、生成したLiFePO4を取り出し、イオン交換水で3分間かけて濾過、洗浄した。
(2)充放電試験
実施例1と同様に、温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cにおける放電容量はそれぞれ144.7mAh/g、140.6mAh/g、132.2mAh/g、122.3mAh/g、111.8mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
比較例2では、炭素被覆工程以外は実施例1と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な炭素被覆工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
(1)炭素被覆
乾燥したLiFePO4粉を窒素98.8%と酸素1.2%の混合ガス中で室温から700℃まで90分で昇温した後、5時間加熱し、その後自然冷却することにより、LiFePO4粒子の周囲に炭素を被覆した点が実施例1と異なる。
(2)充放電試験
実施例1と同様に、温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cにおける放電容量はそれぞれ45.2mAh/g、43.2mAh/g、39.3mAh/g、28.0mAh/g、18.2mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
比較例3では、炭素被覆工程以外は実施例1と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な炭素被覆工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
(1)炭素被覆
乾燥したLiFePO4粉を窒素中で室温から350℃まで90分で昇温した後、5時間加熱し、その後自然冷却することにより、LiFePO4粒子の周囲に炭素を被覆した点が実施例1と異なる。
(2)充放電試験
実施例1と同様に、温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cにおける放電容量はそれぞれ114.8mAh/g、109.3mAh/g、98.7mAh/g、81.0mAh/g、57.0mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
比較例4では、炭素被覆工程以外は実施例1と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な炭素被覆工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
(1)炭素被覆
乾燥したLiFePO4粉を窒素中で室温から950℃まで90分で昇温した後、5時間加熱し、その後自然冷却することにより、LiFePO4粒子の周囲に炭素を被覆した点が実施例1と異なる。
(2)充放電試験
実施例1と同様に、温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cにおける放電容量はそれぞれ127.4mAh/g、124.5mAh/g、116.4mAh/g、105.4mAh/g、88.7mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
比較例5では、炭素被覆工程以外は実施例1と同じ条件で評価用電池を作製した。
具体的な炭素被覆工程の内容及び充放電試験の結果は以下の通りである。
(1)炭素被覆
乾燥したLiFePO4粉を窒素中で室温から700℃まで90分で昇温した後、0.5時間加熱し、その後自然冷却することにより、LiFePO4粒子の周囲に炭素を被覆した点が実施例1と異なる。
(2)充放電試験
実施例1と同様に、温度25℃、0.02Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電した後、0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cの電流のそれぞれで2.3Vまで定電流放電する充放電サイクルを2回繰り返し、2回目の放電容量を測定した。0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1Cにおける放電容量はそれぞれ135.5mAh/g、131.1mAh/g、123.2mAh/g、113.9mAh/g、96.2mAh/gであった。評価結果を表2に示す。
Claims (16)
- 組成式LiMPO4(元素MはFe、Mn、Co又はNiのいずれか一種又は二種以上の遷移金属である)で表されるリチウム金属リン酸塩を合成した後、前記リチウム金属リン酸塩をリチウムイオンを含む洗浄液で洗浄するものであって、
前記洗浄液の溶媒が水であって、
さらに、前記洗浄を行った後、前記リチウム金属リン酸塩の表面の少なくとも一部に炭素を含む層を形成する工程を含み、
該工程は前記洗浄の後、前記リチウム金属リン酸塩と、炭素原子を含む物質が溶解した液と、を混合し、
前記混合の後、前記炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去し、
前記炭素原子を含む物質が溶解した液の溶媒を除去した後、リチウム金属リン酸塩と炭素原子を含む物質との混合物を、酸素濃度が1%以下の雰囲気で400℃以上900℃以下の温度で1時間以上20時間以下加熱するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記洗浄液の溶質がLiClO4、Li2CO3、LiOH、LiPF6、Li3PO4、LiH2PO4、CH3CO2Liの少なくとも一つを含んでいる請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムイオンを含む洗浄液のpHが5以上9以下である請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記洗浄を、前記リチウムイオンを含む洗浄液の温度を15℃以上にして行う請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記洗浄時間が1時間以内である請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記合成後のリチウム金属リン酸塩にNb又はVのいずれか一種又は二種が含まれている請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記合成後のリチウム金属リン酸塩の粒径が20〜200nmである請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記合成後のリチウム金属リン酸塩の表面から深さ2nmまでの領域におけるMの原子数に対するLi原子数の比が0.7以上1.1未満である請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記LiMPO4における前記遷移金属(M)が、Fe又はMnのいずれかである請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記LiMPO4における前記遷移金属(M)が、Fe及びMnの両方を含むものである請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記合成が水熱合成によって行われる請求項1〜10のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記水熱合成を、水を含む液体と、リチウム(Li)源と、一種又は二種以上の遷移金属(M)源と、リン酸(PO4)源とを原料として行う請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記水熱合成を、水を含む液体と、Li3PO4と、一種又は二種以上の遷移金属(M)源とを原料として行う請求項11に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記遷移金属(M)源が、FeSO4及び/又はMnSO4である請求項12または13に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム(Li)源としてLiOHを用いる請求項12に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リン酸(PO4)源としてH3PO4を用いる請求項12に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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